DE1904141A1

DE1904141A1 - Verfahren zur Herstellung von Enolalkanoaten aus Ketonen

Info

Publication number: DE1904141A1
Application number: DE19691904141
Authority: DE
Inventors: Vellturo Anthony Francis; Walter Gay; Desmond Sheehan
Original assignee: Techni Chem Co
Current assignee: Techni Chem Co
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1969-09-11
Also published as: NL6901046A; FR2000940A1; BE727572A; US3529014A

Description

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The leclmi-Chem Company, 524 South Cherry Street, Wallingfprd₉ Connecticut (T.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Enol-alkanoaten . aus Ketonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Enol-alkanoaten, z. B. ^acetaten* aus Ketonen, vor allem aus cyclischen Ketonen, wie Cyclohexanon, durch Umsetzung des Ketons mit dem Anhydrid der entsprechenden Alkancarbonsäure, die vorzugsweise im Überschuß verwendet wird, und einem Katalysator sowie im wesentlichen äquimolaren Mengen von Keten, bezogen auf das Keton.

Zwar sind schon Enol-acetate durch Umsetzung von Ketonen, z.B. cyclischen Ketonen, mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung von üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und

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dergleichen* hergestellt worden. Ein verbessertes Verfahren liefert höhere prozentuale Ausbeuten dadurch, daß es Jodwasserstoffsäure als Katalysator benutzt. Jedoch läuft selbst bei diesem verbesserten Verfahren und bei den anderen bekannten Arbeitsweisen die Umsetzung nicht vollständig ab, und sie erfordern eine Abtrennung des nicht umgesetzten Ketons und des Essigsäureanhydrids und eine Wiederholung der Umsetzung mit zusätzlichem« zur Aufstärkung zugesetztem Keton und Essigsäureanhydrid. Die mit den gewöhnlichen Katalysatoren arbeitenden Verfahren und sogar das mit Jodwasserstoffsäure durchgeführte verbesserte Verfahren machen jedoch immer noch die Abtrennung von nicht umgesetztem Keton und dessen Behandlung mit weiterem Essigsäureanhydrid erforderlich. Wenn sie auch durchaus nützliche und praktisch realisierbare Arbeitsweisen darstellen, so erfordern sie doch wegen der Notwendigkeit der erwähnten Abtrennung einen erhöhten Kostenaufwand.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Enol-alkanoaten» insbesondere Enol-aeetaten, ganz allgemein aus Ketonen, und zwar sowohl aus acyclischen als auch aus cyclischen Ketonen, bei welchem die Umsetzung mit Insbesondere Essigsäureanhydrid bis zum quantitativ vollständigen Ablauf durchgeführt wird und kein nicht umgesetztes Keton abgetrennt zu werden braucht und wieder umgesetzt werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gleichermaßen gut sowohl mit gewöhnlichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, als auch mit

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dem vorstehend erwähnten, besser wirkenden Jodwasserstoffsäure-Katalysator durchf uhren. In Jedem Fall läuft die Umsetzung vollständig ab.

FUr die vorliegende Erfindung ist wesentlich, daß Keten in im wesentlichen äquiraolaren Mengen* bezogen auf das K£on, zugesetzt wird. Wenn auch bekannt ist, daß Keten mit Ketonen zu reagieren vermag, so verläuft doch die Reaktion unter gewöhnlichen Bedingungen weit langsamer als mit Essigsäureanhydrid, und es ist überraschend, daß die vorliegende Erfindung eine im wesentlichen quantitative Umsetzung« bezogen auf das Keton, ermöglicht, und zwar mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und demzufolge wirtschaftlich vorteilhafter Ausbeute.

Das Essigsäureanhydrid soll in mindestens stöchio« metrischer Menge* vorzugsweise jedoch in einem beträchtlichen Überschuß anwesend sein, so daß ein Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Keton von 2 oder 5:1 eingestellt wird. Die Essigsäureanhydridmenge* die am Ende der Reaktion vorhanden ist, ist die gleiche, die am Reaktionsbeginn vorhanden ist, wenn man von den zu vernachlässigenden mechanischen Verlusten absieht. Sehreibt man sich die Gesamtreaktion einmal auf* so stellt sie sich auf dem Papier so dar» als ob das Keten mit dem Keton reagierte. Man kann jedoch annehmen, daß dies nicht dem wahren Reaktionsmechanismus entspricht., weil nämlich dann, wenn Keten allein mit einem Keton zur Umsetzung gebracht wird, die Reaktionsgeschwindigkeit sehr viel kleiner ist. Ohne daß hierdurch die vorliegende Erfindung auf eine besondere

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Theorie oder einen besonderen Reaktionsmechanisrnus festgelegt werden soll« kann man annehmen, daß das Essigsäureanhydrid mit dem Keton unter Bildung von Enol-acetat und Essigsäure reagiert und daß sich das Keten fast augenblicklich mit der Essigsäure unter Regenerierung des Essigsäureanhydridβ umsetzt* welches dann seinerseits mit weiterem Keton mit der hohen Geschwindigkeit reagiert, die bei den anderen Prosessen, welche Essigsäureanhydrid und Keton und natürlich den eigentlichen Katalysator verwenden« am Reaktionsbeginn feststellbar ist. Man kann zwar praktisch mit Bestimmtheit

* annehmen, daß es sich bei der Umsetzung nicht um eine direkte Reaktion zwischen dem Keten und dem Keton handelt ~ nämlich aus Gründen der erwähnten unvergleichlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit doch ist der exakte Reaktionsmechanismus nicht genau ermittelt worden» und es ist möglich, daß auch ein anderer Mechanismus beteiligt ist. Es ist jedoch wahrscheinlich, das die schnelle Umsetzung des Ketens mit jeder irgendwie gebildeten Essigsäure zumindest einen Faktor darstellt, und zwar, wie man mit großer Wahrscheinlichkeit annehmen kann, sogar einen Hauptfaktor, und begreiflicherweise kann sie

. sogar der einzige Paktor sein. Weil dies zur Zeit noch nicht mit letzter Genauigkeit angegeben werden kann, soll die Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Theorie beschränkt sein.

Wenn auch die Menge des Ketene der Ketonmenge im wesentlichen mindestens äquimolar sein soll, so sind doch die Art der Ketenzugabe und die Zugabegeschwindigkeiten nicht im geringsten von kritischer Bedeutung, und hierdurch kann die praktische

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Durchführung der Reaktion in jeder gewünschten Wei~ se flexibel gestaltet werden. Um diese große Flexibilität zu veranschaulichen, können das Essigsäureanhydrid und das Keton bis zum maximalen prozentualen Gleichgewicht mit dem jeweils gewählten Katalysator umgesetzt werden, und dann wird das gesarate Keten schnell zugegeben, welches die Umsetzung dann sum vollständigen Ablauf bringt. Eine andere Arbeitsmethode besteht darin« das Keten allmählich zuzusetzen, und zwar vorzugsweise mit mindestens etwa der gleichen Geschwindigkeit, mit der das Enol~ acetat gebildet wird. Die genaue Einhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit 1st in keinem Fall erforderlich, da die Reaktion vollständig abläuft, auch wenn das Keten etwas langsamer - oder auch etwas schneller - zugegeben wird, als die Enol-acetat-Bildung erfolgt. Eine zu schnelle Einleitung des Ketens* welches bekanntlich ein Gas darstellt, kann natürlich zu gewissen mechanischen Schwierigkeiten im Verfahren führen, und um daher die Reaktionsführung zu vereinfachen, ist es empfehlenswert, das Keten nicht so schnell einzuleiten, daß große Mengen nicht umgesetzten Ketens vorhanden sind. Dies ist jedoch lediglich aus Gründen einer zweckmäßigen Prozeßführung empfehlenswert, und stellt in keiner Weise irgendeine Beschränkung der Erfindung dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, und eine solche Arbeitswelse 1st nicht nur äußerst wirksam sondern auch recht wirtschaftlich durchzuführen» well eine Abtrennung des nicht umgesetzten Ketons nicht erforderlich

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und diese Arbeltsstufe daher in Fortfall kommt, ohne daß jedoch die Funktion, die sie bei den bisherigen Prozessen erfüllte« eliminiert wird. Die Umsetzung kann auch in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Form durchgeführt werden, und für gewisse Zwecke bietet dies operative Vorteile. Bine Form der halb-kontinuierlichen Betriebsführung besteht darin« Essigsäureanhydrid, Katalysator und Keton miteinander umzusetzen, bis entweder der maximale Ümwandlurigsgrad oder zumindest ein hoher Umwandlungsgrad erreicht ist. Dies bedeutet selbstverständlich* daß man diese Stufe des Verfahrens bei höheren Temperaturen» z.B. bei solchen von 100° bis etwas über 14O°, durchführt, bei denen die Umsetzung am besten abläuft. Das Gemisch aus Essigsäureanhydrid, Keton, Enol-acetat und aller gebildeten Essigsäure zusammen mit einer kleinen Menge Katalysator kann dann in eine senkrecht stehende fraktionierkolonne eingeleitet und gasförmiges Keten am Kolonnenboden eingeführt werden. Das aufsteigende Ketengas scheint mit aller Essigsäure, die sich gebildet haben kann, zu reagieren; und es werden Enol-acetat, überschüssiges Sssigsäureanhydrid und die geringe Katalysatormenge am Kolonnenboden abgezogen, und Essigsäureanhydrid und der Katalysator werden aus dem Enol-acetat nach bekannten Methoden, z.B. durch Destillation, abgetrennt.

Es ist ferner möglich, einen kontinuierlichen Betrieb in der Welse durchzuführen« daß man Essigsäureanhydrid, Keton und Katalysator In eine Kolonne einführt^ und zwar in der Nähe des Punktes mittlerer Höhe, das Keten am Kolonnenboden einleitet und

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Temperatur in der Kolonne hoch gentig hält, so daß Essigsäureanhydrid eventuell verflüchtigt und ani Kopf der Kolonne abgenommen wird, während das Enol-acetat am Kolonnenboden abgezogen wird, und zwar zusammen mit geringen Katalysatormengen, sofern der Katalysator von geringer Flüchtigkeit ist, z.B. aus Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure besteht; im Falle der Vervrendung von Jodwasserstoffsäure kann diese Jodwasserstoffsäure im Prinzip am Kolonnenkopf in Gasform austreten. Das Essigsäure« anhydrid und die Jodwasserstoffsäure werden selbstverständlich kondensiert und zusammen mit frischem Keton wieder in die Kolonne eingeführt. Bei dieser Arbeitsweise ermöglicht die Flüchtigkeit des Jodwasserstoffsäure-Katalysators die Gewinnung eines etwas reineren Enol-acetats als In den Fällen, in denen Katalysatoren von geringer Flüchtigkeit verwendet werden. In gewissen Fällen kann diese Verfahrensmodifikation trotz des größeren Kostenaufwandes für die Jodwasserstoffsäure mit besonderem Vorteil angewendet werden. Ein großer Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht Jedoch darin, daß ausgezeichnete Ergebnisse mit wohlfeileren Katalysatoren, wie Schwefelsäure* erzielt werden können. Dies ermöglicht es, daß man den Katalysator nach rein wirtschaftlichen Gesichtspunkten auswählen kann, ohne daß man wegen der chemischen Ergebnisse Besorgnisse zu hegen braucht.

Das Verfahren wird anhand rein prozeßtechnischer Schilderungen veranschaulicht. Die Apparatur wird, wie sich dae von selbst versteht, so ausgewählt, daß die erforderliche Verweilzeit gewährleistet ist,

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und sie kann mehrere Einlasspunkte für eine oder mehrere Reäktlonskompohenten aufweisen. Daneben gestattet sie in den Fällen, in denen es erforderlich ist, die Einführung von fluchtigen, im wesentlichen inerten Materialien, die durch Verflüchtigung Wärme abzuführen vermögen, und zwar entweder aus dem System als Ganzem oder aus einzelnen Stellen desselben, die eine überhitzung erfahren können* Das Keten kann als Gas oder in einem geeigneten Lösungsmittel eingeführt werden.

Die vorliegende Erfindung führt keine änderung der Mengen des verwendeten Katalysators ein. Diese Mengen sind nicht von kritischer Bedeutung. Xm allgemeinen liefern Mengen von etwa k bis 16 Miliimol Katalysator pro Mol Keton gute Ergebnisse· Es können auch größere Katalysatormengen angewendet werdeni doch bringen diese keine wesentlichen Vorteile mit sich, sondern erhöhen natürlich lediglich die Betriebskosten« Sehr große Katalysatormengen« beispielsweise solche von mehr als 50 Miliimol, welch© bei einigen Prozessen, die mit einem Schwefelsäure-Katalysator arbeiten, verwendet worden sind, sind beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nicht empfehlenswert, da sie die Wirksamkeit des Verfahrens nicht verbessern. Tatsächlich bedeuten die recht geringen Katalysatormengen, die in manchen Fällen verwendet werden können, einen zusätzlichen Vorteil. Bei solchen Verfahrensmodifikationen, bei denen das überschüssige Essigsäureanhydrid entfernt wird, wie es bei einigen der vorerwähnten 2 yatinuierlichen Arbeitsweisen der Fall 1st, kann das erhaltene Enol-acetat des Ketone Ie-

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diglich die sehr geringen Katalysatormengen als Ver unreinigung enthalten» und im Falle der Verwendung von Jodwasserstoffsäure sind selbst diese geringen Mengen nicht mehr vorhanden. Eines der technisch bedeutungsvollsten Anwendungsgebiete für die Enolacetate von cyclischen Ketonen 1st ihre Verwendung zur Herstellung von bestimmten Nitroverbindungen« und bei dieser Reaktion stören die recht geringen Mengen des zurückgebliebenen Katalysators nicht. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darIn₃ daß es die Anwendung von sehr kleinen Katalysatormengen gestattet und daB es in manchen Fällen nicht erforderlich ist, diese Mengen aus dem letztlich erhaltenen Enol-acetat zu entfernen. Wenn eine solche Entfernung auch keine schwierige Angelegenheit 1st« so stellt sie doch eine zusätzliehe Arbeitsstufe dar, und wenn sie fortgelassen werden kann, so bedeutet das selbstverständlich eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfah rens.

Das Verfahren wird hi@r im Zusammenhang mit der Her stellung von Enol-acetaten erläuterte Das 1st zur Zeit die technisch bedeutungsvollste AusfUhrungsi'oii Selbstverständlich können jedoch auch andere Enolalkanoate aus den entsprechenden Anhydriden hergestellt werden. So können beispielsweise Snbl-proplonate erzeugt werden* und in diesem Fall wird Methylketen anstelle von Keten verwendet.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden« die typisch ftlr sie sind und in welchen die Teil® öewichtstelle bedeu-

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tea« sofern nichts anderes angegeben ist. Bs sei darauf hingewiesen» daß einige Beispiele das absatzweise Arbeiten erläutern, da in derartigen Beispielen genaue quantitative Zahlenvergleiche möglich sind.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgeraiseh aus 3 Mol Sssigsäureanhydsrld!;:, 1 Mol Cyclohexanon und 5,4 Millimol Schwefelsäure wurde auf 1ÖQ°€? erhitzt. Nach etwa zwei Stunden war eine etwa 50#ige Umwandlung zum laol-acetat erfolgt. Wird während d@r Umsetzung 1 Mol Keten zugesetzt so iet die Umsetzung in einer Zeit von weniger als 90 Minuten quantitativ abgelaufen., wobei die Zeit von der Art und Welse abhängt* in der das Keten zugegeben worden ist. Wird es mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die so groß ist., daß si® der Geschwindigkeit der Enol-asetat°Bildu8ig etwa entspricht^ ao wird die Zeit bis zur Vervollständigung der Umwandlung weitgehend herabgesetzt. Wird das Keten langsamer zugegeben* ao benötigt man entsprechend längere Zeiten.

) Beispiel 2

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Abänderung, daß die SehwefelsMuremenge auf 4p0 MilllRtol herabgesetzt und die Temperatur auf 14O°C erhöht wurde- In etwa einer Stund® war ©ine 66$lge Umwandlung sura Enol-aeetat erfolgfcp doch wurde diese Zelt auf beträchtlich wenige!⁵ als eine Stunde herabgesetzt, wenn Keten in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zugegeben worden war»

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Schwefelsäure durch eine äquivalente Menge p-Toluolsulfonsäure ersetzt wurde. Es wurden etwa die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 erhalten« doch war die Reaktionsgeschwindigkeit etwas geringer.

Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise ßss Beispiels 2 wiederholt mit der Abänderung, daß die 4,0 Millimol Schwefelsäure durch 5*4 Millimol Jodwasserstoff-» säure ersetzt wurden. Bei Keten-Zusatz trat eine vollständige Umwandlung in einer Zeit ein« die kürzer war als die in Beispiel 1 angegebene Zelt.

hier

Auctioning die genaue Zeit etwas von der Zusatzgeschwindigkeit des Ketens ab«

Beispiel _$.

Es wurde die Arbeitsweise des Beispieles 2 wiederholt mit der Abänderung» daß das Cyclohexanon durch eine äquivalente Menge Cyclododecane^ ersetzt wurde. Wurde kein Keten zugesetzt, so verlief die Umwandlung langsamer als im Beispiel 2. Bei Keten-Zusatz erfolgte eine quantitative UmwariLung, doch war die Reaktionsgeschwindigkeit etwas kleiner alß beim Cyclohexanon.

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Beispiel 6

Es wurde die Arbeitsweise de3 Beispiels 2 wiederholt mit der Abänderung, daß das Cyclohexanon durch eine Mquivalente Menge Cyclooctanon ersetzt wurde· Die Umwandlung war wesentlich besser als beim Cyclododecahon, und für kurze Zeit verlief sie sogar etwas schneller als beim Cyclohexanon. Bei Zusatz von Keten trat eine quantitative Umwandlung in einer Zeit ein, die etwa genauso lang wie die in Beispiel 2 war, und zwar je nach der Zusatzgeschwindigkeit des Ketene.

Beispiel 7

5s wurde die Arbeitsweise des Beispiels 2 wiederholt mit der Abänderung, daß kein Keten zugegeben und das heisse Gemisch aus Esslgs&ureanhydrld» Cyclohexanon und Cyclohexanön-enol-aeetat In eine auf einer Temperatur von etwas unter 14O°C gehaltene Kolonne an einem Punkt mittlerer Höhe derselben eingeführt wurde. Das Keten wurde am Boden der Kolonne kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß während der Zeitdauer der Passage des heissen Cyclohexanon/Essigsäureanhydrid Gemisches zum Kolonnenboden pro Hol Cyclohexanon 1 Hol Keten eintrat. Am Boden der Kolonne wurde ein Gemisch aus Bssigsäureanhydrld und Cyclohexanonenol-acetat mit einem geringen SchwefelsKurekataly- «ator-Gehalt erhalten, Die Essigeäuraanhydridmenge war im wesentlichen etwa die gleiche wie bei Reaktlonsbeglnn, und das gleiche war bei den anderen Beispiel©« 3er Fall.

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Beispiel 8

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 7 wieder» holt mit der Abänderung« daß die Kolonne auf einer Temperatur gehalten wurde, die oberhalb des Siedepunktes des Essigsäureanhydrids lag und dass das Essigsäureanhydrid und das Cyclohexanon in den angegebenen Mengen am Kolonnenkopf eingeführt wurden. Vom Kolonnenboden wurde das Gyclohexanon-enol-acetat abgezogen, das mit geringen Mengen des Schwefelsäurekatalysators verunreinigt, jedoch frei war von Essigsäureanhydrid, das am Kolonnenkopf zusammen mit dem vorhandenen geringen Ketonübersehuß abdestillierte. Die Essigsäureanhydriddämpfe wurden kondensiert und mit weiteren Mengen Cyclohexanon und Schwefelsäure-Katalysator vermischt und in den Prozeß zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Enol-alkanc&ten* insbesondere ßnol-acetaten., eines acyclischen oder cyclischen Ketone durch Umsetzung des

Ketons mit einem Überschuß des entsprechenden Alkancarbonsäupaanhydrids und ®iK©F teafc&Syti« sehen Menge olnes ReaktJLonskatalysafcors bei erhöhter Temperatur* dadurch gekeiinzeleiinet« daß bei dieser Umsetzung das der Alkanearbonsäur® entsprechende listen In raiM^stens etwa der stöchiomefcrischea Bfenge* bezogen auf das P Keton, mitverwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß als Alkanoarbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid verwendet wird.

J. Verfahren gemäß Anaprush 1 und 2* daduröh ge~ kennzeichnetj, daß als Keton Cyclohexanon ver» wendet wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 wiü 2, dadurch gekennzeichnet^ daß al3 Keton Cyelooctanon verwendet wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« daß als Keton Cyclododecane«* verwendet wird·

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei ©iner Reaktionstemperatur zwischen 100⁰C und dem Siedepunkt des Alkancarbonsäureänhydride durchgeführt wird.

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Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Schwefelsäure wird.

Verfahren gemäß den Ansprüchen 3L "als 7₉ dadurch gekenasieiclmet, daß das Ksten In das R^aktionsgemisch Xm wesentlichen kontinuierlich %n dem Haß eingeleitet wl?d₉ wie Enol-alkanoat gebildet wird»

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