CN111527059B - 环十二烯的制备方法及其合成装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备环十二烯的方法和一种合成环十二烯的装置,显著地提高了环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性,可以使设备和工艺所需的成本最小化,并且是实用的,能够减少工艺时间,并且与传统的方法和装置相比,有利于在工业上批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环十二烯的方法和装置。
背景技术
以环十二碳三烯(CDT)为起始原料,通过选择性加氢合成环十二烯(CDEN)的研究已屡见不鲜,并且许多研究都是为了提高环十二烯的收率。
通常,在上述反应中,包括反式-1,5,9-环十二碳三烯的环十二碳三烯的加氢通过二烯(主要是反式,反式-1,5-环十二碳二烯、顺式,反式-1,5-环十二碳二烯)以及几乎处于平衡状态的反式-环十二烯和顺式-环十二烯的异构体混合物逐步进行,最终获得环十二烷(CDAN)。
为了在高转化率下合成环十二烯,US 5180870A中公开了通过使用均相催化剂和胺化合物进行环十二碳三烯的钌络合物的加氢。但是,这种方式很难将催化剂和胺化合物与环十二碳三烯和环十二烯产品分离,环十二烯可能会被胺化合物污染。
在使用金属氧化物催化剂制备环十二烯时,可以在液相中通过气/液/固传质进行氢化,在固定床中进行连续的三步氢化和连续的气相氢化,以及可以通过非均相催化剂进行类似的反应。
如上所述,为了提高环十二烯的产率,人们已经对合成环十二烯的方法进行了广泛的研究;然而,工业上应用这种方法和该方法的装置的实用方法是不够的。
具体地,为了工业化地利用环十二烯,需要大量合成环十二烯,并且为此需要诸如设备或设备维护的处理效率很高。例如,由于间歇式反应器不适合环十二烯的工业批量生产,通常使用连续流动搅拌反应器以增加反应过程的规模并允许连续反应进行。然而,在使用连续流动搅拌反应器的连续流动工艺中,产品的产率和选择性可能会降低,并且在实验室条件下很难达到最佳转化率和选择性。作为替代方案,可以采用管式反应器。但是,当管式反应器内径过大时,可能会出现返混问题,并且当管式反应器的长度增加时,设备配置困难,维修等工艺操作效率可能会过度降低。
在日本专利公开号JP 4523301B2中公开了一种合成环十二烯的方法,该方法能够以工业规模实施,并且以环十二碳三烯为起始原料,采用易得催化剂进行选择性多相加氢。然而,在上述专利中,由于使用普通固定床反应器来实现工业化规模,因此环十二烯的选择性约为62%至90%,这一选择性显著偏低。
因此,需要研究一种制备环十二烯的方法和一种合成环十二烯的装置,该方法和装置能够以高水平实现环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性,并且易于实现环十二烯的工业化大规模合成。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式旨在提供一种制备环十二烯的方法和一种合成环十二烯的装置,该方法和装置能够以显著高水平实现环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。
另外,本发明的另一个实施方式旨在提供一种制备环十二烯的方法和一种合成环十二烯的装置,该方法和装置能够使设备和工艺所需的成本最小化,并且是实用的,能够减少工艺时间,并且与相关技术相比,在实施上述实施方式时有利于环十二烯的工业化批量生产。
技术方案
在一个总体的方面,根据本发明,合成环十二烯(CDEN)的方法包括使环十二碳三烯(CDT)部分氢化以合成环十二烯的加氢步骤,其中,环十二碳三烯和氢(H2)依次经过连续搅拌釜式反应器和管式反应器(塞流式反应器),并在所述连续搅拌釜式反应器和所述管式反应器中相互反应,以合成环十二烯。
根据本发明的一个示例性实施方式,在所述合成环十二烯的方法中,可以满足下述表达式1。在下述表达式1中,τ1C是反应物或产物在连续搅拌釜式反应器中的停留时间,τ1P是反应物或产物在管式反应器中的停留时间。
表达式1
1≤τ1P/τ1C≤9
根据本发明的一个示例性实施方式,可以通过依次连接第一连续搅拌釜式反应器和第二连续搅拌釜式反应器来获得所述连续搅拌釜式反应器。
根据本发明的一个示例性实施方式,在所述合成环十二烯的方法中,可以满足下述表达式2。在下述表达式2中,τ1C和τ2C分别是反应物或产物在第一连续搅拌釜式反应器中的停留时间和反应物或产物在第二连续搅拌釜式反应器中的停留时间,以及τ1P是反应物或产物在管式反应器中的停留时间。
表达式2
0.1≤τ2C/τ1C≤0.9
1≤τ1P/τ1C≤9
在一个示例性实施方式中,环十二烯可以通过在含有乙醇的溶剂中对环十二碳三烯进行加氢合成,并且可以通过在含有氯化钌、三苯基膦(TPP)和甲醛的催化剂下反应合成。
在本发明的一个示例性实施方式中,所述氯化钌与所述三苯基膦的摩尔比可以为1:110至130。
在本发明的一个示例性实施方式中,所述三苯基膦与所述甲醛的摩尔比可以为1:1.5至2。
在本发明的一个示例性实施方式中,在所述加氢步骤中,可以进一步使用含有乙酸的催化剂活化剂。
在本发明的一个示例性实施方式中,相对于100重量份的所述环十二碳三烯计,所述催化剂的用量可以为1至7重量份。
在本发明的一个示例性实施方式中,所述反应可以在10到80bar的压力和130到170℃的温度下进行。
在另一个总体的方面,根据本发明,通过使环十二碳三烯部分氢化来合成环十二烯的装置包括:用于引入环十二碳三烯和氢气以合成环十二烯的连续搅拌釜式反应器;以及用于从所述连续搅拌釜式反应器中引入环十二烯或包括环十二烯的混合物以合成环十二烯的管式反应器。
在又一个总体方面,根据本发明,通过使环十二碳三烯部分氢化来合成环十二烯的装置包括:用于引入环十二碳三烯和氢气以合成环十二烯的第一连续搅拌釜式反应器;用于从所述第一连续搅拌釜式反应器中引入环十二烯或包括环十二烯的混合物以合成环十二烯的第二连续搅拌釜式反应器;以及用于从所述第二连续搅拌釜式反应器中引入环十二烯或包括环十二烯的混合物以合成环十二烯的管式反应器。
根据本发明的一个示例性实施方式,在所述合成环十二烯的装置中,可以满足下述表达式3。在下述表达式3中,V1C是连续搅拌釜式反应器的反应空间的体积,V1P是管式反应器的反应空间的体积。
表达式3
1≤V1P/V1C≤9
根据本发明的一个示例性实施方式,在所述合成环十二烯的装置中,可以满足下述表达式4。在下述表达式4中,V1C和V2C分别是第一连续搅拌釜式反应器的反应空间的体积和第二连续搅拌釜式反应器的反应空间的体积,V1P是管式反应器的反应空间的体积。
表达式4
0.1≤V2C/V1C≤0.9
1≤V1P/V1C≤9
在本发明的一个示例性实施方式中,可以将第一氢气引入第一连续搅拌釜式反应器中并使所述第一氢气在所述第一连续搅拌釜式反应器中进行反应,从而可合成环十二烯,可以将第二氢气引入第二连续搅拌釜式反应器中并使所述第二氢气在所述第二连续搅拌釜式反应器中进行反应,从而可合成环十二烯,以及可以将第三氢气引入管式反应器并使所述第三氢气在所述管式反应器中进行反应,从而可合成环十二烯。
有益效果
本发明的一种制备环十二烯的方法和一种合成环十二烯的装置,能够在显著高的水平上实现环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性,使设备和工艺所需的成本最小化,并且是实用的,能够减少工艺时间,并且与相关技术相比,有利于环十二烯的工业化批量生产。
本发明中描述的由本发明的技术特征预期的效果和潜在效果可以被解释为本发明中描述的效果,即使本发明中没有描述此类效果。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个示例性实施方式的用于合成环十二烯的复合反应器(第一连续搅拌釜式反应器+第二连续搅拌釜式反应器+管式反应器)的图。
图2示出了根据实施例1和3中的氯化钌(RuCl3)与三苯基膦(TPP)的摩尔比测试的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性的结果。
图3示出了根据实施例1和4中的三苯基膦(TPP)与甲醛(CH2O)的摩尔比测试的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性的结果。
图4示出了根据实施例1和5中的反应压力测试的环十二碳三烯(CDT)和环十二碳二烯(CDDN)的转化率和环十二烯(CDEN)的选择性的结果。
图5示出了根据实施例1和5中的反应压力合成环十二烯(CDEN)的测试的反应时间的结果。
图6示出了根据实施例1中的反应时间(停留时间)测试的质量分数的结果。
图7示出了根据实施例7中的反应器类型测试的环十二碳三烯(CDT)和环十二碳二烯(CDDN)的转化率的结果。
图8示出了根据实施例7中的反应器类型测试的环十二烯(CDEN)的选择性的结果。
最佳实施方式
在下文中,将参考附图详细描述根据本发明的用于制备环十二烯的方法和用于合成环十二烯的装置。
以示例的方式提供了本发明中描述的附图,从而可以将本发明的思想充分地传达给本领域技术人员。因此,本发明不限于所建议的附图,而是可以以不同的形式进行修改。另外,附图将被放大以阐明本发明的思想。
除非另外定义,否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义,并且在下面的描述和附图中将省略对使本发明晦涩的已知功能和配置的描述。
除非另有说明,否则本发明中使用的术语的单数形式可解释为包括复数形式。
除本发明另有规定外,未明确使用的“%”单位为“wt%”。
与间歇式反应器不同,在本发明中,采用的是连续注入反应物并连续排出产物的连续流动的方式的用于合成环十二烯的方法和装置,这可以使设备和工艺所需的成本最小化,并且是实用的,并且与相关技术相比,有利于环十二烯的工业化批量生产。另外,反应在顺序地串联连接的两个连续搅拌釜式反应器和一个或多个管式反应器中进行,使得作为反应物的环十二碳三烯的转化率和作为产品的环十二烯的选择性都很高。
也就是说,根据本发明的合成环十二烯的方法和合成环十二烯的装置,在采用有利于工业化批量生产环十二烯的连续流动反应的同时,可以显著地提高反应物的转化率和产物的选择性。因此,可以提高制备过程的能源效率,并且降低装置成本、操作成本和装置维护成本,这可能非常有利于应用于实际工业。
下面,将详细描述根据本发明的合成环十二烯的方法。
根据本发明所述的合成环十二烯(CDEN)的方法是一种用于合成环十二烯的方法,包括使环十二碳三烯(CDT)部分氢化以合成环十二烯的加氢步骤,其中,环十二碳三烯和氢(H2)依次经过连续搅拌釜式反应器和管式反应器,并在所述连续搅拌釜式反应器和所述管式反应器中相互反应,以合成环十二烯。在这种情况下,所述连续搅拌釜式反应器和所述管式反应器可以独立地是一个反应器,或者可以是以串联或并联的形式连接的两个或多个连续搅拌釜式反应器和管式反应器。
所述连续搅拌釜式反应器可以是指连续搅拌釜式反应器(CSTR)、气诱导搅拌釜式反应器(GIST)或以串联或并联形式连接的这些反应器。具体而言,连续搅拌釜式反应器的实例可包括单个CSTR、单个GIST、串联或并联的方式连接的两个或更多个CSTR、串联或并联的方式连接的两个或更多个GIST、串联或并联的方式连接的一个或更多个CSTR和一个或更多个GIST。这些反应器可以是本领域中通常用于合成反应物的已知反应器。
GIST是连续气诱导搅拌釜式反应器,并且可以指代与CSTR相同的反应器,但在CSTR的搅拌器处(具体来说,在CSTR的搅拌转子处)有一个额外的气体排放结构以提高搅拌效率。在本发明的一个示例性实施方式中,可以优选使用GIST代替CSTR或使用一个或更多个GIST,因为可以进一步提高转化率和选择性并且可以显著减少停留时间以提高处理效率。
管式反应器可以指塞流式反应器(PFR)、鼓泡塔反应器(BCR)或以串联或并联形式连接的这些反应器。具体而言,管式反应器的实例可包括单个PFR、单个BCR、串联或并联的方式连接的两个或更多个PFR、串联或并联的方式连接的两个或更多个BCR以及串联或并联的方式连接的一个或更多个一个或更多个PFR和一个或更多个BCR。鼓泡塔反应器具有管状形状,该管状形状允许反应物和产物经受连续过程。这些反应器可以是本领域中通常用于合成反应物的已知反应器。
在本发明中,包含环十二碳三烯和氢气的反应物依次通过连续搅拌釜式反应器和管式反应器,并在连续搅拌釜式反应器和管式反应器中相互反应,使得反应物的转化率和产物的选择性显著提高。各反应器的排列顺序是实现上述效果的重要因素之一。例如,当将管式反应器布置在连续搅拌釜式反应器的前面时,在最终反应产物中可能无法实现反应物的高转化率和产物的高选择性。另外,当反应器仅由连续搅拌釜式反应器构成时,转化率和选择性不佳,并且当反应器仅由管式反应器构成时,由于产品难以工业化批量生产而限制了商业化。
在本发明中,作为反应物的环十二碳三烯和氢气在反应器中的停留时间(τ)影响反应物的转化率和产物的选择性。因此,优选地设计和操作反应器以满足下述表达式1。然而,本发明不限于此。
表达式1
1≤τ1P/τ1C≤9
在表达式1中,τ1C是反应物或产物在连续搅拌釜式反应器中的停留时间,τ1P是反应物或产物在管式反应器中的停留时间。
如表达式1所述,可以优选满足反应器中停留时间的比率,因为反应物的转化率和产物的选择性都可以在显著高的水平上实现。
在本发明的一个示例性实施方式中,作为连续搅拌釜式反应器,可以使用一个连续搅拌釜式反应器,或者可以使用以串联或并联的方式连接的两个或更多个连续搅拌釜式反应器。优选使用以串联或并联的方式连接的两个或更多个连续搅拌釜式反应器。在连续搅拌釜式反应器为依次连接的第一连续搅拌釜式反应器和第二连续搅拌釜式反应器的情况下,例如,在连续搅拌釜式反应器为依次连接的第一连续搅拌釜式反应器和第二连续搅拌釜式反应器的情况下,且使用管式反应器的情况下(包括以串联的方式连接两个连续搅拌釜式反应器的情况),可以进一步提高环十二碳三烯的转化率和环十二碳烯的选择性。
根据本发明的一个示例性实施方式,用于合成环十二烯的方法中,可以满足下述表达式2。
表达式2
0.1≤τ2C/τ1C≤0.9
1≤τ1P/τ1C≤9
在表达式2中,τ1C是反应物或产物在第一连续搅拌釜式反应器中的停留时间,τ2C是反应物或产物在第二连续搅拌釜式反应器中的停留时间,以及τ1P是反应物或产物在管式反应器中的停留时间。
如表达式2所述,可以优选满足反应器中停留时间的比率,因为反应物的转化率和产物的选择性都可以在显著高的水平上实现。
加氢步骤是使环十二碳三烯部分氢化以合成环十二烯的步骤。
在本发明的一个示例性实施方式中,环十二烯可以通过在含有乙醇的溶剂中对环十二碳三烯进行加氢合成,并且可以通过在含有氯化钌、三苯基膦(TPP)和甲醛的催化剂下反应合成。
由于乙醇具有高介电常数,因此在部分氢化中,反应物之间的反应可以被进一步活化,这可以提高转化率和选择性。乙醇的使用量没有限制,只要环十二碳三烯的氢化可以进行即可。优选地,相对于100重量份的环十二碳三烯计,可以将乙醇以乙醇含量为1至10重量份的流速注入到反应器中。然而,这仅是优选的实施方式,并且本发明不限于此。
三苯基膦与氯化钌形成络合物,并作为部分氢化的催化剂。该反应可以在甲醛的存在下进一步活化。
在一个优选的实施例中,氯化钌和三苯基膦可以以氯化钌与三苯膦的摩尔比为1:110至130的流速被注入到反应器中。当反应物通过串联的一个或多个连续搅拌釜式和一个或多个管式反应器构成的反应器相互反应时,在使用氯化钌和三苯基膦以满足上述摩尔比的情况下,更优选地,在满足上述摩尔比的同时满足上述停留时间的情况下,转化率和选择性可显著提高。然而,这仅是优选的实施方式,并且本发明不限于此。
在一个优选的实施例中,三苯基膦和甲醛可以以三苯基膦与甲醛的摩尔比为1:1.5至2的流速被注入到反应器中。当反应物通过串联的一个或多个连续搅拌釜式和一个或多个管式反应器构成的反应器相互反应时,在使用三苯基膦和甲醛以满足上述摩尔比的情况下,更优选地,在满足上述摩尔比的同时满足上述停留时间的情况下,可以进一步提高转化率和选择性。然而,这仅是优选的实施方式,并且本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中,在所述加氢步骤中,可以进一步使用含有乙酸的催化剂活化剂。当乙酸被注入到反应器时,氯化钌-三苯基膦络合物催化剂的反应被进一步激活,从而可以进一步提高转化率和选择性。作为一个优选的实施例,相对于100重量份的环十二碳三烯计,可以将乙酸以乙酸含量为0.01至2重量份的流速注入到反应器中。然而,这仅是优选的实施方式,并且本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中,催化剂的用量不受限制,只要反应物能够充分相互反应即可。优选地,相对于100重量份的环十二碳三烯计,可以将催化剂以催化剂含量为1至7重量份的流速注入或充入反应器中。然而,这只是为了提高转化率和选择性而优选的实施方式,并且本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中,所述反应可以在10到80bar,优选20到40bar的压力下进行。然而,这只是为了提高转化率和选择性而优选的实施方式,并且本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中,所述反应可以在120至180℃,优选130至175℃,更优选140至170℃的温度下进行。然而,这只是为了提高转化率和选择性而优选的实施方式,并且本发明不限于此。
根据本发明制备的环十二烯可用作合成月桂内酰胺的中间体。在使用根据本发明的用于合成环十二烯的方法或装置制备的环十二烯作为合成月桂内酰胺的中间体的情况下,由于目标产物的选择性非常高,因此在合成月桂内酰胺的最后步骤中,转化率和选择性显著优异,即使根据本发明的合成方法或合成装置获得的产物可能包括未反应的反应物、中间产物、副产物以及类似物,其也可以直接用作中间体。
根据本发明,使用用于合成环十二烯的方法或装置合成月桂内酰胺的方法可以包括:a)通过环十二烯与一氧化二氮的氧化反应合成环十二烷酮的步骤;b)通过环十二烷酮的肟化反应合成环十二烷酮肟的步骤;以及c)通过环十二烷酮肟的贝克曼重排反应合成月桂内酰胺的步骤。
在下文中,将详细描述根据本发明的用于合成环十二烯的装置。
根据本发明的用于合成环十二烯的装置是一种通过使环十二碳三烯部分氢化来合成环十二烯的装置。所述合成环十二烯的装置可以包括用于引入环十二碳三烯和氢气以合成环十二烯的连续搅拌釜式反应器;以及用于从所述连续搅拌釜式反应器中引入环十二烯或包括环十二烯的混合物以合成环十二烯的管式反应器。在这种情况下,所述混合物可以包含氢气。
如上所述,连续搅拌釜式反应器和管式反应器可以是独立的一个反应器,或者以串联或并联的方式连接的两个或更多个连续搅拌釜式反应器和管式反应器。
根据本发明的一个示例性实施方式的用于合成环十二烯的装置是一种通过使环十二碳三烯部分氢化来合成环十二烯的装置。所述合成环十二烯的装置可以包括用于引入环十二碳三烯和氢气以合成环十二烯的第一连续搅拌釜式反应器;用于从所述第一连续搅拌釜式反应器中引入环十二烯或包括环十二烯的第一混合物以合成环十二烯的第二连续搅拌釜式反应器;以及用于从所述第二连续搅拌釜式反应器中引入环十二烯或包括环十二烯的第二混合物以合成环十二烯的管式反应器。在这种情况下,所述第一混合物和所述第二混合物可以各自独立地包含氢气。
如上所述,在合成环十二烯的方法中,反应器中的停留时间的比率是可能显著提高反应物转化率和产物选择性的重要因素之一。在本发明中,在使用满足下述表达式3或4的复合反应器的情况下,可以提供一种用于合成环十二烯的装置,在该装置中,可自动控制停留时间的比率,而无需特别调整将要引入反应器的物料之间的流量比。
在根据本发明的用于合成环十二烯的装置中,如果满足上述反应器中的停留时间的比率,即若满足表达式1或2,则可以满足下述表达式3或4。然而,本发明并不限于此。
表达式3
1≤V1P/V1C≤9
表达式4
0.1≤V2C/V1C≤0.9
1≤V1P/V1C≤9
在表达式3中,V1C是连续搅拌釜式反应器的反应空间的体积,V1P是管式反应器的反应空间的体积。
在表达式4中,V1C和V2C分别是第一连续搅拌釜式反应器的反应空间的体积和第二连续搅拌釜式反应器的反应空间的体积,V1P是管式反应器的反应空间的体积。
当满足表达式3或4的反应器中反应空间的体积比时,表达式1或2自动满足,而无需特别调整将要引入反应器的物料之间的流量比,例如,即使以相同的流速注入反应物。因此,可以显著地提高转化率和选择性,并且由于不必对引入的物料的流速进行单独的控制,因此过程效率可以很优异。
在本发明的一个示例性实施方式中,如图1所示,作为示例,可以将第一氢气引入第一连续搅拌釜式反应器中并使所述第一氢气在所述第一连续搅拌釜式反应器中进行反应,从而可合成环十二烯,可以将第二氢气引入第二连续搅拌釜式反应器中并使所述第二氢气在所述第二连续搅拌釜式反应器中进行反应,从而可合成环十二烯,以及将第三氢气引入管式反应器并使所述第三氢气在所述管式反应器中进行反应,从而可合成环十二烯。通过在每个反应器中引入氢气,未反应的环十二碳三烯转化为环十二烯,从而可以显著提高转化率。
除非另有定义,否则本发明中使用的术语“反应器”可以根据工艺和环境的规模适当地使用。因此,本发明中未提及的反应器的具体元件不受限制。另外,每个反应器可分别包括各种向其中引入物料或被设置为用于引入物料的流入管、流出管以及将流入管连接至流出管的连接管。另外,用于调节流入量和流出量的特定装置的使用不受限制,因为这是本领域技术人员可以适当地调节的问题。
在本发明的合成方法或合成装置中,至于环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性,第一连续搅拌釜式反应器中的转化率和选择性可以分别为35至50%和90至99%,第二连续搅拌釜式反应器中的转化率和选择性可以分别为50至98%和97至99.9%,管式反应器中的转化率和选择性可以分别为95至99%和97至99.9%。也就是说,在本发明中,将三种不同类型的反应器组合在一起,并且优选地,进一步组合上述各种组分,使得环十二碳三烯的转化率可以显著提高,同时使环十二烯选择性的降低最小化。
在下文中,将参考实施例详细描述本发明。然而,这些实施例旨在更详细地描述本发明,并且本发明的范围不受下述实施例的限制。
实施例1
使用满足表1的条件且在表1的条件下的图1所示的复合反应器(第一连续搅拌釜式反应器+第二连续搅拌釜式反应器+管式反应器)合成环十二烯。在这种情况下,连续搅拌釜式反应器用CSTR表示,管式反应器用BCR表示。
具体地,在满足表1中的下述条件的第一连续搅拌釜式反应器中,以1:110:220的摩尔比注入氯化钌(RuCl3)、三苯基膦(TPP)和甲醛,之后注入乙酸和乙醇,然后在80℃和2bar的条件下以800rpm的速度连续搅拌。在各组分充分混合后,在表1的下列条件下,向第一连续搅拌釜式反应器中连续注入环十二碳三烯和氢气(H2)。相对于100重量份的环十二碳三烯,乙酸和乙醇的注射量分别为0.25重量份和5.27重量份。
注入并存在于第一连续搅拌釜式反应器中的混合物被转移到第二连续搅拌釜式反应器中,并且氢气被另外供应到第二连续搅拌釜式反应器中。从第二连续搅拌釜式反应器中排出的混合物被引入管式反应器的下部,并向管式反应器另外供应氢气。在这种情况下,氢气由气体喷嘴和分散板均匀分布和供应。通过调节管式反应器后端的压力,排出管式反应器内的混合物。
表1
实施例2
每个环十二烯的合成方法与实施例1相同,只是反应器独立运行8次,以满足表2中反应器中的停留时间(τ)的比率,而不是表1中的停留时间。在这种情况下,停留时间(τ)的比率通过调节每个反应物的流速来控制。
表2
τ2C/τ1C | τ1P/τ1C |
0.1 | 5 |
0.2 | 5 |
0.8 | 5 |
1.0 | 5 |
0.5 | 1 |
0.5 | 2 |
0.5 | 8 |
0.5 | 10 |
实施例3
除氯化钌与三苯基膦的摩尔比改为1:80、1:90、1:100、1:130和1:150外,每种环十二烯均以与实施例1相同的方式独立进行5次操作合成的。
实施例4
除了三苯基膦与甲醛的摩尔比改为1:1.0、1:1.5和1:2.5之外,每种环十二烯都是以与实施例1相同的方式独立进行3次操作合成的。
实施例5
每种环十二烯都是通过以与实施例1相同的方式独立地执行4次操作来合成的,但反应是在10、40、50和80bar下进行的,而不是在20bar下进行的。
实施例6
环十二烯的合成方法与实施例1相同,只是该反应在140℃下进行,而不是在160℃下进行。
实施例7
环十二烯的合成方法与实施例1相同,只是使用了连续气诱导搅拌釜式反应器(GIST)而不是CSTR。
对比例1
环十二烯的合成方法与实施例1相同,只是使用了一个连续搅拌釜式反应器,而不是图1的复合反应器。在这种情况下,操作是在表3的下列条件下执行的。
表3
对比例2
环十二烯的合成方法与实施例1相同,只是使用了通过依次连接管式反应器、第一连续搅拌釜式反应器和第二连续搅拌釜式反应器获得的反应器,而不是图1中的复合反应器,即管式反应器布置在图1的复合反应器的最前面。
根据反应器组合评价转化率和选择性
在实施例1中,测量了每个反应器中环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。结果见表4。
表4
在比较例1中,测量了环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。结果见表5。
表5
如表4所示,在使用两个连续搅拌釜式反应器和一个管式反应器的实施例1中,最终转化率和最终选择性均为98%或更高,这是高的。然而,如表5所示,在不使用管式反应器的比较1中,最终转化率和最终选择性均为92%或更低,这明显较低。
在比较例2中,测量了每个反应器中环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。最终转化率为92%,最终选择性为93%,明显偏低。因此,从实施例1和比较例2可以理解,即使使用了两个连续搅拌釜式反应器和一个管式反应器,取决于反应器的顺序,最终转化率和最终选择率之间的差异是显著的。
<根据停留时间评价转化率和选择性>
在实施例1和2中,根据在反应器中停留时间的比率测量了环十二碳三烯的最终转化率和最终选择性。
结果表明,当τ2C/τ1C满足0.1至0.9且τ1P/τ1C满足1至9时,转化率和选择性显著高于当τ2C/τ1C和τ1P/τ1C不满足上述范围时。
<根据氯化钌与三苯基膦的摩尔比评价转化率和选择性>
在实施例1和3中,测量了根据氯化钌(RuCl3)与三苯基膦(TPP)的摩尔比计算的环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。结果示于表7中,且如图2所示。
表7
如表7和图2所示,可以证实的是,与氯化钌与三苯基膦的摩尔比小于1:110的情况相比,在氯化钌与三苯基膦的摩尔比满足1:110至1:130的情况下,转化率和选择性均为98.4%或更高,这是非常高的水平。
因此,可以理解,氯化钌与三苯基膦的摩尔比优选为1:110到130,以满足98%或更高水平下的转化率和选择性。
<根据三苯基膦与甲醛的摩尔比评价转化率和选择性>
在实施例1和4中,根据三苯基膦(TPP)与甲醛(CH2O)的摩尔比,测量了环十二碳三烯的转化率和环十二烯的选择性。结果示于表8中,并且如图3所示。
表8
RuCl3/TPP(摩尔比) | TPP/CH2O(摩尔比) | 转化率(%) | 选择性(%) |
1:90 | 1:1.5 | 75 | 99.0 |
1:90 | 1:2.0 | 87 | 99.1 |
1:110 | 1:1.0 | 95.9 | 98.8 |
1:110 | 1:1.5 | 97.1 | 98.5 |
1:110 | 1:2.0 | 99.0 | 98.0 |
1:110 | 1:2.5 | 91.3 | 99.2 |
首先,如表8所示和图3所示,在氯化钌与三苯基膦的摩尔比满足1:110至130的情况下,转化率明显高于摩尔比不满足上述范围的情况。
此外,可以证实的是,与三苯基膦与甲醛的摩尔比小于1:1.5的情况相比,在三苯基膦与甲醛的摩尔比满足1:1.5至1:2.0的情况下,转化率和选择性均为97.1%或更高,这是非常高的水平。
因此,可以理解,三苯基膦与甲醛的摩尔比优选为1:1.5到2.0,以满足97%或更高水平下的转化率和选择性。
<根据反应压力评价转化率、选择性和反应时间>
在实施例1和5中,根据反应压力测量环十二碳三烯(CDT)和环十二碳二烯(CDDN)的转化率、环十二烯(CDEN)的选择性和反应时间。结果示于表9中,并且如图4和5所示。
表9
反应压力(bar) | 转化率(%) | 选择性(%) |
10 | 95.50 | 99.20 |
20 | 99.00 | 98.00 |
40 | 98.71 | 97.50 |
50 | 99.37 | 94.90 |
80 | 99.48 | 91.30 |
如表9所示和图4所示,可以证实的是,与反应压力小于20bar的情况相比,在反应压力为20至40bar的情况下,转化率和选择性在非常高的水平上都是优秀的,并且,在这种情况下,反应时间明显缩短,直至达到转化率,这更适合工业化应用。此外,与反应压力大于40bar的情况相比,在反应压力为20至40bar的情况下,选择性在非常高的水平上是优秀的。
因此,可以理解,反应压力更优选为20至40bar,以便在高水平上同时满足转化率和选择性,并且提高工艺效率,例如反应时间的减少。
此外,如图5所示,可以理解,随着压力的增加,反应速率增加,且选择性降低。
<根据反应时间评价质量分数>
在实施例1中,通过在反应期间进行取样来测量根据反应时间(反应停留时间)的质量分数。结果如图6所示。在图6中,CDAN是环十二烷,CDEN是环十二烯,CDDN是环十二碳二烯,CDT是环十二碳三烯。
<根据反应器类型(CSTR和GIST)评价转化率和选择性>
在与实施例1相同的反应条件下,在实施例7中,将第一连续搅拌釜式反应器和第二连续搅拌釜式反应器都替换为GIST,根据反应器类型测试了环十二碳三烯(CDT)和环十二碳二烯CDDN)的转化率和环十二烯(CDEN)的选择性。结果如图7所示。
结果证实,在实施例7中,转化率为99.14%,选择性为98.38%,在转化率和选择性方面都很好,但停留时间只有实施例1的一半,特别是停留时间显著缩短,工艺效率大大提高。
[主要元件的详细说明]
110:第一连续搅拌釜式反应器
120:第二连续搅拌釜式反应器
210:管式反应器
Claims (7)
1.一种合成环十二烯的方法,包括:使环十二碳三烯部分氢化以合成环十二烯的加氢步骤,其特征在于,所述环十二碳三烯和氢气依次经过连续搅拌釜式反应器和管式反应器,并在所述连续搅拌釜式反应器和所述管式反应器中相互反应,以合成环十二烯;
通过顺序连接第一连续搅拌釜式反应器与第二连续搅拌釜式反应器获得所述连续搅拌釜式反应器;
满足下述表达式2,
[表达式2]
0.1≤τ2C/τ1C≤0.9
1≤τ1P/τ1C≤9
在表达式2中,τ1C和τ2C分别是反应物或产物在第一连续搅拌釜式反应器中的停留时间和反应物或产物在第二连续搅拌釜式反应器中的停留时间,以及τ1P是反应物或产物在管式反应器中的停留时间。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环十二烯通过在含有乙醇的溶剂中对环十二碳三烯进行加氢合成,并且通过在含有氯化钌、三苯基膦和甲醛的催化剂下反应合成。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述氯化钌与所述三苯基膦的摩尔比为1:110至130。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述三苯基膦与所述甲醛的摩尔比为1:1.5至2。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在所述加氢步骤中,进一步使用含有乙酸的催化剂活化剂。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,相对于100重量份的所述环十二碳三烯计,所述催化剂的用量为1至7重量份。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应在10到80bar的压力和130到170℃的温度下进行。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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