DE1130435B - Verfahren zur Reinigung von Perfluorbutin-(2) enthaltendem Hexafluorpropylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Hexafluorpropylen.

Ungesättigte Fluorkohlenstoffe, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, sind außerordentlich wertvolle Monomere, die bei der Polymerisation zu hochmolekularen Harzen führen, die außergewöhnliche Wännebeständigkeits-, Korrosionsbeständigkeits- und Isoliereigenschaften aufweisen. Die Bildung hochmolekularer Fluorkohlenstoffharze durch Additionspolymerisation von Monomeren, wie Tetrafluoräthylen und bzw. oder Hexafluorpropylen, macht die Verwendung eines extrem reinen Monomeren notwendig. Verunreinigungen in dem Monomerstrom bewirken durch Umsetzung mit der extrem aktiven wachsenden Polymerkette eine Telomerisation und führen zur Bildung von niedermolekularen Produkten, denen die Eignung für den Einsatz als Plaste fehlen kann.

Eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fluorkohlenstoffverbindungen besteht in der Pyrolyse von Chlordifluormethan bei Temperaturen oberhalb 700° C (USA.-Patentschrift 2 551573). Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren führt außer zu Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen zu einer großen Zahl von Fluorkohlenstoffen. Es hat sich gezeigt, daß das durch Destillation aus diesem Pyrolyseverfahren isolierte Hexafluorpropylen kleine Mengen Perfluorbutin-(2) enthält, das die Polymerisationsgeschwindigkeit wie auch den Grad der Polymerisation des Hexafluorpropylens, insbesondere bei der Mischpolymerisation mit anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren wie Tetrafluoräthylen, nachteilig beeinflußt. Die Entfernung dieser Verunreinigungen durch Standard^Destillationsbehandlungen ist in Anbetracht der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte des Hexafluorpropylens und Perfluorbutins-(2) bei Atmosphärendruck nicht leicht.

Gemäß der Erfindung wird Hexafluorpropylen, das Perfluorbutin-(2) enthält, gereinigt, indem das Gemisch von Hexafluorpropylen und Perfluorbutin-(2) mit verflüssigtem Ammoniak oder mit einer wäßrigen Ammoniaklösung umgesetzt und das Hexafluorpropylen, das eine wesentlich geringere Menge an Perfluorbutin-(2) als in dem Ausgangsgemisch enthält, dampfförmig abgetrennt wird, wobei man beim Arbeiten mit flüssigem Ammoniak ferner das Hexafluorpropylen - Perfluorbutin - (2) - Gemisch mit gasförmigem Ammoniak vermischt und die Reagenzien gleichzeitig verflüssigt.

Hexafluorpropylen kann, wenn es durch Pyrolyse von Chlordifluormethan hergestellt ist, 0,001 bis 10% Perfluorbutin-(2) enthalten. Die vorliegende Erfin-Verf ahren zur Reinigung

von Perfluorbutin-(2) enthaltendem

Hexafluorpropylen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1959 (Nr. 845 075)

Klaus Bernd Kasper, Croton-on-Hudson, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

dung beruht auf der Erkenntnis, daß Perfluorbutin-(2), in Gegenwart von Hexafluorpropylen, mit Ammoniak rasch unter Bildung von Produkten reagiert, die bei Temperaturen unterhalb 50° C flüssig oder fest und die wasserlöslich sind. So kann man Perfluorbutin-(2) aus einem Hexafluorpropylenstrom durch Umsetzung mit Ammoniak und darauf Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser entfernen. Ammoniak reagiert auch mit Hexafluorpropylen unter Bildung eines Gemisches aminierter Produkte; die Geschwindigkeit der Umsetzung von Hexafluorpropylen mit Ammoniak ist jedoch wesentlich geringer als diejenige der Umsetzung des Perfluorbutins-(2), so daß bei günstigen Bedingungen Ausbeuteverluste an Hexafluorpropylen auf Grund einer Reaktion mit Ammoniak unbedeutend sind. Die durch die Umsetzung von Hexafluorpropylen mit Ammoniak gebildeten Produkte sind ebenfalls wasserlöslich und leicht durch Waschen mit Wasser entfernbar. Günstige Reaktionsbedingungen werden erzielt, wenn die Umsetzung des Ammoniaks und Fluorkohlenstoffgemisches in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, in welcher die Reaktionsteilnehmer homogen miteinander gemischt sind.

Im allgemeinen wird die Reinigung des Hexafluorpropylens gemäß der Erfindung nach zwei Haupt-

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arbeitsweisen durchgeführt. Bei der wasserfreien und Bei einer zweiten Ausführungsform wird gasförmi-

bevorzugten Arbeitsweise wird gasförmiges Hexa- ges Hexafluorpropylen, das Perfluorbutin-(2) enthält, fluorpropylen, das Perfluorbutin-(2) enthält, mit im durch eine wäßrige, insbesondere 1- bis 30gewichtswesentlichen wasserfreiem gasförmigem Ammoniak · prozentige, Lösung von Ammoniak geleitet, vorzugsvermischt. Das Gemisch wird verflüssigt und genügend 5 weise in einem Absorptionsturm. Die Entfernung des lange im flüssigen Zustand belassen, um eine voll- Perfluorbutins-(2) wird durch die Gegenwart von ständige Umsetzung des Perfluorbutins-(2) mit dem Edelmetallen einschließlich Kupfer stark verbessert, Ammoniak zu ermöglichen. Es hat sich gezeigt, daß die als Katalysatoren für di^ Umsetzung von Perfluorweder die Umsetzung in der Gasphase noch die Ver- butin-(2) mit Ammoniak zu wirken scheinen, ohne mischung der Reagenzien in der flüssigen Phase zu io die Reaktion von Hexafluorpropylen mit Ammoniak der gewünschten Reinigung führt. In der Gasphase zu katalysieren. Dies stellt daher die bevorzugte ist die Umsetzung außerordentlich langsam, während Arbeitsweise bei dieser Ausführungsform dar. Weder bei der Vermischung in der flüssigen Phase die Reak- die Konzentration des Ammoniaks noch die vertion zu rasch abläuft, um den vollständigen Ablauf wendete· Menge des Edelmetalls ist wichtig. Die der bevorzugten Umsetzung des Ammoniaks mit Per- 15 Temperatur wird vorzugsweise zwischen 0 und 50° C fluorbutin-(2) vor dem Auftreten der Reaktion mit gehalten, aber man kann auch höhere oder niedrigere Hexafluorpropylen zu erlauben. Man erzielt die Um- Temperaturen anwenden. Man erhält einen genügensetzung des Ammoniaks mit Perfluorbutin-(2) unter den positiven Druck aufrecht, um das Hexafluorpro-Minimalhaltung der Reaktion des Hexafluorpropylens pylen durch die wäßrige Ammoniaklösung zu leiten, mit Ammoniak jedoch, wenn die Reaktionsteilnehmer 20 Die Bestimmung des Vorliegens und der Menge in der Gasphase vermischt und dann gleichzeitig zur ; des Perfluorbutins-(2) kann gaschromatographisch Flüssigphase kondensiert werden. Bei der Umsetzung (massenspektroskopisch) erfolgen, werden Druck und bzw. oder Temperatur so verändert, daß eine Verdampfung des Hexafluorpro- Beispiel 1 pylens möglich ist. Das Hexafluorpropylen wird dann 25

mit Wasser gewaschen, um die Nebenprodukte in Eine Probe Hexafluorpropylen, das Perfluor-

dem Gasstrom zu entfernen. butin-(2) in einer Menge von 6102 Teilen je Million

Bei Anwendung dieser Methode zeigt sich, daß bis Teile (0,6102°/») enthält, wurde mit 5 Molprozent zu 99% der Perfluorbutin-(2)-Verunreinigung ent- wasserfreien Ammoniaks vermischt. Das Gasgemisch fernt werden können. Der Reinigungsgrad hängt zum 30 wurde dann in ein auf Trockeneistemperatur gehalte-Teil von der bei der Umsetzung verwendeten Ammo- nes Kapillarrohr eingeleitet. Das Rohr wurde verniakmenge ab. Es ist offensichtlich vorzuziehen, mit schlossen und bei autogenem Druck 60 Minuten auf mindestens einer stöchiometrischen Menge ' des 30⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann Ammoniaks, bezogen auf die Menge des Perfluor- verdampfen gelassen und mit Wasser gewaschen. Die butins-(2), zu arbeiten. Vorzugsweise wählt man eine 35 Analyse des entstehenden Hexafluorpropylens ergab Ammoniakkonzentration von 0,01 bis 1,5 Gewichts- einen Perfluorbutin-(2)-Gehalt von weniger als prozent oder 0,1 bis 12 Molprozent, bezogen auf das 10 Teilen je Million Teile (0,0010 °/o). Andere Ver-Hexafluorpropylen. In diesem Bereich führt eine Er- unreinigungen waren nicht feststellbar, höhung der Ammoniak-Konzentration zu einem

höheren Reinigungsgrad. Noch höhere Konzentra- 40 Beispiel 2

tionen führen nur zu einer leichten weiteren Verstärkung der Perfluorbutin-(2)-Entfernung. Solche Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Verstärkungen lohnen sich im allgemeinen nicht, da Hexafluorpropylenstrom, der Perfluorbutin-(2) in das restliche Perfluorbutin-(2) in dem Hexafluorpro- einer Menge von 537 Teilen je Million Teile pylen keine sichtbare Auswirkung auf das Polymer- 45 (0,0537·%) enthielt, mit 1,5 Molprozent wasserfreien bildungsvermögen des Monomeren ausübt. Übergroße Ammoniaks in der Gasphase vermischt, kondensiert Mengen sind unerwünscht, da das überschüssige und 5 Minuten bei 30° C umgesetzt. Die Analyse des Ammoniak mit dem Hexafluorpropylen unter Herab- gewaschenen Hexafluorpropylengases ergab einen setzung der Hexafluorpropylengewinnung reagieren Perfluorbutin-(2)-Gehalt von weniger als 10 Teilen kann. Der Ausbeuteverlust an Hexafluorpropylen be- 50 je Million Teile (0,0010%); andere Verunreinigungen trägt bei Anwendung der oben beschriebenen Arbeits- . waren nicht feststellbar, weise im allgemeinen weniger als 0,5%. Das oben

beschriebene Reinigungsverfahren wird vorzugsweise Beispiel 3

bei Temperaturen im Bereich von —40 bis +50⁰C

durchgeführt, wenngleich auch solche Temperaturen 55 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde ein vom Standpunkt der Durchführbarkeit des Verfahrens Hexafluorpropylenstrom, der Perfluorbutin-(2) in aus nicht ausschlaggebend sind. Bei Temperaturen einer Menge von 1200 Teilen je Million Teile unterhalb —40° C ist die Geschwindigkeit der Reak- (0,1200%) enthielt, mit 1,5 Molprozent wasserfreien tion des Perfluorbutins-(2) mit Ammoniak zu gering, Ammoniaks in der Gasphase vermischt, kondensiert um die Reinigung wirklieh wirtschaftlich lohnend zu 60 und 3 Minuten bei 0° C umgesetzt. Die Analyse des gestalten. Temperaturen oberhalb 50° C sind zwar gewaschenen Hexafluorpropylens ergab einen Gehalt anwendbar, finden aber nicht allgemein Anwendung, an Perfluorbutin-(2) von 60 Teilen je Million Teile da die Verflüssigung der Gase bei dem Verfahren (0,0060%); eine andere Verunreinigung war nicht gemäß der Erfindung mit zunehmender Temperatur feststellbar, schwieriger wird. Die Drücke brauchen nur mit dem 65 Beispiel 4

Flüssigzustand der für die Reaktion genannten

Reagenzien bei den angewandten Temperaturen »ver- Unter Dosierung wurden Ströme von Hexafluor-

träglich« zu sein. : propylen mit einem Gehalt an Perfluorbutin-(2) von

300 Teilen je Million Teile (0,0300 %; mit 1,5 l/Min, bei Standardbedingungen) und wasserfreiem Ammoniak (25 ml/Min, bei Standardbedingungen) in der Gasphase bei Raumtemperatur vermischt und in einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 6V2 mm Innendurchmesser und 0,3 m Länge kondensiert; die Temperatur des Rohres wurde auf —15 bis — 20° C gehalten. Das flüssige Gemisch wurde dann in eine auf 0° C und 3,2 atü gehaltene, rohrförmige Reaktionsvorrichtung geleitet; die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser Reaktionsvorrichtung betrug 5 Minuten. Nach Passieren der Reaktionsvorrichtung wurde die anfallende Flüssigkeit verdampft und in einen Wasserwäscher geleitet. Das von "dem Wasserwäscher abströmende Gut enthielt Perfluorbutin-(2) in einer Menge von 60 Teilen je Million (0,006%).

Beispiel 5

Hexafluorpropylen, das Perfluorbutin-(2) in einer Menge von 1000 Teilen je Million Teile (0,1000%) enthielt, wurde bei einem Druck von 3,2 atü in einen Absorptionsturm von Raumtemperatur geleitet, der eine 30%ige konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung und 3,2-mm-Stahlfüllkörper enthielt. Das Hexafluorpropylengas wurde mit einem Durchsatz von 0,63 g/Std./cm³ absorbierender Flüssigkeit bei einer Kontaktzeit von ungefähr 0,05 Minuten durch die Vorrichtung geführt. Das abströmende Hexafluorpropylen enthielt Perfluorbutin-(2) in einer Menge von 332 Teilen je Million Teile (0,0332%). Der Ausbeuteverlust an Hexafluorpropylen auf Grund einer Fluoridanalyse der Ammoniaklösung betrug 2,75%.

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Beispiel 6

Hexafluorpropylen, das Perfluorbutin-(2) in einer Menge von 1000 Teilen je Million Teile (0,1000%) enthielt, wurde mit einem Druck von 3,2 atü in einen Absorptionsturm geleitet, der eine 5,5°/oige wäßrige Ammoniaklösung und Füllkörper aus Kupfer enthielt. Das Hexafluorpropylen wurde mit einem Durchsatz von 1,3 g/Std./ml absorbierender Flüssigkeit bei einer Kontaktzeit von ungefähr 0,05 Minuten durch die Vorrichtung geleitet. Das abströmende Hexafluorpropylen enthielt Perfluorbutin-(2) in einer Menge von 32 Teilen je Million Teile (0,0032%). Der Ausbeuteverlust an Hexafluorpropylen betrug auf Grund der Fluoridanalyse der Ammoniaklösung 0,38«/».

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigte Hexafluorpropylen hat eine verbesserte , chemische Reaktionsfähigkeit bei Polymerisation wie auch bei der Synthese von Verbindungen.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung von Perfluorbutin-(2) enthaltendem Hexafluorpropylen, da durch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Hexafluorpropylen und Perfluorbutin-(2) mit verflüssigtem Ammoniak oder mit einer wäßrigen Ammoniaklösung umgesetzt und das Hexafluorpropylen, das eine wesentlich geringere Menge an Perfluorbutin-(2) als in dem Ausgangsgemisch enthält, dampfförmig abgetrennt wird, wobei man beim Arbeiten mit flüssigem Ammoniak das Hexafluorpropylen-Perfluorbutin-(2)-Gemisch in Gasform mit gasförmigem Ammoniak vermischt und die Reagenzien gleichzeitig verflüssigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, in dem die Ausgangskonzentration des Perfluorbutins-(2) nicht mehr als 10% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in einer Menge verwendet wird, welche der Menge des Perfluorbutins-(2) in dem Gemisch stöchiometrisch mindestens äquivalent ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in einer Konzentration zwischen 0,01 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hexafluorpropylen, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vermischen des Hexafluorpropylens und des Perfluorbutins-(2) in Gasform mit gasförmigem, im wesentlichen wasserfreiem Ammoniak das entstehende Reaktionsgemisch zum flüssigen Zustand kondensiert und das Hexafluorpropylen aus dem Reaktionsgemisch abgedampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des kondensierten Gemisches zwischen —40 und +50⁰C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Hexafluorpropylen durch Waschen mit Wasser gereinigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Hexafluorpropylen und Perfluorbutin-(2) in Gasform durch eine wäßrige Ammoniaklösung geleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der wäßrigen Ammoniaklösung bei 0 bis 50° C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Edelmetalls, einschließlich Kupfer, durchgeführt wird.

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