DE1468944A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure - Google Patents

Description

RÖHM&HAAS

OHIMI^CHIFABRlii 1 A 6 8 9 Λ Λ

DARMSTADT

Pat. Dr. Hh/Mur/9 Verfahren zur Herateilung von Methacrylsäure

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ist die Verseifung der entsprechenden Nitrile in Gegenwart von starken sauren oder Alkalien« Aliphatlaohe und aromatische Carbonsäuren lassen sioh aus Ihren Nitrilen duroh Umsetzen mit Schwefelsäure und Wasser in guter Ausbeute darstellen (vgl. Houben-Weyl« Band 8_# 429). Wendet man dieses Verfahren auf Acrylnitril an, so erhält man nur zum kleinsten Teil Acrylsäure und als Hauptprodukt Hydraorylsäure sowie ein Gemisoh von Hydraorylsäureollgoeetern der allgemeinen Formel

HO - [CH₂ - CH - CO - 0 - ]_nH ,

in der η einen wahrscheinlich zwisohen 5 und 10 liegenden Mittelwert bedeutet. Aus dJssem Oligomerengemieoh erhält man Acrylsäure« wenn man es im Vakuum bei Temperaturen bis zu 200° thermisch zersetzt. Ein Teil des Oligoesters verharzt bei dieser energisohen Behandlung« so dal die Ausbeute nur bei 60 bis 80 M. Th. liegt·

Es wurde nun gefunden« dal sieh Methacrylnitril ganz anders als Acrylnitril verhält« wenn es mit mindestens 1 Moläquivalent Schwefelsäure und mindestens 2 Moläquivalenten Wasser umgesetzt wird) es entsteht nämlich kein Oligoester« sondern monomere Methaorylaäure in hoher Ausbeute. Dies ist besonders deshalb Überraschend, well Acrylnitril und Methacrylnitril, wie aufgrund der weitgehend übereinstimmenden Konstitutionen der Verbindungen zu erwarten 1st« sieh bei anderen Reaktionen sehr ähnlloh verhalten« s. B. bei der Umsetzung mit Schwefelsäure und einem Moläquivalent Wasser sum Amid oder bei der

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Umetsung mit Schwefelsäure« Wasser und Alkohol zu den entsprechenden Bstern.

Dl· Herstellung von Methacrylsäure bzw. den Estern dieser Säure aus Methacrylnitril gewinnt zunehmendes Interesse« da Verfahren bekannt geworden sind. Methacrylnitril unmittelbar durch Ammonosydation von Isobutylen zu gewinnen.

Beim Verfahren der Erfindung werden je Mol zu verseifenden Methaorylnitrlls mindestens 1 Mol Schwefelsäure und 2 Mol Wasser angewandt. Bevorzugt wird jedoch eine größere Wassermei?ge «a. E, 4 bis 6 Mol« verwendet. Schwefelsäure kann ebenfaia im übersohufi angewandt werden« jedooh bringt ein überschuh von mehr als 10 % keine Vorteile mehr.

Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden« z. B. kann zu konzentrierter .Schwefelsäure Methacrylnitril und Wasser gleichzeitig zugegeben «orden« oder es kann in einer ersten Reaktionsphase Methacrylnitril mit Schwefelsäure umgesetzt und in einer «weiten Reaktlonsphase Wasser zugesetzt werden. Zweckmäßiger ist es« zunächst wäßrige Schwefelsäure geeigneter Konzentration herzustellen und diese mit Methacrylnitril umzusetzen. Dabei wird bevorzugt, wäßrige Schwefelsäure vorzulegen und Methacrylnitril zuzusetzen« es kann jedooh auch umgekehrt verfahren werden. In der Praxis hat es sich bewährt« die Reaktion In zwei Stufen durchzuführen« In der ersten Stufe wird Methacrylnitril mit Schwefelsäure und gegebenenfalls bis zu 1,2 MoI Wasser je Hol umzusetzendes Methacrylnitril umgesetzt. Soö*ld dies« Reaktion beendet ist« wird in einer zweiten Um» 3«t«iung*«t\ub noohmls sewvlel Wasser zugefügt« daß insgesamt je fto\ Methacrylnitril Mindestens 2« vorzugsweise 4 bis 6 Mol Was»»? eingesetzt warden sind« und bis zur vollständigen

Verseifung des Methacrylnitril» reagieren lassen« BmQ ORIGINAL

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Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in bekannte* tfeise alt steigender Temperatur beschleunigt. Die Grenzen der Umsetzungstemperatur sind einerseits dadurch gegeben, daJ bei «ehr niedriger Temperatur die Umsetzung für eine wirtschaftliche Durchführung zu langsam verläuft, andererseits dadurch« daß bei allzu hoher Temperatur Verharzung eintritt. Die Reaktion von Methacrylnitril mit Schwefelsäure verläuft unter erheblicher Wärmeentwicklung und wird am sichersten durch /die Geschwindigkeit, mit der die Partner zusammengegeben werden« unter Kontrolle gehalten. Liegt die Temperatur dabei zu niedrig» beispielsweise bei Raumtemperatur, so tritt zunächst keine Reaktion ein, so daß unreagierte Schwefelsäure und Methacrylnitril nebeneinander vorliegen. Sobald die Temperatur so weit erhöht wird, daß die Reaktion in Gang kommt, erhitzt sich das Reaktionsgemisoh von selbst eo, daS die Umsetzung einen explosionsartigen Verlauf nimmt. Dies wird vermieden, wenn bei einer Temperatur von mindestens 70° gearbeitet wird. Praktlsoh wird zwischen 90 und 110° gearbeitet, jedooh kann die Umset zunge temperatur bis auf etwa 200° gesteigert werden, z. B. wenn in einem Reaktionsrohr mit Umsetzungszelten von wenigen Sekunden gearbeitet wird· Wenn das Verfahren zweistufig durchgeführt wird, gilt für die erste Stufe das oben Gesagte, während die zweite Stufe bei jeder beliebigen Temperatur, im Interesse einer wirtschaftlich kurzen Umsetzungszeit jedooh vorzugsweise bei möglichst hoher Temperatur, z. B. Ober 100°, durchgeführt werden kann. Mit besonderem Vorteil wird die zweite Stufe in einem Druckgefäß bei 100 bis 150° durchgeführt. Bei dieser Arbeitswelse sind für die erste und die zweite Umsetzungestufe jeweils etwa zwei Stunden erforderlioh.

Das ausreagierte und abgekühlte Reaktionsgemisoh besteht aus zwei Schichten. Die obere besteht aus 95- bis 99-*iger Methacrylsäure» verunreinigt mit kleinen Mengen Wasser und

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niumsalzen. Die untere Schicht ist eine wäßrige, je nach der verwendeten Waaeermenge mehr oder weniger konzentrierte, gegebenenfalls gesättigte Lösung von Aeeoniuehydrogeneulfat, die etwa ein halbes Prozent Methacrylsäure enthllt.

Die Ausbeute an roher Methacrylsäure 1st in der Regel nahezu quantitativ» so daß Reinausbeuten von sehr als 95 £ d. lh. erhalten werden können.

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Beispiel 1

In eine« 500 ml Rundkolben mit Rtihrer, RückfluÄkühler, Theraometer und Tropftrichter wird ein Gemisch aus

107»8 g (1,1 Mol) lOOgiger Schwefelsäure, 14,4 g (0,8 Hol) Wasser und 0,7 g Kupfersulfatpentahydrat

auf 95° erwärmt. Unter Rühren werden 67 g (l NoI) Methaorylnltrll mit einer aolehen Geschwindigkeit zulaufen lassen, dat die Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen 90 und 100° gehalten werden kann. Die Zugabe des Nitrile 1st naoh 45 Minuten beendet. Das gesamte Reaktionagemisch wird nun während diner Stunde bei 100° naoherhitzt. Aneohllefend werden 75*6 g (4,2 Mol) Wasser zugegeben und 4 Stunden bei 100° gerührt. Das Reaktionsgenlseh wird abgekühlt, wobei sich zwei Schichten ausbilden, die in einen SoheiAttriehter getrennt werden. Die obere Phase enthält keine Sulfat- und Aawoniunionen und 1st, wie durch Säure- und Bromzahl bestisnt, 96-£lg an Methacrylsäure. Das entspricht einer Ausbeute von 93· 0 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril). Durch Wasserdampfdestillation der unteren Phase laaaen sieh weitere 1,9 % d. Th. an Methacrylsäure gewinnen, so dal die Oessjstauabeute an Methacrylsäure 94,9 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril) beträgt. Aus einer Asawniuabestinnung in der unteren wäßrigen Phase ergibt sieh ein Oesaetueeata von 96,3 % d. Th.

Beispiel 2

Zn eine» 500 al Rundkolben alt Rührer, Kühler, Therotor und zwei Tropftrichtern wurden

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107*8 g (I₉I Mol) 100-^ige Schwefelsäure

und
O₄ 7 g Kupferaulfatpentahydrat

vorgelegt und auf 95° erwärmt. Zu dleaer Mlaehung werden Im Laufe von 45 ?4inuten 67 g (1,0 Mol) Methacrylnitril und 18 g (1 Mol) Wasser gleichzeitig mit einer aolehen Geschwindigkeit zudosiert, daJ die Reaktion· temperatur zwiaohen 90 und 100° gehalten worden kann. Aneohließend wird daa Reaktlonsgemlsoh 1 Stunde bei 100° nacherhitzt und dann nach Zugabe von 72 g (4 Mol) Waaaer weitere 4 Stunden bei 100° gerührt. Aneohließend wird» wie la Beiaplel 1 angegeben« aufgearbeitet· Die Gesamtausbeute an Methacrylsäure bei diesem Versuch beträgt 92*8 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril). Eine AomonluabestinBung in der unteren Phase ergibt einen Gesamtumsatz von 92,4 % d. Th.

In einem 150 1 Emaildruckkessel mit Rührwerk, Kühler, Thermometer und Zulaufgefäfi werden 50,3 kg 85,7-#ige Schwefelsäure (440 Mol H₂SO₄, 400 Mol H₂O) und 1 kg Kupfersulfatpentahydrat vorgelegt und auf 93° erwärmt. Unter Rühren werden dann 26,8 kg (400 Mol) Methacrylnitril mit solcher Geschwindigkeit zulaufen lassen, daJ die Temperatur im Reaktionsgefäfi nicht unter 90* abfällt und 100° nicht überaehreitet. Nach 55 Minuten 1st die Zugabe des Methacrylnitril» beendet. Das Reaktienagemiseh wird dann 1 Stunde bei 98 bis 100° naoherhitzt. Zur weiteren Hydrolyse worden schließlich 36 kg (2000 Mol) Wasser zugegeben und dor Qesamtans&ts 4 Stunden bei 100° gerührt· Kaoh Abkühlen bilden sieh zwei Sohiohton, die getrennt worden· DIo obere organische Sohioht wiegt 34,3 kg und 1st, wie durch Sluro* und Cromzahl bestimmt 97-Jiig an Methacrylsäure. Das entserleht einer Ausbeute von 96,8 % d. Th. (bezogen auf oingooetstes Methacrylnitril). Die untere wäßrige Sohioht wiegt

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79« 7 ^g und enthält «eitere 2,3 % d. Th. an Methacrylsäure, ao daß sioh eine Gesaatauebeute an Methacrylsäure von 99« 1 % d. Th. (bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril) ergibt· Eine AffliooniuBBibeatiiQiBung in der unteren Schicht ergibt einen quantitativen Gesamtumsatz.

Durch Vakuumdestillation der oberen organischen Schicht lassen sioh 94 £ d. Ώι. an reiner Methacrylsäure isolieren.

Beispiel 4

Die Umsetzung von Methacrylnitril «it Sohwefelsäure/Wssser wird entsprechend Beispiel 3 wiederholt mit dem Unterschied« daß nur 0,25 kg Kupfersulfatpentahydrat als Stabilisator eingesetzt werden und dafi die Hydrolyse des erhitzten Gemisches mit 28,8 kg (l600 "öl* Wasser durchgeführt wird. Die erhaltene obere organische Sehicht wiegt 34,4 kg und ist 97-#ig an Methacrylsäure. Das entspricht einer Ausbeute von 97 £ d. Th. (bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril).

Die untere wäßrige Schicht wiegt 71*6 kg und enthält weitere 2,3 % d. Th. an Methacrylsäure, se dafi aloh eine Gesamtausbeute von 99,3 % d. Ih. (bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril) ergibt. Eine Amnonlumbestlssiung in der unteren Phase ergibt einen Gesamtumsatz von 100 % d. Ih.

Beispiel 5

Die Umsetzung von Methacrylnitril mit Schwefelsäure/Wasser wird entsprechend Beispiel 4 wiederholt mit dem Untersehlsd, daß nach dem Erhitzen des Reaktlonagemiwehes und nach Zugabe von 28,8 kg (1600 Mol) Wasser der Emallkessel druckdicht verschlossen und die weitere Hydrolyse wehrend 2 Stunden

bei 120 bis IJK)⁰ durchgeführt wird· Die Aufarbeitung erfolgt wie In Beiaplel K angegeben. Die obere organlaobe Phaee «logt Zö$l icg und 1st 98-#ig an Methacrylsäure. Das enteprioht einer Ausbeute von 96,4 % d. Th. (bezogen auf elngeaetztee Methacrylnitril).

Die unsere wäflrige Phase wiegt 72,0 kg und enthält weiter· 1*5 % d. Th. Methacrylsäure, so dafl sich eine Qesaaitauebeute von 97,9 % d, Th. (bezogen auf eingeaetztea Methaerylnitrll) ergibt« Eine AroraoniumbeetiBBOung in der unteren wäfirlgen Phase ergibt einen aeaamtumsatz von 98,2 % d. Th.

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet,

dsJ Methacrylnitril mit mindestens 1 Mol Schwefelsäure und Mindestens 2 Mol Wasser, jeweils auf 1 Mol Methacrylnitril bezogen, umgesetzt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Umsetzung bei Ttemperaturei
Druelc« durchgeführt wird.

Umsetzung bei Ttemperaturen über 7O^Ö, gegebenenfalls unter

3· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet* daß 4 bis 6 Mol Wasser pro MeI Methacrylnitril verwendet werden·

4· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da0 die Unsetzung in zwei Stufen erfolgt« wobei Methacrylnitril in der ersten Stufe mit mindestens 1 Mol Schwefelsaure und egebenenfalls bis zu 1,2 Mol Wasser und in der «weiten Stufe nit soviel Wasser umgesetzt wird« dsJ die esssjste angewandte Wassemenge mindestens 2 Mol« jeweils auf 1 Mol Methacrylnitril bezogen, beträgt.

5· Verfahren naoh Anspruch 4« daduroh gekennzeichnet, daJ die sweite Umsetzungsstufe bei Temperaturen von s*hr als 100°· vorzugsweise bei 100 bis 150°« In eine« Druckgefäß, durehceführt wird·

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