DE4007665C1

DE4007665C1 - Calcium formate prodn. - by reacting methyl formate and calcium hydroxide in aq. suspension, using specified wt. ratio of calcium hydroxide to water

Info

Publication number: DE4007665C1
Application number: DE4007665A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6450 Hanau De Pohl; Peter Dr. 6460 Gelnhausen De Werle
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-03-10
Filing date: 1990-03-10
Publication date: 1991-09-19
Anticipated expiration: 2010-03-11
Also published as: CA2037873A1

Abstract

Calcium formate (I) is produced by reacting methyl formate and calcium hydroxide, in mole ratio of 2:1, in aq. suspension at 20-100 deg.C. The wt. ratio of calcium hydroxide to water at the start of the reaction is 1:1 to 1:5. Before or after distilling off the methanol formed, the crystalline (I) is sepd. from the aq. phase, and dried. Pref. an aq. calcium hydroxide suspension is used which contains 20-35 wt. % calcium hydroxide. Pref. the reaction is conducted in the presence of a calcium hydroxide excess of up to 5 mol. % and, after completing the reaction, the pH value is adjusted to 5-7 by adding formic acid. USE/ADVANTAGE - The process can be performed at high space-time yields, and provides calcium formate quality which is acceptable as feed additive for animals.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat. Das Verfahren basiert auf der Umsetzung von Methylformiat mit Calciumhydroxid. Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumformiat wird als Futtermitteladditiv von Tieren besser akzeptiert als Calciumformiat, das bei der Polyolherstellung als Nebenprodukt anfällt.The invention relates to a method for manufacturing of calcium formate. The process is based on the Reaction of methyl formate with calcium hydroxide. The Calcium formate produced according to the invention is called Animal feed additive better accepted than Calcium formate, which is used in polyol production By-product arises.

Calciumformiat, das Calciumsalz der Ameisensäure, wird praktisch ausschließlich als Nebenprodukt bei der Herstellung der mehrwertigen Alkohole (Polyole) Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Neopentylglykol gewonnen. Es bildet sich bei der Umsetzung der durch Aldolkondensation zugänglichen 3-Hydroxyaldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid. Calciumformiat ist somit das Oxidationsprodukt einer gemischten Cannizzaro-Reaktion.Calcium formate, the calcium salt of formic acid practically exclusively as a by-product of Production of polyhydric alcohols (polyols) Pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and Neopentyl glycol won. It forms with the Implementation of those accessible through aldol condensation 3-hydroxyaldehydes with formaldehyde in the presence of Calcium hydroxide. Calcium formate is therefore the one Oxidation product of a mixed Cannizzaro reaction.

Calciumformiat wird für vielfältige Zwecke eingesetzt, wie beispielsweise als Hilfsmittel in der Gerberei, zur Erzeugung von Ameisensäure, als Abbindebeschleuniger in der Zementindustrie, als Silierhilfsmittel sowie in steigendem Maß als nutritiv wirksames Futtermitteladditiv in der Tierernährung. Calcium formate is used for a variety of purposes, such as aids in tannery, for the production of formic acid, as Setting accelerator in the cement industry, as Silage auxiliaries and increasingly as a nutritive effective feed additive in animal nutrition.

Das letztgenannte Einsatzgebiet - Calciumformiat dient zur Verbesserung der Futterverwertung, zur Reduzierung von Verdauungsstörungen, Vermeidung von mikrobiellem Futterverderb (siehe Broschüre der Degussa AG, "Calciumformiat" - Ch 609-1-105-988 DD) - stellt besondere Qualitätsanforderungen, damit das Calciumformiat enthaltende Futter von den Tieren nicht verweigert wird.The latter area of application - calcium formate serves to improve feed conversion, to reduce of indigestion, avoiding microbial Feed spoilage (see Degussa AG brochure, "Calcium formate" - Ch 609-1-105-988 DD) - provides special quality requirements so that Animal feed not containing calcium formate is denied.

Calciumformiat aus der Polyolsynthese enthält in prozeßabhängigem Umfang geruchs- und/oder geschmacksintensive Verunreinigungen. Je höher der Gehalt an diesen Verunreinigungen ist, desto weniger sind die Tiere bereit, mit solchem Calciumformiat versetztes Futter zu akzeptieren. Eine Reinigung des Calciumformiats aus der Polyolsynthese ist zwar möglich, dadurch werden aber der Verfahrensaufwand erhöht und die Wirtschaftlichkeit gemindert.Calcium formate from polyol synthesis contains in process-dependent scope of smell and / or taste-intensive impurities. The higher the Content of these impurities, the less the animals are ready with such calcium formate accept spiked feed. A cleaning of the Calcium formate from polyol synthesis is true possible, but this makes the procedural effort increased and the economy reduced.

Nachteilig an der Herstellung von Calciumformiat als Nebenprodukt der Polyolsynthese ist, daß eine Erhöhung der Calciumformiatproduktion nur zusammen mit einer Erhöhung der betreffenden Polyolproduktion erreicht werden kann; dies setzt entsprechende Absatzmöglichkeiten des Polyols voraus.Disadvantageous in the production of calcium formate By-product of polyol synthesis is that an increase calcium formate production only together with one Increased polyol production in question can be; this sets appropriate Sales opportunities of the polyol ahead.

Bekannt sind auch nasse und trockene Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat durch Carbonylierung von Calciumhydroxid - vgl. Gmelin-Handbuch, Band Ca (B), Seite 161-162. Diese Verfahren erfordern im allgemeinen hohe Drücke, beispielsweise 6-8 MPa, Temperaturen im Bereich von 150 bis 200°C und im allgemeinen sehr lange Reaktionszeiten. Durch die Mitverwendung von Alkaliformiaten oder Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch lassen sich die Raum-Zeit-Ausbeute zwar verbessern und der erforderliche Druck erniedrigen, nachteilig ist aber die erforderliche Nachreinigung, um alkalifreies Calciumformiat zu erhalten. Anlagen zur Carbonylierung von Calciumhydroxid sind ferner technisch recht aufwendig.Wet and dry processes for Production of calcium formate by carbonylation of calcium hydroxide - cf. Gmelin Handbook, Volume Approx (B), pages 161-162. These procedures require generally high pressures, for example 6-8 MPa, Temperatures in the range of 150 to 200 ° C and in generally very long reaction times. Through the Use of alkali formates or alkali hydroxide the space-time yield can be obtained in the reaction mixture while improving and the pressure required decrease, but the disadvantage is the required Post-cleaning to remove alkali-free calcium formate receive. Plants for the carbonylation of Calcium hydroxide are also technically very complex.

Methylformiat steht als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Ameisensäure in ausreichender Menge zur Verfügung. Methylformiat wird durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator gewonnen. In Gegenwart von Feuchtigkeit kann in einer Nebenreaktion Natriumformiat gebildet werden (Ullmann′s Encyclopedia, 4thed., Vol A12, Seite 19). Bisher wurde die Hydrolyse von Methylformiat zur Herstellung von Calciumverbindungen nie in Betracht gezogen.Methyl formate is an intermediate in the Production of formic acid in sufficient quantities to disposal. Methyl formate is made by carbonylation of methanol in the presence of sodium methylate as Catalyst won. In the presence of moisture can form sodium formate in a side reaction (Ullmann’s Encyclopedia, 4thed., Vol A12, page 19). So far, the hydrolysis of methyl formate has been Production of calcium compounds never considered drawn.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das es gestattet, mittels einer einfachen Umsetzung aus leicht zugänglichen Rohstoffen und mit geringem technischem Aufwand Calciumformiat zu gewinnen. Das Verfahren sollte mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute duchführbar sein, und zu einer Calciumformiat-Qualität führen, welche als Futtermitteladditiv von den Tieren akzeptiert wird.The object of the invention is to provide a Procedure that allows using a simple Implementation from easily accessible raw materials and with low technical effort to calcium formate win. The procedure should be high Space-time yield to be feasible, and to a Lead calcium formate quality, which as Animal feed additive is accepted.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat ist dadurch gekennzeichnet, daß man Methylformiat und Calciumhydroxid im Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 in wäßriger Suspension bei 20 bis 100°C umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Calciumhydroxid zu Wasser zu Beginn der Umsetzung 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und vor oder nach dem Abdestillieren des gebildeten Methanols das kristalline Calciumformiat von der wäßrigen Phase trennt und trocknet. Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens. The inventive method for the production of Calcium formate is characterized in that Methyl formate and calcium hydroxide in a molar ratio of essentially 2: 1 in aqueous suspension at 20 to 100 ° C, the weight ratio of Calcium hydroxide to water at the beginning of the reaction 1: 1 is up to 1: 5, and before or after distilling off of the methanol formed the crystalline Separates calcium formate from the aqueous phase and dries. The sub-claims relate to preferred embodiments of the method.

Das nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Calciumformiat eignet sich zur Verwendung als Futtermitteladditiv, weil es frei von störenden Verunreinigungen ist, welche bei den Tieren zu einer Nahrungsverweigerung führen können.The manufactured according to the claimed method Calcium formate is suitable for use as Feed additive because it is free from annoying Contamination is what leads to a Refusal to eat can result.

Überraschend wurde gefunden, daß die Umsetzung von Methylformiat und Calciumhydroxid in Gegenwart von Wasser praktisch augenblicklich verläuft und hierdurch zu einer außerordentlich hohen Raum-Zeit-Ausbeute führt. Durch die bei der Umsetzung freigesetzte Reaktionsenthalpie kann das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Die Reaktionstemperatur kann im Prinzip auch außerhalb 20 bis 100°C liegen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht bevorzugt; besonders günstig sind Umsetzungs temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 80°C. Mit steigender Wassermenge in der zu verwendenden Calciumhydroxidsuspension sinkt die sich einstellende Reaktionstemperatur. Vorzugsweise verwendet werden wäßrige Suspensionen mit einem Ca(OH)₂-Gehalt von 20 bis 35 Gew.-%, insbesondere 30 bis 35 Gew.-%.It was surprisingly found that the implementation of Methyl formate and calcium hydroxide in the presence of Water runs practically instantaneously and thereby to an extraordinarily high space-time yield leads. By the released in the implementation Enthalpy of reaction, the reaction mixture on the desired temperature are brought. The In principle, the reaction temperature can also be outside 20 up to 100 ° C, but this is generally not preferred; Implementation is particularly favorable temperatures in the range of about 50 to 80 ° C. With increasing amount of water in the to be used Calcium hydroxide suspension decreases the resulting Reaction temperature. Preferably used aqueous suspensions with a Ca (OH) ₂ content of 20 up to 35% by weight, in particular 30 to 35% by weight.

Bei diskontinuierlicher und kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens kann Methylformiat, das auch noch gewisse Anteile Methanol aus seiner Herstellung enthalten kann, flüssig oder dampfförmig mit der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension in Kontakt gebracht und intensiv durchmischt werden. Gegebenenfalls nicht quantitativ umgesetztes Methylformiat wird kondensiert und so für die Umsetzung verfügbar gehalten. With discontinuous and continuous Carrying out the process can be methyl formate, the also certain portions of methanol from its Manufacture can contain, liquid or vapor in contact with the aqueous calcium hydroxide suspension brought and mixed thoroughly. Possibly not implemented quantitatively Methyl formate is condensed and so for the Implementation kept available.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein sehr geringer Calciumhydroxid-Überschuß verwendet und nach Beendigung der Umsetzung mit Methylformiat ein pH-Wert zwischen 5 und 7, vorzugsweise 6 bis 7, eingestellt.According to a preferred embodiment, a very low calcium hydroxide excess used and after Completion of the reaction with methyl formate has a pH between 5 and 7, preferably 6 to 7, set.

Das bei der Umsetzung entstehende Methanol kann während oder nach der Zusammenführung der Reaktionspartner aus dem Calciumformiat enthaltenden Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Das Abdestillieren des Methanols kann hierbei unter Ausnutzung der Reaktionsenthalpie erfolgen. Alternativ ist aber auch möglich, das gebildete kristalline Calciumformiat von der wäßrig-methanolischen, flüssigen Phase mittels üblicher Fest-Flüssig- Trennvorrichtungen abzutrennen und nachträglich Methanol aus der flüssigen Phase destillativ zurückzugewinnen. Zur Abtrennung des Calciumformiats von der wäßrigen bzw. wäßrig-methanolischen Phase eignen sich kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Zentrifugen oder Filtereinrichtungen. Das abgetrennte Calciumformiat wird unter Verwendung üblicher Trocknungseinrichtungen getrocknet.The methanol formed during the reaction can during or after the merger of the Reactants from the calcium formate containing The reaction mixture is distilled off. The The methanol can be distilled off under The reaction enthalpy is exploited. Alternatively is also possible, the crystalline formed Calcium formate from the aqueous-methanolic, liquid phase using conventional solid-liquid Disconnect separators and retrofit Methanol from the liquid phase by distillation recover. For the separation of calcium formate of the aqueous or aqueous-methanolic phase are suitable continuously or discontinuously working centrifuges or filter devices. The separated calcium formate is using usual drying facilities dried.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Methylformiat und eine wäßrige Calciumhydroxid suspension gleichzeitig im Molverhältnis von im wesentlichen 2 : 1 in einen gasdicht verschlossenen Reaktor eingeführt; die Umsetzung erfolgt dann bei 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, bei dem sich einstellenden Druck praktisch quantitativ innerhalb sehr kurzer Verweilzeiten. If the process is carried out continuously according to a preferred embodiment Methyl formate and an aqueous calcium hydroxide suspension simultaneously in the molar ratio of im essentially 2: 1 in a gastight sealed Reactor introduced; the conversion then takes place at 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, at which setting pressure practically quantitative within very short dwell times.

Gegen die Herstellung von Calciumformiat aus Calciumhydroxid und Methylformiat bestand offensichtlich ein Vorurteil, weil die Carbonylierung von Calciumhydroxid als naheliegender Weg angesehen wurde. Es konnte nämlich nicht vorhergesehen werden, daß die Umsetzung von Methylformiat mit einer wäßrigen Calciumhydroxidsuspension praktisch augenblicklich verläuft und mit minimalem technischem Aufwand durchführbar ist. Das Calciumformiat läßt sich somit sehr wirtschaftlich gewinnen und hat darüber hinaus den Vorteil, daß Akzeptanzprobleme bei seiner Verwendung als Futtermitteladditiv nicht befürchtet werden müssen.Against the production of calcium formate Calcium hydroxide and methyl formate existed obviously a prejudice because of carbonylation of calcium hydroxide as the obvious way has been. Because it could not have been foreseen that the reaction of methyl formate with an aqueous Calcium hydroxide suspension practically instantaneously runs and with minimal technical effort is feasible. The calcium formate can thus be win very economically and has beyond the advantage that acceptance problems with his Use as feed additive not feared Need to become.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutert:The following examples illustrate this The method according to the invention further explained:

Example 1

75,5 g 98%iges Calciumhydroxid (1 Mol) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt; innerhalb von 30 Minuten werden 124 g (2 Mol) Methylformiat (Gehalt 97%, Rest Methanol) zugetropft. Die Reaktionsmischung erwärmt sich auf etwa 70°C; die Umsetzung erfolgt spontan. Gegebenenfalls nicht umgesetztes Methylformiat wird kondensiert und somit wieder der Reaktionsmischung zugeführt. Nach beendigter Zugabe von Methylformiat ist auch die Umsetzung beendet. Durch Zusatz von 0,5 ml Ameisensäure (85%ig) wird ein pH-Wert von 6,5 eingestellt und das Calciumformiat von der wäßrig methanolischen Phase abfiltriert und anschließend getrocknet. Ausbeute 110 g, entsprechend 85% der Theorie. Aus der Mutterlauge läßt sich das Methanol abdestillieren und anschließend der wäßrige, noch Calciumformiat enthaltende Sumpf einem Folgeansatz zur Aufschlämmung von Calciumhydroxid zuführen. Auf diese Weise läßt sich eine praktisch quantitative Ausbeute erzielen.75.5 g of 98% calcium hydroxide (1 mol) are in 200 ml Slurried water; within 30 minutes 124 g (2 mol) of methyl formate (content 97%, rest Methanol) was added dropwise. The reaction mixture warmed to about 70 ° C; the implementation is spontaneous. Possibly unreacted methyl formate condensed and thus the reaction mixture again fed. After adding methyl formate the implementation is also finished. By adding 0.5 ml Formic acid (85%) has a pH of 6.5 adjusted and the calcium formate from the aqueous filtered off the methanolic phase and then dried. Yield 110 g, corresponding to 85% of the Theory. This can be done from the mother liquor Distill off methanol and then the aqueous, swamp still containing calcium formate Follow-up approach to calcium hydroxide slurry respectively. In this way, one can be practical achieve quantitative yield.

Example 2

37,8 kg 98%iges Calciumhydroxid (0,5 kMol) werden in 100 l Wasser zu einer Dispersion aufgeschlämmt und unter gutem Rühren im Verlauf von 45 bis 60 Min mit 62 kg (1 kMol) Methylformiat (97% Gehalt) versetzt. Der Kessel wird intensiv gekühlt, die Temperatur erreicht in der Reaktionsmischung ca. 60°C; siedendes Methylformiat wird am Kühler kondensiert. Die Reaktionszeit wird von der Kühlleistung der Anlage begrenzt.37.8 kg of 98% calcium hydroxide (0.5 kMol) are in Slurried 100 l of water into a dispersion and with good stirring over a period of 45 to 60 minutes with 62 kg (1 kMol) methyl formate (97% content) was added. The The boiler is cooled intensively, the temperature is reached in the reaction mixture about 60 ° C; boiling Methyl formate is condensed on the cooler. The Response time depends on the cooling capacity of the system limited.

Nach beendeter Zugabe des Methylformiats ist praktisch auch die Umsetzung beendet. Man gibt 150 bis 200 ml Ameisensäure (85%) zur Suspension, homogenisiert und filtriert von der Lösung. Gewaschen wurde mit einer methanolfreien Mutterlauge aus einem vorhergehenden Versuch.After the addition of the methyl formate is convenient the implementation also ended. 150 to 200 ml are added Formic acid (85%) to the suspension, homogenized and filtered from the solution. Was washed with a methanol-free mother liquor from a previous one Attempt.

Nach dem Trocknen verbleiben 60,5 kg, entsprechend 93% d. Th.; Reinheit:<99%.After drying, 60.5 kg remain, correspondingly 93% of theory Th .; Purity: <99%.

Claims

1. A process for producing calcium formate, characterized in that methyl formate and calcium hydroxide are reacted in a molar ratio of essentially 2: 1 in aqueous suspension at 20 to 100 ° C, the weight ratio of calcium hydroxide to water being 1: 1 to at the start of the reaction Is 1: 5, and before or after the methanol formed is distilled off, the crystalline calcium formate is separated from the aqueous phase and dried.

2. The method according to claim 1, characterized, that you have an aqueous calcium hydroxide suspension which uses 20 to 35 wt .-% calcium hydroxide contains.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the implementation in the presence of a Calcium hydroxide excess of up to 5 mol% and after completion of the implementation Add formic acid pH 5 to 7 sets.