CN1747925A - 3－二甲基氨基丙胺的低压制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种采用低压氢化方法由N，N－二甲基氨基丙腈制备高纯度3－二甲基氨基丙胺的方法。这个基本方法包括在催化剂存在下，在低压下在足以使这种腈转化成伯胺产物的条件下使这种腈与氢气进行接触。

Description

3-二甲基氨基丙胺的低压制备方法
[0001]本申请是2002年12月23日提出的申请序号10/327 765的部分继续申请，并要求该申请的优先权。
技术领域
[0002]本发明一般地涉及采用氢化法，使用二甲基氨基丙腈(DMAPN)制备二甲基氨基丙胺(DMAPA)。更具体地，本发明涉及采用低压二胺氢化法，使用海绵(Raney)类催化剂与碱金属氢氧化物溶液，以格外高的选择性由二甲基氨基丙腈制备二甲基氨基丙胺。特别地，公开了使用海绵镍催化剂和以重量计50％/50％氢氧化钠和氢氧化钾混合物，在低的温度下使DMAPN低压氢化成DMAPA的方法。
背景技术
[0003]N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，3-二甲基氨基丙胺)是各种工业方法大规模生产的重要中间体。例如，DMAPA是生产软皂和其它产品时作为表面活性剂的重要中间体，如生产甜菜碱和脂肪氧化胺时的中间体。N，N-二甲基氨基-丙胺在生产絮凝剂(通过转化成甲基丙烯酰胺)、路标漆和聚氨酯时也用作原料产品。在锅炉水处理中，DMAPA还表明具有抑制腐蚀的作用，并且是汽油和机油添加剂的中间体。因为DMAPA的广泛实用性，以及以每年数百万磅水平生产与其相关产品这个事实，还由于副产物污染带来的高成本，所以始终需要以高产率和选择性生产N，N-二甲基氨基丙胺。
[0004]一种工业上比较普遍采用的脂族胺(例如二甲基氨基丙胺)生产方法是采用间歇或滴流床氢化技术催化氢化脂族腈，使用氨抑制生成仲胺。但是，进行这个反应需要大量的氨，并且工业上处理氨很费钱，还带来环境问题。多年来，尝试了几种途径，确定DMAPA最佳生产工艺。
[0005]US 3 821 305描述了在细粒Raney催化剂和苛性碱金属碱存在下，在压力20-50大气压与温度60-100℃下，在液相中实施氢化方法。如其中特别描述的，将氢气和腈加到液体介质中，该介质含有HMDA、水、苛性碱金属碱和催化剂，其中该碱含量是每摩尔苛性碱金属为2-130摩尔。
[0006]在US 4 739 120中，Zuckerman描述了使用铑催化剂和pH在8或8以上的无机或有机碱，将有机腈基团催化氢化成伯胺的方法。描述该反应在两相溶剂系统中进行，而该系统含有不混溶的有机溶剂和水。
[0007]US 4 885 391描述了使用用铬促进的Raney钴催化剂，使C4～C12腈氢化的方法，其中加入水保持催化剂的活性。该方法在温度约80-150℃与压力约400-2500磅/平方英寸下进行而不使用任何的苛性碱。
[0008]US 4 967 006描述了为了达到较低的反应压力使用氨的醇溶液，而不使用苛性碱。但是，使用醇可能也有问题，因为它可能有时难以除去和循环，这主要取决于使用的醇，并且它还可能导致在该反应中生成不需要的副产物。
[0009]Borninkhof等人在US 5 571 943中描述了使单腈和/或二腈氢化制备伯胺的方法。如其中所讨论的，在载体载带的镍和/或钴催化剂系统的存在下，任选地在该催化剂系统与反应介质不溶的固体助催化剂结合的存在下使腈氢化，其中这种催化剂(以及助催化剂)是非酸的。
[0010]Schnurr等人在US 5 789 621中描述了在高温(150-400℃)与氢化压力0.1-30MPa下，使用含钴和/或铁的催化剂，使腈氢化制备含胺化合物的方法。还描述了该方法在有或没有溶剂时，在采用下流或上流法的固定床反应器中以间歇方式或连续地进行。
[0011]在US 5 840 989中，Cordier等人描述了使用特别掺杂的Raney镍催化剂，以及使用这种掺杂催化剂使腈氢化成胺的方法。其中描述这种方法的另一个具体实施方式是使用一部分含水液体反应介质，余下的反应介质是溶剂，例如醇或酰胺。
[0012]Johnson的US 5 869 653描述了在氨存在下与在催化量的氢氧化锂和水存在下，使用Raney钴催化剂将腈氢化的连续方法。在氢气压力1-300巴与温度60-160℃下将腈还原成胺。根据该说明书，该催化剂用氢氧化锂进行预处理，以达到所要求的催化效果，或使用在反应介质本身中存在的氢氧化锂进行这个反应。
[0013]Elsasser在US 5 874 625描述了在温度150-220℃与氢气压力250-2500磅/平方英寸下，使用碱金属氢氧化物水溶液、至少一种Raney催化剂、水和氢气，使有机腈氢化成伯胺的工业间歇方法。根据该公开，对这种方法的改进包括省去干燥物料和加水的步骤，并且将该系统中需要水量降低到约0.2％。
[0014]Kiel和Bauer的欧洲专利号EP 0 316 761说明了，为了有利于需要的伯胺而控制该反应的选择性，使用海绵钴或镍催化剂和少量的氧化钙或氧化镁和氨可以制备DMAPA，它基本上没有1，3-丙二胺(PDA)副产物。该专利还认为这种方法可以在温度160-180℃与2200磅/平方英寸以间歇处理方式实施。
[0015]Goodwin等人的US 6 281 388描述了一种采用氢化反应由腈制备胺的方法。该方法包括下述步骤：把氢气和腈加到反应器中，该反应器装有催化剂、水和无机碱；使反应介质混合达到腈越过反应器沿着至少一个方向的容积浓度很均匀，以便使反应器体积最小。使用Raney镍催化剂和无机碱，在压力20-50大气压与温度60-120℃下可以实施所描述的方法。
[0016]Ansmann等人在US 6 469 211中描述了一种使用以铝和至少一种过渡金属的合金为基的活化Raney催化剂使亚硝酸盐和腈连续氢化成伯胺的方法。据报告在没有氨和碱性碱金属化合物或碱土金属化合物时实施这种氢化方法。
[0017]Ansmann等人在US专利申请公开号2002/0058841中描述了这种活化作用，以铝和至少一种过渡金属的α-Al2O3合金为基的特别大孔的成型Raney催化剂在将腈氢化成伯胺中的应用。如其中详细说明的，在有机溶剂，例如DMF或NMP中，在压力10-300巴下进行腈的氢化作用。
[0018]该杂志文献还描述了采用氢化技术合成DMAPA的途径。例如Krupka等人在《Coll.Czech.Chem.Commun.》，2000，Vol.65(11)，1805-1819中说明了使用钯催化剂使3-(二甲基氨基)丙腈氢化的研究结果。报告了反应条件、催化剂类型和加入物料中的氨或胺对氢化作用选择性的影响。按照这些结果，这些研究表明，优选的催化剂是Pd/SiO2-Al2O3催化剂，并且在使用钯氢化3-(二甲基氨基)丙腈时优选生成仲胺和叔胺。
[0019]Johnson等人在《有机反应的催化作用(Catalysis of OrganicReactions)，Vol.82(2000)说明了氢氧化锂改性的海绵催化剂在间歇的腈氢化反应中控制伯胺选择性的应用。使用LiOH改性的海绵钴催化剂在将腈转化成伯胺时可以达到高度控制伯胺的选择性，但需要高(750磅/平方英寸)压力进行这个反应。
[0020]但是，即使采用这些可利用的合成DMAPA的方法，大多数不适用于工业制备这种化合物。DMAPA的许多应用要求这种化合物是高纯度的，没有许多副产物。上面描述的这些方法在以合成可接受的产率生成这种化合物时不会满足严格的工业要求，例如以高产率＞99％生成一种无副产物的产品。
[0021]倘若对高纯DMAPA的需求不断增加，并且副产物污染最低(＜300ppm)，则需要一种生产N，N-二甲基氨基丙胺的方法，这种方法是高效、高选择性(通常没有副产物)、高生产速率、高产率的，并且纯度高于99％。
发明内容
[0022]本发明涉及使用3-(二甲基氨基)丙腈低压氢化制备二甲基氨基丙胺的改进方法，其选择性高于99.50％。在一个优选具体实施方式中，该基本方法包括在海绵镍催化剂存在下，在适合于将腈基团转化成伯胺的条件下让这种腈与氢气进行接触。这种氢化方法的改进之处在于在加入不贵的苛性氢氧化物的海绵镍催化剂存在下，在低的压力(45-500磅/平方英寸)和温度(70-100℃)下进行氢化作用。为了使海绵镍中达到催化量的苛性氢氧化物，可以使用溶于水并分散在反应介质中的苛性氢氧化物进行这个反应。
具体实施方式
[0023]人们长久以来知道，为了提高在氢化腈时生成伯胺的选择性，在催化剂存在下使用碱性物质。取决于催化剂和条件，腈可以转化成伯、仲或叔胺，并且往往生成胺产物的混合物。由于工业的原因，这些产物中只是一种是需要的产物，典型地只是伯胺是有意义的胺。
[0024]在这个领域中早期研究工作表明，把氨加到腈的氢化混合物中会强烈地抑制生成仲胺以及其它的副产物。在这样一些研究过程中，提出了表明将腈氢化成胺方法的一些途径，同时指出了产物和副产物两者。例如，人们知道在腈DMAPN的氢化作用期间，生成表面键合的伯亚胺(一级胺)粒种。这种粒种可能受到伯胺(一级胺)，例如DMAPA作用，然后在生成仲亚胺(二级亚胺)期间在可逆步骤中放出氨。二级亚胺的氢化作用产生二级胺，3，3′-亚氨基双(N，N′-二甲基丙胺(二-(3-二甲基氨基丙基)胺)。生成二级胺对于所有实用目的与醛的还原性胺化作用都是相同的。另外值得注意的是，原料腈DMAPN有微量杂质，例如二甲胺(DMA)和丙烯腈(AN)，它们来自DMAPN与DMA和ACN的反向Michael加成反应，这些微量杂质可能对除去副产物(例如N，N，N，N-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA))产生问题和困难。还可能的是反应介质中的过量水还会生成多种其它副产物，例如正丙胺。
[0025]在将DMAPN催化氢化成DMAPA时可能生成的所有副产物中，没有任何副产物对生成工业产品比生成TMPDA或二级胺更不利。这些产物中两者都难以除去，采用蒸馏技术不能将TMPDA与DMAPA分离。污染的DMAPA用作中间体时，这些副产物可能生成附加的副产物，并且使靶产物具有不希望的性质。最近，已发育一个很大的新DMAPA市场，该市场要求作为中间体的DMAPA含有300ppm以下TMPDA。
[0026]由于典型地以每年数百万磅水平生产有意义的产品胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺，工业的需要是以高产率和选择性地生产这种产品，因为在这些高容量下，甚至百分之几十是除去的大量副产物和处理问题。从经济观点来看，这些副产物可能变成难处理的，处理代价很高的，除非这些副产物有工业应用。因此，有利的是研制一种在N，N-二甲基氨基丙腈氢化期间控制伯胺选择性和产率的改进优化技术。
[0027]如在这里所描述的，曾发现将DMAPN氢化成DMAPA时，除海绵镍催化剂外还加入第IA族碱金属氢氧化物或其混合物，能提高控制其选择性。这种方法可以在低的氢化压力和温度下实施，从而将产率和选择性分别提高到高达至少99.0％和99.98％，而有利于所需要的伯胺，3-二甲基氨基丙胺。这种方法对生产约300ppm以下难除去副产物，例如TMPDA和二级胺的产物也有好处。与本发明相关的另外改进包括较低的操作成本，减少产生废物，减少与这样氢化方法相关的处置和处理成本。
[0028]本发明涉及生产3-二甲基氨基丙胺的方法时，可应用于由腈生产的任何胺，所述的胺包括脂族和芳族胺及其衍生物，例如六亚甲基二胺、丙胺、丁胺、苯甲胺、牛脂胺、乙胺等，所述的腈包括脂族和芳族腈及其衍生物，例如丙腈、丁腈、牛脂腈、乙腈、苯甲腈等，其中细粒催化剂悬浮于液体反应介质中。
[0029]特别地，在压力45-500磅/平方英寸，优选地45-150磅/平方英寸与温度70-100℃下，将氢气和腈加入液体反应介质中能以高产率和选择性生产3-二甲基氨基丙胺的方法，该介质连同产生的胺还含有水、无机碱和分散在反应介质液体组分中的细粒镍或钴催化剂。该催化剂优选地是海绵(例如Raney)镍，其中有或没有助催化剂金属，例如铬和/或铁，这种催化剂在氢化作用期间失去一些活性。
[0030]为了使催化物内的催化活性保持一定的水平，必需在反应介质内使这种催化剂逐渐地再生，如Cutchens等人在US 4 429 159中所描述的，本文将该专利作为参考文献加以引用。将一定量的含有催化剂的反应介质排到再生容器，让催化剂沉降，倾析上层有机相返回到该反应容器中，并且用水洗涤催化剂除去催化剂中的污染物，再将其催化剂循环到反应器，这样进行这种再生。如果需要加少量的新催化剂提高反应器中的催化剂活性，则循环的催化剂可以由新催化剂和循环催化剂混合物组成。
[0031]本发明低压二胺氢化方法效率的关键是在海绵镍催化剂中加入有效量的不贵的苛性氢氧化物，以提高反应的选择性。该氢氧化物优选地是元素周期表第IA族(″碱金属″)元素，该元素选自锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。更优选地，苛性碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯及其混合物。
[0032]适用于本发明的催化剂是Raney类催化剂，也称之″骨架的″或″海绵-类″金属催化剂。镍和钴海绵催化剂两者都能使用时，最好本发明使用Raney镍催化剂，这是因为使用钴海绵催化剂会带来更高的成本。
[0033]在本发明低压氢化方法中使用的镍催化剂是海绵镍，即常常将其称之Raney镍。从市场上获得这种催化剂有许多途径(W.R.Grace and Co.；Degussa；Activated Metals)，或者可以采用在文献中描述的许多方法制备这种催化剂，例如Mozingo，《有机合成集(Organic Syntheses Collected)》第3卷，第181页；以及Fieser andFieser，《有机合成试剂(Reagents for Organic Synthesis)》，第1卷，第723-731页以及其中列举的参考文献中描述的方法。
[0034]本发明可以使用的另外催化剂是钴催化剂。本发明低压氢化方法中使用的这样一种钴催化剂是海绵钴，也称之Raney钴。从市场上获得这种催化剂有许多途径，也可以采用参考文献中描述的方法合成得到。
[0035]可以往这种海绵催化剂加入或这种催化剂可以含有在该技术领域中技术人员已知常见量的通常助催化剂。适合于加到催化剂中的这样助催化剂实例包括第VIa族和第VIII族金属，例如铬、铁、钼等。
[0036]有多种来源从市场上可以获得在本发明中用作原料(进料)的N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)(Acros；Aldrich Chemical Co.)。或者采用在该技术领域中技术人员已知的任何方法合成得到DMAPN，例如由丙烯腈与二甲胺反应得到DMAPN。在德国专利说明书No.27 09966中描述了这类方法，即在鼓风塔反应器中二甲胺与丙烯腈的反应。优选地，本发明使用时，从商业供货商得到DMAPN，其DMAPN没有较多n-丙胺和二氨基丙烷。
[0037]根据本发明，在反应器内只是需要使用最少量水的这样条件下使DMAPN氢化成DMAPA。反应介质的液体部分包括两个相：无机碱水溶液和催化剂水溶液。这种还原方法适宜的用水量是反应混合物重量的约0.1-10重量％，优选地反应混合物重量的约2重量％。关于水与无机碱的比，优选的范围比是1摩尔苛性碱为0.5-10摩尔水。
[0038]在氢气压力低到约45磅/平方英寸至高到约500磅/平方英寸的条件下可以将腈还原成胺。但是，优选地在氢气压力45-300磅/平方英寸，更优选地在氢气压力45-150磅/平方英寸或氢气压力45-110磅/平方英寸下可以将DMAPN氢化成DMAPA。在温度约70℃至约100℃，更优选地在温度约80℃至100℃下，还更优选地在温度85℃至95℃下将腈还原成胺。非常优选地，在约100磅/平方英寸与约90℃条件下将DMAPN还原成。
[0039]如这里所描述的，以磅/平方英寸(每平方英寸磅，量规)测量压力，其中1磅/平方英寸＝0.068大气压(即0.069巴)。因此，根据本发明，优选地在氢气压力约3.0大气压至约10.2大气压下将腈还原成胺。
[0040]这里描述的将N，N-二甲基氨基丙腈氢化成N，N-二甲基氨基丙胺的方法能将腈基团转化成伯胺，其选择性和产率令人惊奇地高，同时在其反应过程中使生成的仲胺副产物降至最低或避免生成其仲胺副产物。因此生成产物胺DMAPA的选择性高于99.90％，生成产物胺DMAPA的产率是至少99％(以起始的DMAPN计)。这里所描述的选择性系指由DMAPN生成的DMAPA量，其中包括在该反应过程中可能生成的副产物。特别地，本发明方法的选择性优选地是至少99.60％DMAPN生成DMAPA，更优选地，其选择性是至少99.70％DMAPN生成DMAPA，还更优选地，其选择性是至少99.90％DMAPN生成DMAPA。根据本发明生成DMAPA的产率优选地是以起始DMAPN计至少99％，可以是以起始腈计约99.1％、约99.2％、约99.3％、约99.4％、约99.5％、约99.6％、约99.7％、约99.8％和约99.9％。非常优选地，本发明方法使用N，N-二甲基氨基丙腈的选择性是至少99.98％，产率至少99％。
[0041]可以在任何常见的氢化设备中进行这种氢化作用，实现其转化。例如，合适的设备包括但不限于搅拌槽或环管反应器，连续搅拌槽反应器、连续气举反应器、固定床反应器、滴流床反应器、泡罩塔反应器或筛盘反应器。优选的操作方法包括在US 6 281 388中描述的方法，本文将该专利以其全文加以引用。
[0042]还可预想将本发明应用于其它的氢化方法，这些方法典型地使用高的压力、温度和海绵，即Raney类催化剂。预想可应用的这样一些方法特别实例是使用含有Raney类催化剂和强苛性碱的混合物的那些方法。预料这样一些方法得到的改进类似于在这里描述的DMAPN低压氢化成DMAPA的改进。例如，应预料到己二腈低压氢化成六亚甲基二胺可类似得到改进的结果。
[0043]下面的实施例包括证明本发明的优选具体实施方式。本技术领域的技术人员应该知道，下面实施例中公开的技术是本发明人发现的在实际中能很好实施的技术，因此可以认为构成了其实施的优选方式。但是，本技术领域的技术人员根据其公开应该知道在公开的特定具体实施方式中可以作出许多改变，还能得到同样或类似的结果，也不超出本发明的精神和范围。
实施例
实施例1：苛性碱的制备
[0044]使用已煮沸除去溶解二氧化碳的蒸馏水开始制备苛性碱。以每批100g制备约25重量％苛性溶液。在搅拌下把苛性碱(KOH、NaOH等)加到脱气水中(约60mL)。苛性碱完全溶解后，再另加水使溶液的重量达到总重量100g。过滤这种溶液，储存在密闭的容器中直到使用，以便使其吸收空气中的CO2最少。
实施例2：氢化方法
[0045]一升压力釜反应器配置了双涡轮叶片，dispersimax-型搅拌器，延伸到反应器底部的蛇管，将用于温度控制的控温浴转移流体循环，低于液体水平面的烧结不锈钢取样气门用于氢气与3-(二甲基氨基)丙腈进行反应。由配置压力计和调节器的钢瓶加入氢气，当压力降低于设定的压力时往反应器中加入氢气。这种氢气流过质量流量计。使用Isco型500D注射泵将3-(二甲基氨基)丙腈(Acros)泵入该压力釜中。往这个压力釜装入37.5g海绵镍催化剂(Degussa MC502)，加入铁和铬促进氢化反应(这种催化剂含有约85％镍、10％铝、2％铬和2％铁)。这种催化剂用水洗涤3次与用3-二甲基氨基丙胺(Acros；GC分析确定污染了72ppm的TMPDA)洗涤3次，每次洗涤包括在100mL量筒中将催化剂和材料混合，让催化剂沉降，再倾析上层50mL透明液体。催化剂、水和3-二甲基氨基丙胺浆体量达到50mL后再装入压力釜中。另外，装入265mL 100％3-二甲基氨基丙胺和6mL 25％(重量)苛性水溶液。该苛性水溶液是一种含有50重量％氢氧化钠和50重量％氢氧化钾的掺混物。打开搅拌器，将压力釜加热到60℃。然后，压力釜用氮气净化三次，再用氢气净化三次，再用氢气增压到7.805大气压。该压力釜再加热到90℃，增压、校验和保持5分钟。
[0046]使用注射泵启动以速度5mL/分加入含有0.04重量％水的3-(二甲基氨基)丙腈。在整个反应期间压力和温度分别保持在7.805大气压和90℃。27分钟后，停止加料，从压力釜中取出150g样品用于分析。然后在如前面同样的条件下继续加料。这个程序然后总共重复进行7个循环。
[0047]每个循环后采取反应混合物样品，进行纯度、反应进程和(若有的话)生成副产物的存在及其量的分析。采用气相色谱法(HP 5890Series II；Phenomenex Zebron ZB-1毛细管柱，Phenomenex Cat.No.7HK-G001-36)，使用火焰电离检测器定量测定副产物杂质。这些循环的分析结果和产物列于表1。
                      表1：产物分析，每个循环
  采用外标校正的副产物量，ppm
  循环   n-pappm   dapppm   dmapnppm   tmpdappm   二级胺ppm   水ppm
  1   89   0   0   43   200   7.26
  2   123   0   0   29   267   4.72
  3   143   0   0   17   284   3.47
  4   174   0   0   14   308   2.65
5 190 0 0 7 265 2.11
  6   209   0   0   5   236   1.71
  7   223   0   0   0   214   1.37
n-pa＝n-丙胺
dap＝1，3-二氨基丙烷
dmapn＝二甲基氨基丙腈
tmpda＝N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺
二级胺＝3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)
[0048]表1表明，根据本发明的方法，使用海绵镍催化剂和第IA族碱金属氢氧化物使DMAPN氢化时，在整个反应过程中仲胺的量一般仍是300ppm或300ppm以下。由制备催化剂浆体所使用原料DMAPA中的杂质生成的TMPDA量在整个反应过程中降低了，因此导致最后产物没有这种通常难以处理的副产物。
[0049]由表1的数据显而易见，产物3-(二甲基氨基)丙胺的摩尔产率达到99.98％，纯度＞99％，没有任何的TMPDA或其它仲胺杂质，和在最后产物中300ppm以下仲胺。
实施例3：使用海绵镍与添加不同碱金属氢氧化物氢化DMAPN
[0050]进行一组试验确定往海绵镍催化剂添加各种碱金属氢氧化物对按照实施例1和2详细描述的同样方法进行氢化作用的影响。使用在表2中列出含量的碱金属氢氧化物水溶液代替在实施例2中明确指出的50重量％氢氧化钠和50重量％氢氧化钾苛性溶液。在表2列出的反应循环数后，取样进行气相色谱分析。记录了剩余的DMAPN量以及产生的各种仲胺副产物的量。这些条件和结果清楚地列于表2。
                    表2  碱金属氢氧化物对活性和选择性的影响
  循环   催化剂   催化剂的量   碱金属氢氧化物   金属氢氧化物的量   温度/压力℃/psig   循环数   剩余DMAPN(ppm)   二级胺(ppm)
  1   Ni-MC502   37.5g   NaOH   8mL 25重量％NaOH水溶液   90/110   6   163   1440
  2   Ni-MC502   37.5g   KOH   6mL 25重量％KOH水溶液   90/100   6   0   9
  3   Ni-MC502   37.5g   RbOH   7mL 25重量％RbOH水溶液   90/100   6   0   1463
  4   Ni-MC502   37.5g   CsOH   8mL 25重量％CsOH水溶液   90/500   6   0   15
  5   Ni-MC502   37.5g   LiOH   80mL 10重量％LiOH水溶液   90/500   6   0   2567
  6   Ni-MC502   37.5g   KOH/NaOH   6mL 25重量％50/50NaOH/KOH水溶液   90/100   6   0   9
首字母缩略词识别见表1。
[0051]表1和2清楚地表明，使用这样一些碱金属氢氧化物，例如KOH、CsOH和KOH/NaOH混合物，接着进行反应达到高DMAPN转化，例如在合理的时间内，产物DMAPA中的DMAPN浓度仍是低的，伯胺仍是高选择性的。使用LiOH(5个循环)表明，使用如其它试验同样的催化剂时，对生成副产物量的改进很差。由这些结果可以看出，为了在二甲基氨基丙腈氢化成二甲基氨基丙胺时保持高的选择性比，KOH、CsOH和KOH/NaOH混合物作为碱金属氢氧化物是最有效的。
[0052]根据本申请公开内容，无需过多实验可以进行和实施这里公开的所有方法和过程。按照优选具体实施方式描述了本发明的方法时，对于本技术领域的技术人员显而易见的是，对方法和/或过程和这里描述方法的步骤或步骤顺序可以作些改变，但没有超出本发明的概念、精神和范围。更特别地，显而易见的是要达到同样或类似结果时，这里描述的试剂可以用在化学上相关的某些试剂代替。可以认为对于本技术领域的技术人员显而易见的所有这样一些类似取代和改变是在本发明的精神、范围和概念内。

Claims (15)

1.采用低压氢化反应由N，N-二甲基氨基丙腈制备N，N-二甲基氨基丙胺的方法，该方法包括：
把氢气和N，N-二甲基氨基丙腈加入到低压反应器中，该反应器装有海绵镍催化剂、至少一种第IA族碱金属氢氧化物和水构成反应介质；
将该反应介质加热到约70℃至约100℃的温度；
将反应器的压力加到约45磅/平方英寸～约500磅/平方英寸；以及
使这种腈氢化生成N，N-二甲基氨基丙胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中N，N-二甲基氨基丙腈生成N，N-二甲基氨基丙胺的选择性高于约99.60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中N，N-二甲基氨基丙腈生成N，N-二甲基氨基丙胺的选择性高于约99.90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第IA族碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第IA族碱金属氢氧化物是氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其中第IA族碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其中第IA族碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中温度是85-95℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中压力是45磅/平方英寸至300磅/平方英寸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中压力是45磅/平方英寸至150磅/平方英寸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中压力是45磅/平方英寸至110磅/平方英寸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中水的量是反应介质的约0.1重量％至约10重量％。
13.一种通过低压氢化反应由N，N-二甲基氨基丙腈制备N，N-二甲基氨基丙胺的方法，该方法包括：
把氢气和N，N-二甲基氨基丙腈加入到低压反应器中，该反应器装有催化剂、至少一种第IA族碱金属氢氧化物和水构成反应介质；
将反应介质加热到约70℃至约100℃的温度；
将反应器的压力加到约45磅/平方英寸～约150磅/平方英寸；以及
使这种腈氢化生成N，N-二甲基氨基丙胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中催化剂是海绵镍催化剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中催化剂是钴催化剂。
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