CN102746186B - 制备氨烷基腈和由该腈制备二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过相应一元胺与相应烯基腈反应以连续操作模式制备氨烷基腈的方法，其包括下列步骤：(a)将相应一元胺引入连续输送的反应料流中；(b)将相应烯基腈引入该反应料流，该反应料流已包含加成获得的氨烷基腈；(c)使第一反应区的反应料流反应；及(d)将反应料流至少部分地转移到至少一个第二反应区中以进一步反应。本发明还涉及由氨烷基腈制备二胺的方法，进行这些方法的合适装置及其相应用途。

Description

制备氨烷基腈和由该腈制备二胺的方法
本申请是中国专利申请200780016782.6的分案申请，该中国专利申请的申请日为2007年5月7日，发明名称是“制备氨烷基腈和由该腈制备二胺的方法”。
本发明涉及一种通过相应一元胺与相应烯基腈反应制备氨烷基腈的方法以及由该氨烷基腈制备二胺的方法，以及可用于进行这些方法的装置。
二胺是以各种方式用作原料、中间体或最终产物的一类重要的化学品。
3-二甲氨基丙胺(DMAPA，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷)特别为例如液体皂的工业生产中重要的中间体。此外，DMAPA用作絮凝剂制备中的原料并且甚至被认为具有抗腐蚀性能。
二胺，与其胺相似物类似，通常通过腈的还原制备。若要获得伯胺，则该反应是特别有利的。
可已经含有氨基官能团的相应腈例如通过使一元胺加成到C-C双键上由烯基腈获得。
特别有利的是一体化的生产方法或一体化的装置可以用于由腈制备二胺中。这里，将最初获得的包含氨基腈的产物料流直接或在提纯后用来在下一步中转化成二胺。
这里，来自第一反应的氨烷基腈产物料流(一元胺与烯基腈)的质量对于腈的还原反应，尤其对于该还原中所用催化剂的消耗量至关重要。
在3-二甲氨基丙胺的情况下，3-二甲氨基丙腈(DMAPN)的制备由此是重要的，后者由丙烯腈和二甲胺制备。文献中特别描述了制备DMAPA的一体化方法，这些方法既包括加成步骤又包括还原步骤。此外，描述了各个单独步骤的优化方法。
这些方法可以首先分成间歇或至少半间歇进行的方法和可以连续操作模式进行的方法。
例如，可以间歇制备DMAPA的一体化生产方法描述于申请人提交的申请号为102005052457.5的德国专利申请中。
然而，已发现有利的是提供连续方法来替代这些至少部分间歇的方法。这里，特别重要的是提供一种为第二(还原)步骤而优化第一步骤的方法以在第二(还原)步骤中同样获得优化的二胺生产。
在本文中，高度优化特别意味着获得二胺高的单一或总产率。此外，重要的是伴随产率获得非常高的单一或总转化率。此外，另一质量标准是可以进行该方法的时空产率。最后，在还原中所用催化剂的消耗量也很重要。
一种制备3-二甲氨基丙腈的方法例如描述于DD-A58306中。在该方法中，提出将已形成的3-二甲氨基丙腈用作丙烯腈与二甲胺反应中的溶剂和稀释剂以实现因放热反应和二甲胺沸腾行为所需改进的热分布和热去除。认为这提高了3-二甲氨基丙腈的产率。
DD-A222011描述了一种连续制备DMAPN的方法，其中首先将液态反应组分置于管式反应器的混合室中，然后在该反应器全长内逐步混合并逐步反应。
最后，DE-A2709966描述了DMAPN的制备，但在该方法中，二甲胺以气态使用并且该反应在其中反应物以逆流输送的泡罩塔反应器中进行。
虽然优化方法在现有技术中是已知的，但仍需要提供其他方法和相应装置以优化氨烷基腈的制备和/或二胺的由此制备。
因此本发明的目的是提供允许这样优化的方法和装置。
该目的通过一种使相应一元胺与相应烯基腈反应以连续操作模式制备氨烷基腈的方法实现，其包括下列步骤：
(a)将相应一元胺引入连续输送的反应料流中；
(b)将相应烯基腈引入该反应料流，其中该反应料流已包含加成的氨烷基腈；
(c)使第一反应区的反应料流反应；及
(d)将反应料流至少部分地转移到至少一个第二反应区中以进一步反应。
已发现尤其有利的是在所述连续操作模式中，没有向纯一元胺中添加烯基腈，此外，分隔反应区使反应在至少两个阶段中进行。
上述优化方法具有的其他优势是可以获得特别适合用于随后的腈还原成相应二胺中的氨烷基腈料流。
因此本发明制备氨烷基腈的方法以加成反应为基础，其中将伯或仲一元胺加成到烯基腈的C-C双键上。
对于本发明，术语“相应烯基腈”和“相应一元胺”意味着选择它们以使在上述合成步骤之后获得具有所需结构式的氨烷基腈。
例如，如果烯基腈为丙烯腈(ACN)且一元胺为二甲胺(DMA)，则原料反应得到所需3-二甲氨基丙腈(DMAPN)。换句话说，如果要在本发明方法中获得DMAPN，则可以清楚地看出相应烯基腈为ACN且相应一元胺为DMA。
烯基腈优选为C2-C4链烯，其可以为线性或支化的并且其中氢原子已由氰基代替。
术语C2-C4链烯指具有2-4个碳原子并且包含至少一个C-C双键的链烯。优选一个C-C双键相对于氰基恰好位于α,β位。C2-C4链烯的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯。
烯基腈的实例是丙烯腈、丁-2-烯腈、甲基丙烯腈、戊-2-烯腈、2-乙基丙烯腈、2-甲基丁-2-烯腈和3-甲基丁-2-烯腈。
优选ACN。
一元胺优选通式R1R2NH的伯胺或仲胺，其中R1和R2相互独立地为H或C1-C4烷基，条件是至少一个基团R1、R2不为氢。
C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基。
优选DMA。
在特别优选的实施方案中，氨烷基腈为3-二甲氨基丙腈。
本发明制备氨烷基腈的方法应以连续操作模式进行。这特别使与高时空产率一起的有效转化成为可能。
因此，在本发明制备氨烷基腈方法的步骤(a)和(b)中，将相应一元胺和相应烯基腈引入连续输送的反应料流中。这里，务必确保将相应烯基腈以使反应料流已包含加成的氨烷基腈的方式引入该反应料流中。这确保该反应料流中存在的一元胺合适的话以足够的稀度存在，为了可以适当控制烯基腈的加入放出的反应热。这也可以通过将相应烯基腈引入后的反应料流通过为了能够合适的话除去热量的热交换器实现。一元胺与烯基腈的真正反应发生在第一反应区。该第一反应区可以为反应器中的区或反应器本身。
通常以料流在各区中的停留时间区分反应区和仅用于引入或排出反应料流的管线区。反应区中的平均停留时间优选大于15分钟，更优选大于30分钟，管线区的平均停留时间通常小于10分钟。
此外，为了本发明制备氨烷基腈方法中的进一步反应，将反应料流至少部分地转移到与第一反应区物理分隔的至少一个第二反应区。第二反应区可以为上述反应器中的其他区或其他反应器或反应器级联。第一和第二反应区的物理分隔例如可以通过管道实现。
有利的是没有将全部反应料流转移到至少一个第二反应区中而是将包含已形成氨烷基腈的部分反应料流以再循环模式进行再循环，以便至少在第一反应区氨烷基腈开始形成之后可以将相应一元胺和相应烯基腈各自引入包含氨烷基腈的反应料流中。
因此本发明制备氨烷基腈方法的优选实施方案包括以再循环模式至少进行本发明制备氨烷基腈方法的步骤(a)-(c)。
此外，已发现将相应一元胺和相应烯基腈以液体形式引入是有利的。相比于其中一元胺以气态引入反应混合物中的方法，这允许在较好时空产率下获得较高转化率。为此，相应烯基腈和相应一元胺在适合温度和适合压力下引入确保了这些原料在氨烷基腈制备中以液体形式存在。
因此本发明制备氨烷基腈方法的优选实施方案优选包括引入呈液体形式的相应烯基腈和相应一元胺。
此外，优选相应烯基腈加入时，反应料流具有基于烯基腈最少过量0.1mol%的相应一元胺。此外，一元胺基于烯基腈的摩尔过量为0.1-20%。该值更优选为1-10mol%。该值特别为2-8mol%。
一元胺基于烯基腈的过量可以通过以相应的比例添加两种原料，在沿反应料流方向引入烯基腈之前物理上引入一元胺而达到。
反应料流的反应或反应料流中一元胺与烯基腈的反应发生在两个不同的反应区。这具有的优势是对于该反应可以选择不同的反应条件。这样可以达到烯基腈的更完全反应并同时降低了该反应料流中副产物的比例。
优选进行本发明制备氨烷基腈方法的步骤(c)中的反应以使第一反应区中烯基腈的消耗量为80-98%。这意味着该反应料流在进入第一反应区时具有烯基腈第一个浓度并且在离开第一反应区后具有第二个浓度，由此得出1减去第二个浓度与第一个浓度之比为0.8-0.98。
第一反应区转化率更优选为90-95%。
还优选在本发明制备氨烷基腈方法的步骤(d)中的反应之后，反应料流中烯基腈的残余量小于1重量%。
此外，可以存在其他反应区。在这种情况下，配置沿反应料流方向存在的最后反应区是足以使反应料流中烯基腈的上述残余量小于1重量%。
当存在两个以上反应区时，沿反应料流方向的第一反应区中的转化率合适的话可以低于上文显示的转化率。如上所述，本发明制备氨烷基腈方法的优势为形成烯基腈的反应在两个不同反应区中进行。因此，对于该反应可以选择不同的反应条件。已发现有利的是在该反应中第一和第二反应区中的反应料流具有不同温度。特别优选该反应中第一反应区中反应料流的温度高于至少第二反应区。
第一反应区中反应料流的温度优选为20-110°C。更优选60-80°C。至少第二反应区中反应料流的温度优选为0-100°C，特别是30-60°C。
如果存在至少一个其他反应区，则相比于第一反应区而不同的，优选较低的温度还可以仅存在于至少其他反应区。
此外，第一和第二反应区的压力可以不同。然而，优选该压力又可以相同。优选1-20巴的表压在第一和第二反应区盛行。因此优选本发明制备氨烷基腈方法的第一和第二反应区中的表压相同或不同并为1-20巴。该表压优选为2-5巴。还优选相应一元胺和相应烯基腈的进料流具有同样高的表压。
已知的是在一元胺在烯基腈C-C双键上的加成中添加的水催化该反应。因此还优选在反应料流到达第一反应区之前在第一反应区反应之前将水引入该反应料流中。
例如可以将水以额外进料流的形式引入反应料流。此外，可以将至少部分一元胺以水溶液形式引入反应料流。例如这可以浓度为30-70重量%的一元胺水溶液形式进行。此外，所用烯基腈可以包含水。
优选本发明制备氨烷基腈方法包括其中使反应料流在反应后从第二反应区排出的另外步骤(e)。
此外，未反应一元胺可以在第二反应区的反应之后在第二反应区中或第二反应区外与反应料流分离。这例如可以通过蒸馏进行。其他容器，例如蒸馏塔可以用于该目的。未反应一元胺的该分离优选在第二反应区外，特别是其下游进行。由此回收的一元胺可以在它到达第一反应区前返回到该反应料流中。该再循环可以是完全的或部分的。同样可以进一步处理或除去该回收的未反应一元胺。
本发明又提供一种由相应氨烷基腈制备二胺的方法，其包括下列步骤：
(a)将本发明制备氨烷基腈方法的步骤(e)排出的反应料流引入还原区；及
(b)将该反应料流中存在的氨烷基腈还原成相应二胺。
基于如本发明制备氨烷基腈方法在至少两级反应后获得的反应料流，本发明又提供了将相应氨烷基腈还原成二胺的方法。这里，腈基由此在第二步反应中转化为胺的氧化态。由此获得的产物既包含该氨基官能团又包含通过一元胺引入的其他氨基官能团。
在优选实施方案中，将氢和氨在沿再循环料流方向将反应料流引入步骤(a)之前引入该再循环料流中。
在另一个优选实施方案中，使再循环料流在氨和氢引入之后及在步骤(a)引入之前通过热交换器进行加热。
在优选实施方案中，还原通过氢进行。这可以直接使用或以气体混合物部分使用。氨烷基腈的腈基由此转化为伯胺官能团。
氨可以在本发明制备二胺方法的步骤(b)之前引入反应料流中。
本发明制备二胺方法的步骤(a)和(b)优选以连续操作模式进行。
特别优选使在步骤(b)中还原之后形成的至少部分粗产物再循环以形成再循环料流。
当存在该再循环料流时，优选在第一步排出的反应料流引入再循环料流之前使用氢和氨并将其引入该再循环料流。
非常特别优选该再循环料流在氨和氢引入之后及在第一步排出的反应料流引入之前通过加热再循环料流的热交换器。
氨与氨烷基腈的摩尔比例如约为5。当氢用于氢化时，可以设置50-300巴的总压。该总压为氨、氨烷基腈、氢以及合适的话未反应原料和形成的产物以及在各个温度下可能的水的分压之和并有利地通过注入氢设置成所需值。在优选实施方案中，本发明制备二胺方法的步骤(a)和(b)以连续操作模式进行。
有利地使用催化剂，特别当使用氢时。还原优选在固定床催化剂上进行。向上流动模式操作和向下流动模式操作在这里都是可能的。将氨烷基腈氢化成相应二胺的合适催化剂描述于EP-B742045或EP-B89277中。在还原过程中还原区中的最高温度优选为150°C。
作为将腈官能团氢化为胺的催化剂，可以特别使用包含一种或多种周期表第8族的过渡元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，特别优选Co或Ni作为活性种。这些包括通过浸提(活化)氢化活性金属和其他组分(优选Al)的合金获得的骨架催化剂(也称为类型，下文也称为：Raney催化剂)。所述催化剂可以额外包含一种或多种促进剂。
所述催化剂可以全活性催化剂或呈负载形式使用。所用载体优选为金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、金属氧化物混合物或碳(活化碳、炭黑、石墨)。
在使用之前，将氧化催化剂通过在升温下在含氢气流中还原活性金属氧化物在反应器外或反应器中活化。如果所述催化剂在反应器外还原，则通过含氧气流的钝化或嵌于惰性材料中可以随后进行以避免在空气中无法控制的氧化并可以安全操作。
特别优选固定床催化剂为EP-A1742045中公开的用Mn、P和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)掺杂的全活性钴催化剂。这些催化剂的催化活性组合物在氢还原之前包含55-98重量%，尤其是75-95重量%的钴，0.2-15重量%的磷，0.2-15重量%的锰和0.05-5重量%的碱金属，特别是钠，每种情况下以氧化物计算。
其他适合的催化剂为EP-A963975中公开的催化剂，在氢处理之前包含22-40重量%的ZrO2、1-30重量%铜的含氧化合物(以CuO计算)、15-50重量%镍的含氧化合物(以NiO计算，Ni:Cu的摩尔比大于1)、15-50重量%钴的含氧化合物(以CoO计算)、0-10重量%铝和/或锰的含氧化合物(以Al2O3和MnO2计算)，无钼的含氧化合物；例如该文件中公开的具有如下组成的催化剂A：33重量%的Zr(以ZrO2计算)、28重量%的Ni(以NiO计算)、11重量%的Cu(以CuO计算)和28重量%的Co(以CoO计算)。
还适合的是EP-A696572中公开的催化剂，在氢还原之前，包含20-85重量%的ZrO2、1-30重量%铜的含氧化合物(以CuO计算)、30-70重量%镍的含氧化合物(以NiO计算)、0.1-5重量%钼的含氧化合物(以MoO3计算)及0-10重量%铝和/或锰的含氧化合物(以Al2O3和MnO2计算)。可以提及的例如为于该文件中特别公开的具有如下组成的催化剂：31.5重量%的ZrO2、50重量%的NiO、17重量%的CuO和1.5重量%的MoO3。同样适合的为WO-A99/44984中描述的包含(a)铁或铁基化合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量%的基于2、3、4或5个选自Al、Si、Zr、Ti、V的元素的促进剂，(c)基于(a)为0-0.3重量%的基于碱金属和/或碱土金属的化合物和(d)基于(a)为0.001-1重量%的锰的催化剂。
还原可以绝热地进行，如果进行该反应的方式合适的话。
由还原获得的料流既包含产物又包含合适的话可以在分离后再循环的氨和氢。
本发明又提供一种用于通过相应一元胺与相应烯基腈反应以连续操作模式制备氨烷基腈的装置，其包括：
-第一反应区，包括：
-具有进料管线的入口，其中该进料管线具有：
-适于将一元胺引入该进料管线的第一个入口；
-适于将烯基腈引入该进料管线并位于第一个入口和第一反应区入口之间的第二个入口；
-与进料管线连接的出口；及
-通向第二反应区的转移装置；及
-第二反应区，
其中所述进料管线包含氨烷基腈。
制备氨烷基腈的上述装置为进行本发明制备氨烷基腈方法的优选装置。
该装置包括第一反应区，该反应区包括带有进料管线的入口，其中该进料管线具有适于将一元胺引入该进料管线的第一个入口和适于将烯基腈引入该进料管线的第二个入口。第二个入口位于第一个入口和第一反应区入口之间。此外，第一反应区具有与进料管线连接的出口。这使本发明制备氨烷基腈方法能够以连续再循环模式进行或使本发明制备氨烷基腈的装置能够运行。最后，第一反应区具有通向第二反应区的转移装置。因此本发明制备氨烷基腈的装置同样具有第二反应区。本发明制备氨烷基腈的装置在进料管线中包含氨烷基腈。
后者确保当烯基腈由第二个入口引入时，氨烷基腈将其稀释并由此没有将烯基腈引入纯一元胺中。
本发明制备氨烷基腈装置的第一和第二反应区可以一个反应器容器中不同区的形式存在。然而，优选第一和第二反应区为不同反应器容器或级联容器。
这两个反应器容器可以通过管道相互连接。
此外，本发明还提供一种由相应氨烷基腈制备二胺的装置，其包括
-上述制备氨烷基腈的装置；及
-还原区。
该还原区优选为固定床反应器。
如上所述，本发明制备氨烷基腈的装置为进行本发明制备氨烷基腈方法的优选装置。
因此本发明又提供本发明通过相应一元胺与相应烯基腈反应以连续操作模式制备氨烷基腈的装置的用途。
此外，本发明制备二胺的装置适于进行本发明制备二胺的方法。
因此，本发明又提供本发明由相应氨烷基腈制备二胺的装置的用途。
本发明通过下列附图和实施例阐述。
在附图中，
图1显示本发明制备氨烷基腈的说明性方法的示意流程图及
图2显示本发明由相应氨烷基腈制备二胺的示意流程图。
图1显示一元胺与烯基腈反应形成相应氨烷基腈的步骤。这里，以再循环操作模式，使一元胺由入口1且烯基腈由入口2引入到再循环料流中。一元胺与烯基腈的真正反应发生在经过入口2和反应器5之间提供热交换器3的管道的反应器5中。反应器5中存在的反应料流通过泵4部分地再循环到循环料流中并且将该反应料流的未循环部分由热交换器6转移到第二个反应器7中。这允许反应器5和7中的反应料流具有不同温度。包含氨烷基腈的反应料流由出口8离开反应器7。
图2显示氢还原步骤。将由出口8出来的氨烷基腈经入口14通过管道转移到固定床反应器15中。这里，催化剂固定床通过氢使腈基还原。氢由入口12引入。氨由入口11引入并将反应料流以在添加氢和氨之后通过热交换器13的方式输送以便在氨烷基腈由入口14进入反应器15之前使其加热。这特别具有的优势是氨烷基腈在反应器15中反应非常快并由此在它与氢化催化剂接触之前仅具有非常短的停留时间。这导致形成较少的副产物双二胺(bisdiamine)。该反应料流由上而下(向下流动模式)流过固定床反应器15并由热交换器17流到分离器18，其中粗产物与氢、一元胺和氨分离并且可以由出口20排出。此外，至少部分粗产物可以通过泵16再循环到反应料流中。至少部分再循环也导致优选的氢化再循环方法。获得的氢、一元胺和氨的混合物可以由出口19排出。
实施例
实施例1
使DMA与ACN的加成在包含三个搅拌容器的连续运行的级联搅拌容器中进行。三个搅拌容器的体积比为1:1.5:2.5。该反应在5巴的压力下进行。
在前两个搅拌容器中的温度为60°C并且在第三个容器中的温度为30°C。加成反应在0.54kg/l/h的通过量下进行，所述通过量以每单位时间的丙烯腈进料计算，基于第一个搅拌容器的体积。原料DMA与ACN的摩尔比为0.98。丙烯腈残余量为3重量%(基于全部反应产物混合物)。加成反应阶段容器中反应混合物的平均停留时间为约4小时。
将加成反应阶段的反应产物混合物在第二反应阶段的连续运行反应器中的含钴固定床催化剂上连续氢化。在该催化剂上的空速为1.0kg(DMAPN粗产物)/kg(催化剂)/h。该氢化在180巴的绝对压力下进行。反应器出口温度为120°C。循环料流与DMAPN进料的质量比为2.5kg/kg。反应进料中氨的比例为0.8kg(氨)/kg(DMAPN)并且氨与腈的摩尔比为5。
在总共运行1300小时后，在氢化中发现显著腈突破(产物中的DMAPN>0.1%)。
实施例2
使DMA在ACN上的加成在包含七个搅拌容器的连续运行的级联搅拌容器中进行。七个搅拌容器的体积比为1:1.5:2.5:3.4:3.4:3.4:3.4。该反应在5巴的压力下进行。
在前两个搅拌反应容器中的温度为60°C并且在第三至第七个容器中的温度为40°C。加成反应在0.54kg/l/h的通过量下进行，所述通过量以每单位时间的丙烯腈进料计算，基于第一个搅拌容器体积。原料DMA与ACN的摩尔比为0.98。丙烯腈残余量为约2重量%(基于全部反应产物混合物)。加成反应阶段容器中反应混合物的平均停留时间为约16小时。
在运行500小时后，将减少量的DMA在约24小时内添加到加成反应器中，这导致产物混合物中的丙烯腈残余量增加到5-30重量%。
将来自加成反应阶段的反应产物混合物在第二反应阶段的连续运行反应器中的含钴固定床催化剂上连续氢化。在该催化剂上的空速为1.0kg(DMAPN粗产物)/kg(催化剂)/h。该氢化在180巴的绝对压力下进行。反应器出口温度为120°C。循环料流与DMAPN进料的质量比为2.5kg/kg。反应进料中氨的比例为0.8kg(氨)/kg(DMAPN)并且氨与腈的摩尔比为5。
在前500小时的运行期间内，在氢化阶段的产物中没有检测到腈突破。
在总共运行530小时后，在氢化中发现显著腈突破(产物中的DMAPN>0.2%)。
实施例3
使DMA在ACN上的加成在包含三个搅拌容器的连续运行的级联搅拌容器中进行。三个搅拌容器的体积比为1:1.5:2.5。该反应在5巴的压力下进行。
在前两个搅拌反应容器中的温度为60-80°C并且在第三个容器中的温度为30-45°C。加成反应在0.44-0.54kg/l/h的通过量下进行，所述通过量以每单位时间的丙烯腈进料计算，基于第一个搅拌容器体积。原料DMA与ACN的摩尔比为1.08-1.18。丙烯腈残余量为小于0.2重量%(基于全部反应产物混合物)。加成反应阶段容器中反应混合物的平均停留时间为约4小时。
将来自加成反应阶段的反应产物混合物在第二反应阶段的连续运行反应器中的含钴固定床催化剂上连续氢化。在该催化剂上的空速为1.0kg(DMAPN粗产物)/kg(催化剂)/h。该氢化在180巴的绝对压力下进行。反应器出口温度为120°C。循环料流与DMAPN进料的质量比为2.5kg/kg。反应进料中氨的比例为0.8kg(氨)/kg(DMAPN)并且氨与腈的摩尔比为5。
在600小时的运行期间内，在氢化中没有发现腈突破。
实施例4
使DMA在ACN上的加成在包含具有两个容器的泵送回路和发生层流所通过的容器及两个其他容器的连续运行装置中进行。泵送回路的容器和发生层流所通过的容器及两个其他容器的体积比为1:0.2:2:3。
泵送回路中的温度为60°C并且在其他容器中的温度为30-45°C。加成反应在0.75kg/l/h的通过量下进行，所述通过量以每单位时间的丙烯腈进料计算，基于泵送回路的体积。通过前两个容器泵送的粗DMAPN的量与反应产物混合物的比例为30kg/kg。
原料DMA与ACN的摩尔比为1.08。在第五个容器后的反应料流中的丙烯腈残余量为小于0.1重量%(基于全部反应产物混合物)。加成反应阶段容器中反应混合物的平均停留时间为约4小时。该反应在4巴的压力下进行。所用丙烯腈的水含量为约0.4%。
将来自加成反应阶段的反应产物混合物在第二反应阶段的连续运行反应器中的含钴固定床催化剂上连续氢化。平均空速为1.0kg(DMAPN粗产物)/kg(催化剂)/h。该氢化在180巴的绝对压力下进行。反应器出口温度为约144°C。循环料流与DMAPN进料的质量比为2.5kg/kg。反应进料中氨的比例为0.8kg(氨)/kg(DMAPN)并且氨与腈的摩尔比为5。
在6个月的运行期间内，在氢化中没有发现腈突破；在该过程中，氢化的总量为约4500kg(DMAPN)/kg(催化剂)。

Claims (25)

1.一种通过相应一元胺与相应烯基腈反应以连续操作模式制备氨烷基腈的方法，其包括下列步骤：
(a)将相应一元胺引入连续输送的反应料流中；
(b)将相应烯基腈引入该反应料流，其中该反应料流已包含加成的氨烷基腈，其中所述相应烯基腈加入时，反应料流具有基于烯基腈过量0.1-20mol％的所述相应一元胺；
(c)在第一反应区中使来自步骤(b)的反应料流反应，其中进行步骤(c)中的所述反应以使烯基腈的消耗量为80-98％；及
(d)将来自步骤(c)的反应料流至少部分地转移到第二反应区中以进一步反应，
其中所述烯基腈和所述一元胺以液体形式引入，
其中在步骤(d)中的反应之后所述反应料流中烯基腈的残余量小于1重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氨烷基腈为3-二甲氨基丙腈。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少步骤(a)-(c)以再循环模式进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中不将全部反应料流转移到至少一个第二反应区中而是将包含已形成氨烷基腈的部分反应料流以再循环模式进行再循环，以便至少在第一反应区氨烷基腈开始形成之后可以将相应一元胺和相应烯基腈各自引入包含氨烷基腈的反应料流中。
5.根据权利要求1或2的方法，其中相应烯基腈加入时，反应料流具有基于烯基腈过量1-20mol％的相应一元胺。
6.根据权利要求1或2的方法，其中进行步骤(c)中的所述反应以使烯基腈的消耗量为90-95％。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应料流在反应中的第一和第二反应区中具有不同温度。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在反应中第一反应区中所述反应料流的温度高于所述至少一个第二反应区。
9.根据权利要求1或2的方法，其中第一反应区中所述反应料流的温度为20-110℃。
10.根据权利要求1或2的方法，其中第二反应区中所述反应料流的温度为0-100℃。
11.根据权利要求1或2的方法，其中第一和第二反应区中的表压相同或不同且为1-20巴。
12.根据权利要求1或2的方法，其中将水在第一反应区的反应之前引入所述反应料流中。
13.根据权利要求1或2的方法，其中将一元胺以水溶液形式引入所述反应料流中。
14.根据权利要求1或2的方法，其中将未反应一元胺在第二反应区的反应之后在第二反应区中或在第二反应区外从反应料流中分离出。
15.根据权利要求1或2的方法，其包括另外步骤：
(e)使反应料流在反应后从第二反应区排出。
16.一种由通过相应一元胺与相应烯基腈反应以连续操作模式制备的相应氨烷基腈制备二胺的方法，其包括下列步骤：
(a)将相应一元胺引入连续输送的反应料流中；
(b)将相应烯基腈引入该反应料流，其中该反应料流已包含加成的氨烷基腈，其中所述相应烯基腈加入时，反应料流具有基于烯基腈过量0.1-20mol％的所述相应一元胺；
(c)在第一反应区中使来自步骤(b)的反应料流反应，其中进行步骤(c)中的所述反应以使烯基腈的消耗量为80-98％；及
(d)将来自步骤(c)的反应料流至少部分地转移到第二反应区中以进一步反应，其中在步骤(d)中的反应之后所述反应料流中烯基腈的残余量小于1重量％；
(e)使反应料流在反应后从所述第二反应区排出；
(f)将步骤(e)中排出的反应料流引入还原区；及
(g)将反应料流中存在的氨烷基腈还原成相应二胺，
其中所述烯基腈和所述一元胺以液体形式引入。
17.根据权利要求16的方法，其中还原通过氢进行。
18.根据权利要求16或17的方法，其中氨在步骤(g)之前引入反应料流中。
19.根据权利要求16或17的方法，其中步骤(f)和(g)以连续操作模式进行。
20.根据权利要求19的方法，其中将来自权利要求16的步骤(g)中的粗产物至少部分地再循环到再循环料流中。
21.根据权利要求18的方法，其中将氢和氨在沿再循环料流方向将反应料流引入权利要求16的步骤(f)中的还原区之前引入该再循环料流中。
22.根据权利要求21的方法，其中使再循环料流在氨和氢引入之后及在权利要求16的步骤(f)引入还原区之前通过热交换器进行加热。
23.根据权利要求16或17的方法，其中还原在固定床催化剂上进行。
24.根据权利要求16或17的方法，其中在还原过程中还原区中的最高温度为150℃。
25.根据权利要求16或17的方法，其中还原绝热地进行。
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