Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-E-caprolactam Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-e-capro- lactam der Formel
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Es ist bekannt [Berichte<B>6313,</B> Seiten 502-507 (1930); C. A. 24, Seite 2.999], dass man E-Capro- lactam mit einem Chlorierungsmittel, wie z.
B. PCh, in Gegenwart von Xylol zur Umsetzung bringen kann, und dass man das erzielte Reaktionsprodukt derart hydrolysieren kann, dass a,a-Dichlor-E-capro- lactam erhalten wird. Die vorliegende Erfindung stellt nun eine Verbesserung dieses Verfahrens dar.
Es wurde nämlich beobachtet, dass POC13 eine besonders wertvolle Flüssigkeit darstellt, in welcher man z#-Caprolactam mit PCI, oder mit einer äqui valenten Kombination von PCI, und C12 reagieren lassen kann. Man erhält so ausserordentlich hohe Ausbeuten an a,a-Dichlor-a-caprolactam, im Gegen satz zu den bisher bekannten Methoden. Auch wird beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung das Isolieren und die Gewinnung des Produktes erleich tert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel lung von a,a Dichlor-s-caprolactam durch Chlorieren von s-Caprolactam mit PCh und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in Gegenwart von zugesetztem POCl" durchführt.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Chlorierung von f-Caprolactam mit PCI, gleichzeitig PCl" und POC13 als Nebenprodukte entstehen. Ein Teil oder alles POC13, welches als Nebenprodukt gebildet wird, kann als zusätzliches Reaktionsmedium verwendet werden, während das PC13 mit Chlor behandelt werden kann, um es in PCI, überzuführen, welches zum Chlorieren von weiterem e-Caprolactam verwendet werden kann.
Diese Vorgänge können wie folgt wiedergegeben werden:
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Die Chlorierung von e-Caprolaetam mit PCh in Gegenwart von POC13 kann bei einer Reaktions temperatur von über 50 C und vorzugsweise von 80-85 C durchgeführt werden. Der Reaktions verlauf hängt im allgemeinen von der Temperatur ab, doch ist eine Dauer von 1-5 Stunden für eine praktische Beendigung der Umsetzung meistens aus reichend.
Im allgemeinen verwendet man stöchio- metrische Mengen von Reaktionsteilnehmern, das heisst 1 Mol e-Caprolactam und 3 Mol PCIs, doch kann man auch einen überschuss an letzterer Ver bindung verwenden.
Um Nebenreaktionen zu unterdrücken bzw. zu verhindern, ist es vorteilhaft, das e-Caprolactam und das PC15_zuerst zu mischen und diese beiden Reak tionspartner mit POC13 bei einer Temperatur unter halb 35 C und über dem Gefrierpunkt der Mischung zu mischen und hierauf die Chlorierung bei einer Temperatur von über 50 C durchzuführen.
Nach Beendigung der Chlorierung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter vermindertem Druck so lange destilliert, bis alle flüchtigen Pro dukte, einschliesslich POC13, PC13 und HCl entfernt sind. Der Rückstand wird hierauf zweckmässig über Eis oder in einem verdünnten wässrigen Alkali, z. B.
Natriumcarbonat, hydrolysiert. Das a,a-Dichlor-e- caprolactam fällt aus dem wässrigen Gemisch aus und kann leicht durch Filtrieren isoliert werden. Es kann z. B. durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt werden.
Die bei der Chlorierung entstehenden Neben produkte, nämlich PC13 und POC13, können ab destilliert und mit Chlorgas behandelt werden, um PC13 in PC15 überzuführen. Das erhaltene Gemisch von PC15 und POCl, kann zum Chlorieren von wei terem e-Caprolactam erneut verwendet werden, doch wird man es vorziehen, diese beiden Komponenten zuerst nach üblichen Methoden zu trennen und in gewünschter Menge dem Arbeitsprozess einzeln wie der zuzuführen.
Auf diese Weise kann ein ansonst unerwünschter überschuss von POC13 im Reaktions behälter vermieden werden. Das nicht mehr benötigte POC13 kann leicht in Ammoniumphosphat über geführt werden, welches als Düngemittel und als Grundsubstanz für handelsübliche Chemikalien wert voll ist.
a,a-Dichlor-e-caprolactam kann mittels Wasser stoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. auf Kohle niedergeschlagenes Palladium, und unter Ver wendung von Drucken von etwa 5 Atm. bei Zim mertemperatur in a-Chlor-e-caprolactam übergeführt werden. Diese letztere Verbindung lässt sich in Lysin überführen.
Beispiel <I>1</I> 17 g (0,15 Mol) e-Caprolactam, gelöst in 50 cm-3 POC13, werden tropfenweise in eine Lösung von 94 g (0,45 Mol) PCls in 150 cm3 eingerührt, und zwar derart, dass die Reaktionstemperatur auf 78-820C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das ge rührte Gemisch während 15 Minuten unter Rück fluss (104 C) erhitzt. Das Lösungsmittel und die flüchtigen Nebenprodukte werden durch Vakuum destillation entfernt und der flüssige Rückstand portionenweise zu zerbröckeltem Eis hinzugegeben.
Lässt man diese Lösung auf Zimmertemperatur er wärmen, so erhält man nach dem Filtrieren 18,3 g (6711/o Ausbeute) a,a - Dichlor - e - caprolactam vom Smp. 123-126<B>0</B> C.
<I>Beispiel 2</I> 94 g (0,45 Mol) PC15 werden langsam mit 17 g (0,15 Mol) e-Caprolactam derart versetzt, dass die Temperatur des Gemisches auf 27-32 C bleibt. Dann versetzt man mit 60 cm3 POCl, und stellt die Temperatur während 1 Stunde auf 70 C ein. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und durch Va kuumdestillation eingeengt.
Der Rückstand wird mittels zerkleinertem Eis hydrolysiert und das kri stalline Produkt durch Filtrieren und anschliessendes Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert, wobei man 24 g (87,9 % Ausbeute) a,a-Dichlor-a-capro- lactam vom Smp. 123-125 C erhält.
<I>Beispiel 3</I> Man verfährt ähnlich wie im Beispiel 2 unter Verwendung von 188 g (0,91 Mol) PCI, und 34 g (0,30 Mol) s-Caprolactam, wobei man die Tempera tur des Gemisches von PC15 und Lactam während der Zugabe auf 10-15 C hält.
Dann versetzt man bei 15-70 C mit 50 cm3 POCls und hält das Reaktions gemisch während 2 Stunden auf einer Temperatur von 70 C, wobei man nach dem Hydrolysieren des abgekühlten und eingeengten Reaktionsgemisches 49,7 g (91,1% Ausbeute) a,a-Dichlor-e-caprolactam vom Smp. 121-123 C erhält.
<I>Beispiel 4</I> Das Destillat, welches gemäss Beispiel 1 erhalten wird und ein Gemisch von PCI, und POCIs enthält, wird mit einer äquivalenten Menge Chlorgas behan delt, um das PCI3 in PCls überzuführen. Dann führt man eine solche Menge a-Caprolactam ein, welche einem Mol-Verhältnis von 1 : 3, das heisst 1 Mol Lactam pro 3 Mol PCI", entspricht, und erhitzt das Gemisch während etwa 15 Minuten lang unter Rück fluss.
Das Reaktionsprodukt wird dann unter -ver mindertem Druck eingeengt und der ölige Rück stand in Eiswasser hydrolysiert und hierauf mit Na- triumcarbonat neutralisiert, wobei man rohes a,a-Di- chlor-E-caprolactam vom Smp. 119-122 C in einer Ausbeute von 67 % erhält.