CH354444A - Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-e-caprolactam - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     a,a-Dichlor-E-caprolactam       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von     a,a-Dichlor-e-capro-          lactam    der Formel  
EMI0001.0005     
    Die Herstellung von     a,a-Dichlor-E-caprolactam     unter Verwendung von     s-Caprolactam    als Ausgangs  material wurde bereits vorgeschlagen. Es wurde nun  gefunden, dass man eine erhebliche Einsparung an  Rohmaterialkosten erreichen kann, indem man das       Dichlorlactam    aus     Cyclohexanon-oxim    herstellt.

   Mit  diesem neuen Verfahren kann man das gewünschte       Dichlorlactam    in hohen Ausbeuten erhalten, wobei  dieses Verfahren noch den Vorteil aufweist, dass es  kontinuierlich durchführbar ist.  



  Erfindungsgemäss stellt man somit     a,a-Dichlor-e-          caprolactam    her, indem man     Cyclohexanon-oxim    mit  einem     Chlorierungsmittel    zur Umsetzung bringt und  hierauf das erhaltene Reaktionsprodukt     hydrolysiert.     Die Umsetzung lässt sich wie folgt darstellen:  
EMI0001.0016     
  
    1. <SEP> Chlorierung <SEP> @CH2)'@
<tb>  =NOH <SEP> 2. <SEP> Hydrolyse
<tb>  <B>[-N</B> <SEP> H-C\
<tb>  O       Das Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt,  indem man das     Oxim    mit dem     Chlorierungsmittel    bei  Temperaturen über 50 C in Gegenwart eines prak  tisch wasserfreien     flüssigen    Reaktionsmediums um  setzt.

   Die optimale Reaktionstemperatur liegt bei 80    bis 85  C. Die zur praktisch vollständigen Durchfüh  rung der Umsetzung erforderliche Dauer kann  schwanken, doch wird im allgemeinen eine Dauer  von 1-5 Stunden genügen.  



  Als für die Durchführung der Erfindung geeignete       Chlorierungsmittel    seien beispielsweise genannt     PCls,          PC13,        POCl3,        S02C12,        SOC12,    welche entweder einzeln,  als Mischungen untereinander oder in Kombination       mit    C12, und zwar     einzeln    oder als Mischungen, ver  wendet werden können.

   Das bevorzugte     Chlorierungs-          mittel    ist     PCI,    oder eine äquivalente Kombination  von     PCI,    und     PC12.    Im allgemeinen verwendet man       stöchiometrische    Mengen von     Oxim    und     Chlorierungs-          mittel,    da man mit einem derartigen Verhältnis die  besten Resultate erzielt.

   Vereinigt man daher 1     Mol          Oxim    direkt mit mindestens 3     Mol        PC15,    so erhält  man höhere Ausbeuten an gewünschtem Produkt, als  wenn man weniger als 3     Mol        PCI,    anfänglich ver  wendet. überdies kann man durch Zugabe des     Oxims     zum     PCI,    allein oder in Lösung noch bessere Resul  tate erreichen.     Gewünschtenfalls    kann man einen  beträchtlichen     überschuss    an     Chlorierungsmittel    ver  wenden.  



  Für den Reaktionsverlauf ist die Anwendung  eines flüssigen Reaktionsmediums     vorteilhaft,    da man  auf diese Weise die Reaktionswärme leichter kon  trollieren und die Reaktionsteilnehmer inniger mit  einander in     Berührung        bringen    kann. Es ist wichtig,  dass das Lösungsmittel bzw. das flüssige Medium  praktisch wasserfrei ist und aus     inerten    organischen  Stoffen, wie z. B.     Xylol,    Benzol,     Toluol,    Chloroform  oder     Tetrachlorkohlenstoff    besteht. Das Reaktions  medium sollte innerhalb des gesamten Temperatur  bereichs des Verfahrens flüssig sein.  



  Verwendet man     PCI,    als     Chlorierungsmittel,    so  ist es zweckdienlich, eines oder beide der Nebenpro-           dukte    der     Chlorierungsreaktion    als Reaktionsmedium  zu verwenden. So wird die Verwendung von     PC13     oder     POCl,    oder aber von Mischungen dieser Ver  bindungen die Zahl der im vorliegenden Verfahren  verwendeten Komponenten     vermindern    und die nach  trägliche Trennung der Komponenten vereinfachen.       POCI3    und     PC13    können aus dem Reaktionsprodukt  abgetrennt und als Gemisch zurückgewonnen wer  den.

   Sofern dies vorgezogen wird, lassen sie sich leicht  durch Destillation voneinander trennen, wobei das       PCl.3    mittels     C12    in     PC15    übergeführt werden kann.  Anderseits kann man das Gemisch zuerst mit Chlor  behandeln, um     PCI3    in     PCh    überzuführen und hier  auf das     PCIs    und das     POC13    durch Destillation oder  durch fraktionierte Kristallisation trennen und die  Komponenten erneut dem     Arbeitsprozess    zuführen.

    Wünscht man     POCl,    als Reaktionsmedium zu ver  wenden, so ist es erforderlich, dass man eine konti  nuierliche oder periodische Reinigung durchführt, um  den     überschuss    an     POC13    zu vermeiden, welcher un  willkürlich im Reaktionsbehälter entstehen und das  wirksame Volumen des Reaktionsbehälters reduzieren  würde.  



  Erhöhte Ausbeuten an     a,a-Dichlor-F-caprolactam     lassen sich bei der Durchführung der     Erfindung    auch  erreichen, wenn man     Cyclohexanon-oxim    mit einem       Chlorierungsmittel    bei oder unterhalb 35  C mischt.  Damit kann die Bildung von unerwünschten Neben  produkten, welche nicht in     a,a-Dichlor-s-caprolactam     übergeführt werden, weitgehend vermieden werden.

    Dieser Mischvorgang verläuft     exotherm,    weshalb man  im allgemeinen kühlen muss, um die Temperatur auf  35  C oder weniger zu halten, sofern man die Zugabe  in einer vernünftigen Zeitdauer bewerkstelligen     will.     Die höheren Ausbeuten, welche mit dem vorliegenden  Verfahren erreicht werden können, werden durch  möglichst niedrige Temperaturen begünstigt. So kön  nen in gewissen Fällen Temperaturen von bis zu  -95  C     wünschenswert    sein. Die tiefen Tempera  turen während des Mischvorganges schränken die  Wahl der Flüssigkeiten, welche als Lösungsmittel  bzw. Reaktionsmedium verwendet werden können,  ein.

   Um eine möglichst minimale Anzahl von Kom  ponenten zu haben, wird man vorzugsweise     PC13    oder       POC13    als Medium     verwenden.    Die physikalischen  Eigenschaften von     POC13        (Smp.    2  C,     Sdp.    105,3  C)  gestatten die Verwendung dieser Verbindung inner  halb eines grossen Temperaturbereiches.  



       Wünscht    man     Cyclohexanon-oxim    mit dem     Chlo-          rierungsmittel    bei solchen Temperaturen zu ver  mischen, welche unterhalb des Anwendungsbereiches  von     POC13    liegen, so kann man die Vorteile des       POCI3-Systems    beibehalten, wenn man     PCI3    als Lö  sungsmittel während des Mischvorganges verwendet.  Der Schmelzpunkt von     PC13    gestattet dessen Verwen  dung bei Temperaturen     bis    -91 C.

   Nach dem  gründlichen Vermischen des     Oxims    mit     PCIs    in       Gegenwart    von     PC13    ist es vorteilhaft, dem Gemisch       POC13        zuzusetzen,    da     PCI3    allein einen Siedepunkt,       nämlich    75,5  C, aufweist, welcher niedriger ist als    die für die     Chlorierung        erforderliche    optimale Tem  peratur. Ein geeignetes Gemisch von     POCI3    und     PCI3     gestattet eine     Chlorierungstemperatur    von 80-85" C  und mehr.

   Die Zugabe von     POC13    erfolgt vorzugs  weise bei 20-30 C. Die Zugabe von     POCI3    bringt  nicht die Einführung einer fremden Komponente mit  sich, da     POC13    bei Verwendung von     PCIS    als     Chlo-          rierungsmittel    als Nebenprodukt gebildet wird.  



  Die     Chlorierung    erfolgt im allgemeinen bei Tem  peraturen von über 50 C und vorzugsweise bei 80  bis 85 C, doch hängt die günstigste Temperatur von  den Eigenschaften der Reaktionspartner und des  Lösungsmittels ab. Gewöhnlich reicht bei solchen  Temperaturen eine Behandlungsdauer von 1-5 Stun  den zur Durchführung der Reaktion aus.  



  Nach beendeter Umsetzung ist es zweckmässig,  das Gemisch zu destillieren, um das Lösungsmittel  und die flüchtigen Nebenprodukte zu beseitigen. Die  Anwendung von reduzierten Drucken     erleichtert    die  Destillation.  



  Der Rückstand wird am besten über Eis oder  mit einem     wässrigen    Alkali, z. B.     Natriumcarbonat,          hydrolysiert.        a,a-Dichlor-E-caprolactam    bildet sich  rasch und wird aus dem     wässrigen    Gemisch ausge  schieden. Das Produkt kann durch Filtrieren gewon  nen und aus     Ligroin    umkristallisiert werden.  



  Die aus dem Verfahren stammenden     PC13    und       POCI3    können zurückgewonnen und im gleichen Ver  fahren für die weitere Umwandlung von zusätzlichen  Mengen     Cyclohexanon-oxim    in     a,a-Dichlor-e-capro-          lactam    verwendet werden.  



       a, -Dichlor-f-caprolactam    kann durch Verwen  dung von Wasserstoff in Gegenwart eines     Katalysa-          tors,    z. B. Palladium auf Kohle, und durch Anwen  dung von     Drucken    von etwa 5     Atm.    bei Zimmertem  peratur in     a-Chlor-a-caprolactam    übergeführt werden.  Das so erhaltene     a-Chlor-E-caprolactam    kann hierauf  in     Lysin    übergeführt werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Lösung von 39,6 g (0,35     Mol)        Cyclo-          hexanon-oxim    in<B>125</B>     cm-3        Xylol    wird tropfenweise  in eine Mischung von<B>156,3</B> g (0,75     Mol)        PCIs    in  500     cm3        Xylol    bei 80-85 C eingerührt. Dann ver  setzt man     portionenweise    mit einer zusätzlichen  Menge von 70,9 g (0,34     Mol)        PCIS    bei     80-85"C     und rührt das Gemisch während 5 Stunden bei 85  C.

    Die heisse Lösung wird filtriert und das Filtrat unter  vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel  und die flüchtigen Nebenprodukte zu entfernen.  Hierauf wird der Rückstand mit     wässrigem        Natrium-          carbonat        hydrolysiert,    wobei man 27,6 g     a,a-Dichlor-          8-caprolactam    vom     Smp.    12l-125  C in einer Aus  beute von 43,4 % erhält.  



  Das Destillat kann     fraktioniert    destilliert werden,  um das Nebenprodukt     PCI.3    zu trennen, welches hier  auf direkt als     Chlorierungsmittel    erneut verwendet  oder mit     C12    unter Bildung von     PCh    umgesetzt wer  den kann, wobei man das     PCh    erneut dem     Arbeits-          prozess    zugeben kann.

        <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung von 56,6 g (0,5     Mol)        Cyclohexanon-          oxim,    gelöst in 200     cm3        Xylol,    wird tropfenweise in  eine Lösung von 312,6 g (1,5     Mol)        PC15    in 1000     cm3          Xylol    bei     80-85     C     eingerührt.    Das     Gemisch    wird  während     41/2    Stunden bei 80-90  C gerührt und dann  zur Entfernung des Lösungsmittels unter verminder  tem Druck destilliert.

   Durch Hydrolyse des Rück  standes mit     wässrigem        Natriumcarbonat    erhält man  55,1 g     a,a-Dichlor-e-caprolactam    vom     Smp.    118 bis       1230        C        in        einer        Ausbeute        von        60,6        %.     



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Lösung von<I>56,6</I> g (0,5     Mol)        Cyclohexanon-          oxim    in 200     cm3        Xylol    wird tropfenweise unter Rüh  ren einer Mischung von 312,6 g (1,5     Mol)        PCIS    und       Xylol    innert 25 Minuten bei     30-35 C    zugegeben.  Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf 80  C  innerhalb von 30 Minuten erhitzt und die Temperatur  von 80-85  C während weiteren 70 Minuten auf  rechterhalten. Der unlösliche Niederschlag wird ab  filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck  destilliert.

   Der dunkelbraune, ölige Rückstand wird  unter Rühren in eine Lösung von 50 g     Natrium-          carbonat    in 500     cm3    Wasser eingetragen, worauf  68,6 g     a,a-Dichlor-e-caprolactam    ausgefällt wird.       Smp.        119-123         C.        Ausbeute        75,4        %.     



  <I>Beispiel 4</I>  17 g (0,15     Mol)        Cyclohexanon-oxim    werden       portionenweise    in einen Schlamm, bestehend aus  93,7 g (0,45     Mol)        Phosphorpentachlorid    in 50     cm3          Phosphoroxychlorid,        eingerührt,    wobei man gleich  zeitig mit einem Eisbade kühlt, um die Temperatur  auf etwa 5  C zu halten. Die Zugabe des     Oxims     braucht etwa 30 Minuten. Dann lässt man das Reak  tionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen und  erhitzt hierauf während 1 Stunde auf 96-99  C.  



  Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter  vermindertem Druck entfernt und der dunkle, ölige  Rückstand durch Zugabe von 400     cm3    zerkleinertem  Eis     hydrolysiert.    Das kristalline Produkt wird durch  Filtrieren isoliert und     eine    kleine zusätzliche Menge  dieses Produktes aus dem Filtrat durch Neutralisie  ren mit     Natriumcarbonat    erhalten. Das vereinigte  Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet,  wobei man 15,5 g rohes     a,a-Dichlor-e-caprolactam     vom     Smp.    111-122  C erhält. Dies entspricht einer  Umwandlung von 57 Oh).  



  <I>Beispiel 5</I>  Es werden 17,0 g (0,15     Mol)        Cyclohexanon-oxim     unter Rühren in einen Schlamm von 93,7 g (0,45       Mol)        Phosphorpentachlorid    in 50     cm3        Phosphor-          trichlorid    zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch  derart gekühlt wird, dass die Temperatur auf -10 bis  -20  C gehalten wird. Die Zugabe des     Oxims    dauert  etwa 35 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird auf       Zimmertemperatur    erwärmen gelassen und hierauf  auf die     Rückflusstemperatur    von etwa 76  C erhitzt.

      Man erhitzt unter     Rückfluss    während 1 Stunde. Das  Lösungsmittel und die flüchtigen Nebenprodukte  werden durch Destillation unter     vermindertem    Druck  entfernt und der gelb gefärbte,     feste    Rückstand durch  Zugabe von 400     cm3    zerkleinertem Eis     hydrolysiert.     Das     kristalline    Produkt wird durch Filtrieren     entfernt.     Aus dem     wässrigen    Filtrat gewinnt man eine zusätz  liche kleine Menge des gewünschten Produktes durch  Neutralisation mit     wässrigem        Natriumcarbonat.    Das  Produkt wird     mit    Wasser 

  gewaschen und getrocknet,  wobei man<B>3,19</B>     a,a-Dichlor-e-caprolactam    vom     Smp.          122-125 C-erhält.    Dies entspricht einer     Umwand-          lung        von        11        %        in        das        gewünschte        Produkt.     



  <I>Beispiel 6</I>  17,0 g (0,15     Mol)    trockenes     Cyclohexanon-oxim     werden unter Rühren einem Schlamm von 93,7 g  (0,45     Mol)        PC15    in 50     cm3        PC13    bei einer Tempe  ratur von -10 bis -20  C     innert    30 Minuten lang  sam     zugegeben.    Das Gemisch wird hierauf innert  15 Minuten auf 30 C erwärmt, worauf man 50     cm3          POC13    zusetzt und die Temperatur innert 30 Minuten  auf 87-88  C erhöht. Diese Temperatur wird wäh  rend weiteren 90 Minuten aufrechterhalten.

   Das  Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck ent  fernt und der Rückstand über Eis     hydrolysiert,    wobei  man 21,9 g rohes     a,a        Dichlor-e-caprolactam    erhält.  <I>Beispiel 7</I>  Das aus dem Beispiel 4 stammende und eine  Mischung von     PC13    und     POC13    enthaltende Destillat  wird mit einer äquivalenten Menge Chlorgas behan  delt, um das<B>PO,</B> in     PC15    überzuführen.

   Dieses  Gemisch wird hierauf mit     Cyclohexanon-oxim    in  einem Verhältnis von etwa 1     Mol        Oxim    auf etwa  3     Mol        PC15    versetzt, wobei die Temperatur des  Gemisches auf weniger als 35  C gehalten wird. Dann  verfährt man in der gleichen Weise wie im Beispiel 2,  um     a,a-Dichlor-e-caprolactam    zu erzeugen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-e- caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclo- hexanon-oxim mit einem Chlorierungsmittel umgesetzt und das Chlorierungsprodukt hydrolysiert wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Chlorierung des Oxims mit PC15 in PC13 oder POC13 durchführt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Oxim mit einer stöchio- metrischen Menge eines Chlorierungsmittels, z. B. PCIS, in einem flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von weniger als etwa 5 C mischt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Oxim und PC15 in einem Verhältnis von 1 Mol Oxim auf mindestens 3 Mol' PC15 bei einer Temperatur von weniger als 35 C vereinigt. 4.

   Verfahren -nach , Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch.-gekennzeichnet, dass man POC13 einem Gemisch von Oxim und PCI, in PCI, zusetzt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur von über 50 C erfolgt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtigen Produkte aus dem Chlorierungsprodukt abdestilliert werden und der Rückstand hydrolysiert wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexanon-oxim mit PCl, in PCI, umsetzt, das Lösungsmittel und die flüchtigen Nebenprodukte, einschliesslich PCI3, welche während der Umsetzung gebildet werden, abdestilliert, um einen Rückstand zu erhalten, welcher unter Bildung von a,a-Dichlor- E-caprolactam hydrolysiert wird,

   dass man ferner mindestens einen Teil des abdestillierten PCI, mit Chlor unter Bildung von PCI, umsetzt und das so gebildete PC15 mit zusätzlichem PCI, erneut dem Arbeitsprozess zuführt. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man POCI3 zum Gemisch von Oxim und PCI, in PCI, bei einer Temperatur von weniger als 5 C zusetzt und das Gemisch auf über 50 C erhitzt. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxim bei einer Temperatur von weniger als 5 C wiederum zu PCI, und PCl3 zugibt. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das abdestillierte POC13 erneut verwendet, indem man es einem Gemisch von PCI, und Cyclohexanon-oxim in PCI3, gebildet bei einer Temperatur von weniger als etwa 5 C, zugibt.