KR20190080498A - 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치는 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 현저히 높을 뿐만 아니라, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 공정 시간이 감소되고 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다.

Description

사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치{METHOD FOR MANUFACTURING CYCLODODECENE AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 사이클로도데센을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 출발 물질로 하여 선택적 수소화 반응에 의한 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 합성은 문헌에 종종 기재되어 있고, 사이클로도데센의 수율을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.
일반적으로, 상기 반응에서, 트랜스-1,5,9-사이클로도데카트리엔을 포함하는 사이클로도데카트리엔의 수소화는 단계적으로 디엔, 주로 트랜스, 트랜스-1,5-사이클로도데카디엔 및 시스, 트랜스-1,5-사이클로도데카디엔 및 거의 평형에 해당하는 이성질체 혼합물인 트랜스-사이클로도데센 및 시스-사이클로도데센을 통해 사이클로도데칸(Cyclododecan, CDAN)으로 진행한다.
US5180870A에는 높은 전환율로 사이클로도데센을 합성하기 위해서 사이클로도데카트리엔의 Ru 착체에 의한 균일계 촉매 및 아민 화합물을 통한 수소화가 기재되어 있다. 그러나 사이클로도데카트리엔으로부터 촉매 및 아민 화합물을 분리하는 것은 어렵고, 생성물인 사이클로도데센이 아민으로 오염될 가능성이 있는 문제가 있다.
금속 산화물 촉매에 의한 사이클로도데센의 제조에서는 불균일계 촉매에 의해서 액상 중에서의 기체/액체/고체의 물질전달에 의한 수소화, 고정층 반응기(fixed bed)에서의 연속적 3단계 수소화 및 연속적 기상 수소화 등이 가능하다.
전술한 바와 같이 수율을 향상시키기 위한 사이클로도데센의 합성 방법이 다방면으로 연구되었으나, 이를 공업적으로 활용하기 위한 실질적인 방법 및 이를 위한 장치에 대해서는 미흡한 실정이다.
구체적으로, 사이클로도데센을 공업적으로 이용하기 위해서는 이를 대량으로 합성할 수 있어야 하며, 이를 위한 장치의 설비, 유지보수 등의 공정효율이 높아야 한다. 일 예로, 배치 반응기의 경우 공업적으로 대량 생산에 적합하지 않으므로, 반응 공정의 규모를 키우고 연속적인 반응이 진행될 수 있도록 연속흐름교반반응기가 통상적으로 사용된다. 그러나 연속흐름교반반응기를 이용한 연속적 흐름 공정을 이용할 경우, 수율 및 생성물의 선택도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 실험실 조건에서의 최적의 전환율 및 선택도를 이끌어내기 어려운 한계가 있다. 다른 대안으로 관형반응기가 적용될 수 있으나, 내경이 너무 클 경우 역혼합(back mixing) 문제를 유발할 수 있으며, 길이를 증가시킬 경우 설비의 구성이 어렵고, 유지보수 등의 공정 운전 효율이 지나치게 저하되는 문제가 있다.
일본등록특허공보 JP4523301B2에는 공업적 규모로 실현할 수 있고, 용이하게 사용 가능한 촉매를 이용하는, 사이클로도데카트리엔을 출발 물질로 하여 선택적 불균일계 수소화를 이용한 사이클로도데센의 합성 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에는 공업적 규모를 실현하기 위해 통상적인 고정층 반응기가 사용됨에 따라 선택도가 62~90% 정도로 현저히 낮은 한계가 있다.
이에 따라 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도 모두를 높은 수준으로 양립하는 것은 물론, 사이클로도데센의 합성을 공업적으로 대량 생산이 용이한 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치에 대한 연구가 필요하다.
일본등록특허공보 JP4523301B2 (2010.06.04)
본 발명의 목적은 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 현저히 높은 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 목적을 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 공정시간이 감소되고 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 합성 방법은, 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 부분 수소 첨가(Partial hydrogenation) 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 수소 첨가 단계를 포함하는 사이클로도데센의 합성 방법으로, 사이클로도데카트리엔 및 수소(H2)를 연속교반탱크반응기(Continuous stirred-tank reactor) 및 관형반응기(Plug flow reactor)에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 방법은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다. 하기 식 1에서, τ1C는 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이며, τ1P는 관형반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이다.
[식 1]
1 ≤ τ1P/τ1C ≤9
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 연속교반탱크반응기는 제1 연속교반탱크반응기 및 제2 연속교반탱크반응기가 순차적으로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 방법은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다. 하기 식 2에서, τ1C 및 τ2C는 각각 제1 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간 및 제2 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이며, τ1P는 관형반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이다.
[식 2]
0.1 ≤ τ2C/τ1C ≤0.9
1 ≤ τ1P/τ1C ≤9
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데센은 에탄올(Ethanol)을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소가 첨가 반응하여 합성되되, 염화루테늄(Ruthenium chloride), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 및 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 촉매 하에 반응하여 합성될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 염화루테늄 및 상기 트리페닐포스핀의 몰비가 1:110~130일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 트리페닐포스핀 및 상기 포름알데히드의 몰비가 1:1.5~2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 수소 첨가 단계는 아세트산을 포함하는 촉매 활성제가 더 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반응은 10 내지 80 bar의 압력 및 130 내지 170℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는, 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 장치로, 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 연속교반탱크반응기; 및 상기 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 관형반응기;를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는, 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 장치로, 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 제1 연속교반탱크반응기; 상기 제1 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 제2 연속교반탱크반응기; 및 상기 제2 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 관형반응기;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다. 하기 식 3에서, V1C는 각각 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피이며, V1P는 관형반응기의 반응 공간의 부피이다.
[식 3]
1 ≤ V1P/V1C ≤9
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다. 하기 식 4에서, V1C 및 V2C는 각각 제1 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피 및 제2 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피이며, V1P는 관형반응기의 반응 공간의 부피이다.
[식 4]
0.1 ≤ V2C/V1C ≤0.9
1 ≤ V1P/V1C ≤9
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 연속교반탱크반응기는 제1수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있고, 상기 제2 연속교반탱크반응기는 제2수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있으며, 상기 관형반응기는 제3수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있다.
본 발명의 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치는 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도가 현저히 높을 뿐만 아니라, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 공정시간이 감소되고 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성을 위한 복합 반응기(제1 연속교반탱크반응기 + 제2 연속교반탱크반응기 + 관형반응기)를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 3에서, 염화루테늄(RuCl3) 및 트리페닐포스핀(TPP)의 몰비에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 4, 트리페닐포스핀(TPP) 및 포름알데히드(CH2O)의 몰비에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 5에서, 반응압력에 따른 사이클로도데카트리엔(CDT)과 사이클로도데디엔(CDDN)의 전환율 및 사이클로도데센(CDEN)의 선택도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 5에서, 반응압력에 따른 합성되는 사이클로도데센(CDEN)의 반응시간을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서, 반응시간(체류시간)에 따른 질량분율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7에서, 반응기 종류에 따른 사이클로도데카트리엔(CDT)과 사이클로도데디엔(CDDN)의 전환율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 7에서, 반응기 종류에 따른 사이클로도데센(CDEN)의 선택도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명에서는 회분식반응기(Batch reactor)와는 상이한 연속적으로 반응물이 투입되고 생성물이 배출되는 연속 흐름을 통한 합성 방법 및 장치가 사용됨에 따라, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다. 뿐만 아니라 2 기의 연속교반탱크반응기 및 1기 이상의 관형반응기가 순차적으로 직력 연결된 형태로 반응이 진행됨에 따라, 반응물인 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 생성물인 사이클로도데센의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다.
즉, 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 및 이의 장치는 공업적으로 대량 생산에 유리한 연속식 흐름 반응을 채택했으면서도, 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도도 현저히 높은 효과가 있다. 따라서 제조 공정에 대한 에너지 효율이 향상될 수 있음은 물론, 플랜트 비용, 운전비용 및 플랜트 유지비용이 저감되어 실제 산업에 적용되기에 매우 유리한 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 합성 방법은, 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 부분 수소 첨가(Partial hydrogenation) 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 수소 첨가 단계를 포함하는 사이클로도데센의 합성 방법으로, 사이클로도데카트리엔 및 수소(H2)를 연속교반탱크반응기 및 관형반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 연속교반탱크반응기 및 상기 관형반응기는 서로 독립적으로 1기이거나 2 기 이상이 직렬 또는 병렬로 연결된 것일 수 있다.
상기 연속교반탱크반응기는 CSTR(Continuous stirred-tank reactor), GIST(gas-induced stirred tank reactor) 또는 이들이 직렬 또는 병렬 연결된 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 연속교반탱크반응기는 CSTR 단독, GIST 단독, CSTR이 2기 이상 직렬 또는 병렬 연결된 것, GIST가 2기 이상 직렬 또는 병렬 연결된 것 또는 1기 이상의 CSTR과 1기 이상의 GIST가 직렬 또는 병렬 연결된 것이 예시될 수 있다. 이러한 반응기들은 본 기술분야에서 반응물의 합성을 위해 사용되는 통상적으로 사용되는 공지된 반응기를 의미할 수 있다.
상기 GIST는 연속가스유도교반탱크반응기(Continuous gas-induced stirred tank reactor)로, CSTR과 동일하되, CSTR의 교반기 부분, 구체적으로, 교반 로터 부분에서 교반효율 향상을 위한 가스가 배출되는 구조가 추가된 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 예에 있어서, CSTR 대신 GIST가 사용되거나, 하나 이상의 GIST가 사용될 경우, 전환율 및 선택도도 더 향상될 수 있으면서 체류시간을 현저히 감소시켜 공정효율이 증가되어 바람직할 수 있다.
상기 관형반응기는 플러그흐름반응기(Plug flow reactor, PFR), 기포컬럼반응기(bubble column reator, BCR) 또는 이들이 직렬 또는 병렬 연결된 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 관형반응기는 PFR 단독, BCR 단독, PFR이 2기 이상 직렬 또는 병렬 연결된 것, BCR가 2기 이상 직렬 또는 병렬 연결된 것 또는 1기 이상의 PFR과 1기 이상의 BCR가 직렬 또는 병렬 연결된 것이 예시될 수 있다. 기포컬럼반응기는 반응물 및 생성물의 연속 공정이 가능하도록 하는 관형의 형태를 갖는 다. 이러한 반응기들은 본 기술분야에서 반응물의 합성을 위해 사용되는 통상적으로 사용되는 공지된 반응기를 의미할 수 있다.
본 발명에서, 사이클로도데카트리엔 및 수소를 포함하는 반응물을 연속교반탱크반응기 및 관형반응기에 순차적으로 통과 및 반응시킴으로써, 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도를 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 구현된다. 각 반응기의 배치 순서는 상기 효과를 구현하기 위한 중요한 인자 중 하나이며, 예컨대 관형반응기가 연속교반탱크반응기보다 앞에 배치되는 경우, 최종 반응 생성물에서 높은 반응물의 전환율 및 높은 생성물의 선택도가 구현되지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 연속교반탱크반응기로만 구성될 경우, 전환율 및 선택도가 우수하지 못하며, 관형반응기로만 구성될 경우, 공업적으로 생성물의 대량 생산이 어려워 상업화에 한계가 있다.
본 발명에서, 반응물인 사이클로도데카트리엔 및 수소의 반응기 내 체류시간(τ)은 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도에 영향을 주므로, 바람직하게는 하기 식 1을 만족하도록 반응기를 설계 또는 운용하는 것이 좋을 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
[식 1]
1 ≤ τ1P/τ1C ≤9
상기 식 1에서, τ1C는 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이며, τ1P는 관형반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이다.
상기 식 1에 나타낸 바와 같이, 각 반응기 간의 체류시간의 비를 만족할 경우, 반응물의 전환율과 생성물의 선택도를 매우 높은 수준으로 양립할 수 있는 효과가 있어 좋을 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 연속교반탱크반응기는 하나의 연속교반탱크반응기는 또는 둘 이상이 직렬 또는 병렬 연결된 연속교반탱크반응기일 수 있으며, 둘 이상의 연속교반탱크반응기가 직렬 연결된 것이 바람직할 수 있다. 상기 연속교반탱크반응기가 제1 연속교반탱크반응기 및 제2 연속교반탱크반응기가 순차적으로 연결된 것일 경우, 예컨대 2 기의 연속교반탱크반응기가 직렬로 연결된 경우를 포함하는, 제1 연속교반탱크반응기, 제2 연속교반탱크반응기 및 관형반응기가 순차적으로 연결된 것이 사용될 경우, 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 방법은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
0.1 ≤ τ2C/τ1C ≤0.9
1 ≤ τ1P/τ1C ≤9
상기 식 2에서, τ1C는 각각 제1 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이고, 및 τ2C는 제2 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이며, τ1P는 관형반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이다.
상기 식 2에 나타낸 바와 같이, 각 반응기 간의 체류시간의 비를 만족할 경우, 반응물의 전환율과 생성물의 선택도를 매우 높은 수준으로 양립할 수 있는 효과가 더욱 향상될 수 있어 좋을 수 있다.
상기 수소 첨가 단계는 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데센은 에탄올(Ethanol)을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소가 첨가 반응하여 합성될 수 있으며, 이때 염화루테늄(Ruthenium chloride), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 및 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 촉매 하에 반응하여 합성될 수 있다.
상기 에탄올은 유전상수가 높음에 따라 부분 수소 첨가 반응에서 반응물들의 반응을 더욱 활성화시켜 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다. 상기 에탄올의 사용량은 사이클로도데카트리엔에 수소가 부분 수소 첨가 반응할 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 되도록 하는 유량으로 상기 반응기에 투입될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 트리페닐포스핀은 상기 염화루테늄에 착물을 형성하여 부분 수소 첨가 반응의 촉매 역할을 하며, 포름알데히드의 존재 하에서 상기 반응이 더욱 활성화될 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 염화루테늄 및 상기 트리페닐포스핀은 몰비가 1:110~130 범위가 되도록 하는 유량으로 반응기에 투입될 수 있다. 1기 이상의 연속교반탱크반응기 및 1기 이상의 관형반응기가 순차적으로 직렬 연결된 반응기를 통해 반응물을 반응을 진행할 때, 상기 몰비 범위를 만족하도록 염화루테늄 및 트리페닐포스핀을 사용할 경우, 보다 바람직하게는 전술한 체류시간을 만족하면서 상기 몰비를 만족할 경우, 전환율 및 선택도가 현저히 향상될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 트리페닐포스핀 및 상기 포름알데히드는 몰비가 1:1.5~2 범위가 되도록 하는 유량으로 반응기에 투입될 수 있다. 1기 이상의 연속교반탱크반응기 및 1기 이상의 관형반응기가 순차적으로 직렬 연결된 반응기를 통해 반응물을 반응을 진행할 때, 상기 몰비 범위를 만족하도록 트리페닐포스핀 및 포름알데히드를 사용할 경우, 보다 바람직하게는 전술한 체류시간을 만족하면서 상기 몰비를 만족할 경우, 전환율 및 선택도가 보다 향상될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 수소 첨가 단계는 아세트산(Acetic acid)을 포함하는 촉매 활성제가 더 사용될 수 있다. 상기 반응기에 아세트산이 투입될 경우, 염화루테늄-트리페닐포스핀 착화합물 촉매의 반응을 보다 활성화시켜 전환율 및 선택도를 더 향상시킬 수 있다. 바람직한 일 예로, 아세트산은 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부가 되도록 하는 유량으로 반응기에 투입될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 반응물들의 반응이 충분히 진행될 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부가 되도록 하는 유량으로 반응기에 투입되거나 장입될 수 있다. 하지만 이는 전환율 및 선택도를 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반응은 10 내지 80 bar, 바람직하게는 20 내지 40 bar의 압력에서 진행될 수 있으나, 이는 전환율 및 선택도를 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반응은 120 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 175℃, 보다 바람직하게는 140 내지 170℃의 온도에서 진행될 수 있으나, 이는 전환율 및 선택도를 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따라 제조되는 사이클로도데센은 라우로락탐(Laurolactam)의 합성을 위한 중간물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 또는 합성 장치를 이용하여 제조된 사이클로도데센을 라우로락탐의 합성의 중간물질로 사용할 경우, 목표 생성물의 선택도가 매우 높음에 따라 본 발명에 따른 합성 방법 또는 합성 장치로부터 수득된 미반응물, 중간 생성물, 부반응물 등까지 포함할 수 있는 수득물을 그대로 상기 중간물질로 사용할 수 있음에도, 라우로락탐을 합성하는 최종 단계에서 전환율 및 선택도가 현저히 우수한 효과가 구현된다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 방법 또는 합성 장치를 이용한 라우로락탐의 합성 방법은, a) 상기 사이클로도데센을 아산화질소(Nitrous oxide)로 산화(Oxidation) 반응시켜 사이클로도데카논(Cyclododecanone)을 합성하는 단계, b) 상기 사이클로도데카논을 옥심화(Oximation) 반응시켜 사이클로도데카논옥심(Cyclododecanoneoxime)을 합성하는 단계 및 c) 상기 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화(beckmann rearrangement) 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 장치를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는, 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 장치로, 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 연속교반탱크반응기; 및 상기 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 관형반응기;를 포함할 수 있다. 이때 상기 혼합물은 수소를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 연속교반탱크반응기 및 관형반응기는 서로 독립적으로 1기 또는 2기 이상이 직렬 또는 병렬 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는, 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 장치로, 사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 제1 연속교반탱크반응기; 상기 제1 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 제1혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 제2 연속교반탱크반응기; 및 상기 제2 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 제2혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 관형반응기;를 포함할 수 있다. 이때 상기 제1혼합물 및 제2혼합물은 서로 독립적으로 수소를 포함할 수 있다.
상기 사이클로도데센의 합성 방법에서 상술한 바와 같이, 반응기 간의 체류시간의 비는 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도를 현저히 향상시킬 수 있는 중요 인자 중 하나이며, 본 발명에서는, 하기 식 3 또는 4를 만족하는 복합 반응기를 사용할 경우, 각 반응기 내에 유입되는 유입물 간의 유량비의 특별한 조절 없이도 상기 체류시간의 비가 자동적으로 제어되도록 하는 사이클로도데센의 합성 장치를 제공할 수 있다.
전술한 반응기 간의 체류시간의 비, 즉, 상기 식 1 또는 2를 만족하도록 하는, 본 발명에 따른 사이클로도데센의 합성 장치는 각각 하기 식 3 또는 4를 만족하는 것일 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
[식 3]
1 ≤ V1P/V1C ≤9
[식 4]
0.1 ≤ V2C/V1C ≤0.9
1 ≤ V1P/V1C ≤9
상기 식 3에서, V1C는 각각 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피이며, V1P는 관형반응기의 반응 공간의 부피이다.
상기 식 4에서, V1C 및 V2C는 각각 제1 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피 및 제2 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피이며, V1P는 관형반응기의 반응 공간의 부피이다.
상기 식 3 또는 식 4를 만족하는 각 반응기 간의 반응 공간 부피의 비를 만족할 경우, 각 반응기 내에 유입되는 유입물 간의 유량비의 특별한 조절 없이도, 예컨대 동일한 유량으로 반응물을 투입하여도 자동적으로 각각 상기 식 1 또는 식 2를 만족하도록 하여, 전환율 및 선택도를 현저히 향상시킬 수 있고, 유입물의 유량 등의 별도의 제어가 필수적으로 수반되지 않아 공정효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 도 1에 일 예로 도시한 바와 같이, 상기 제1 연속교반탱크반응기는 제1수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있고, 상기 제2 연속교반탱크반응기는 제2수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있으며, 상기 관형반응기는 제3수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성될 수 있다. 각 반응기마다 수소가 유입됨에 따라 반응하지 못한 사이클로도데카트리엔을 사이클로도데센으로 전환시켜 전환율을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 언급하는 '반응기'는 별도로 다른 정의가 되어 있지 않는 한,공정의 규모, 환경에 따라 적절한 것이 사용될 수 있으므로, 본 발명에서 언급하지 않는 반응기의 일 구체 요소에 대해서 제한하지 않는다. 또한 각 반응기들에서, 물질이 유입되거나 물질을 유입시키기 위한 다양한 유입관, 유출관, 이들을 연결하는 연결관 등이 구비될 수 있으며, 또한 이들의 유입량, 유출량을 조절하기 위한 구체적 장치들 등을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 적절히 조절할 수 있는 사항이므로 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 합성 방법 또는 합성 장치에서 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도로서, 제1 연속교반탱크반응기에서의 전환율 및 선택도는 각각 35 내지 50% 및 90 내지 99.9%일 수 있고, 제2 연속교반탱크반응기에서의 전환율 및 선택도는 각각 50 내지 98% 및 97 내지 99.9%일 수 있으며, 관형반응기에서의 전환율 및 선택도는 각각 95 내지 99% 및 97 내지 99.9%일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 종류가 다른 3 기의 반응기를 조합함으로써, 바람직하게는 전술한 다양한 구성들이 더 결합됨으로써, 사이클로도데센의 선택도의 저하는 최소화하면서 사이클로도데카트리엔의 전환율을 현저히 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1의 조건을 만족하는 도 1에 도시된 바와 같은 복합 반응기(제1 연속교반탱크반응기 + 제2 연속교반탱크반응기 + 관형반응기)를 이용하여 하기 표 1의 조건으로 사이클로도데센을 합성하였다. 이때 상기 연속교반탱크반응기는 CSTR이며, 상기 관형반응기는 BCR이다.
구체적으로, 하기 표 1의 조건을 만족하는 제1 연속교반탱크반응기에 염화루테늄(RuCl3), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 및 포름알데히드를 1:110:220의 몰비로 투입하고, 아세트산(Acetic acid) 및 에탄올을 투입하여 80℃ 및 2 bar의 조건에서 800 rpm으로 지속적으로 교반하였다. 각 성분들이 충분히 혼합되어진 후에, 상기 제1 연속교반탱크반응기에 사이클로도데카트리엔(cyclododecatriene) 및 수소 기체(H2)를 하기 표 1의 조건에서 지속적으로 투입하였다. 상기 아세트산 및 에탄올은 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 각각 0.25 중량부 및 5.27 중량부로 투입되도록 하였다.
제1 연속교반탱크반응기에 투입되어 존재하는 혼합물은 제2 연속교반탱크반응기로 이송되고, 상기 제2 연속교반탱크반응기에 추가적으로 수소를 공급하였다. 상기 제2 연속교반탱크반응기로부터 배출된 혼합물은 관형반응기로 하부로 유입되고, 상기 관형반응기에 추가적으로 수소를 공급하였다. 이때수소는 기체 노즐과 분산판에 의해서 고르게 분산되어 공급되었다. 상기 관형반응기 내의 혼합물은 후단에서 압력을 조절하여 배출되었다.
제1 연속교반탱크반응기 제2 연속교반탱크반응기 관형반응기
τ(시간) 0.4 0.2 2
V(m3) 1 0.5 5
V2C/V1C 0.5
V1P/V1C 5
T(℃) 160
P(bar) 20
τ : 체류시간
V : 반응기 내부 부피
V1C : 제1 연속교반탱크반응기의 내부 부피
V2C : 제2 연속교반탱크반응기의 내부 부피
V1P : 관형반응기의 내부 부피
T : 반응기 내부 온도
P : 반응기 내부 압력
실시예 1에서, 상기 표 1의 체류시간 대신 하기 표 2의 각 반응기 간의 체류시간(τ)의 비를 만족하도록 반응기를 각각 8 회 독립적으로 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 사이클로도데센을 각각 합성하였다. 이때 상기 체류시간(τ)의 비는 각 반응물의 유량을 조절하여 제어하였다.
τ2C/τ1C τ1P/τ1C
0.1 5
0.2 5
0.8 5
1.0 5
0.5 1
0.5 2
0.5 8
0.5 10
실시예 1에서, 염화루테늄 및 트리페닐포스핀의 몰비가 각각 1:80, 1:90, 1:100, 1:130, 1:150이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 독립적으로 5 회 수행하여 사이클로도데센을 각각 합성하였다.
실시예 1에서, 트리페닐포스핀 및 포름알데히드의 몰비가 각각 1:1.0, 1:1.5, 1:2.5가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 독립적으로 3 회 수행하여 사이클로도데센을 각각 합성하였다.
실시예 1에서, 20 bar에서 반응을 진행시킨 것 대신 각각 10, 40, 50, 80 bar에서 반응을 진행시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 독립적으로 4 회 수행하여 사이클로도데센을 각각 합성하였다.
실시예 1에서, 160℃에서 반응을 진행시킨 것 대신 140℃에서 반응을 진행시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 사이클로도데센을 합성하였다.
실시예 1에서, CSTR 대신 연속가스유도교반탱크반응기(Continuous gas-induced stirred tank reactors, GIST)로 치환하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 사이클로도데센을 합성하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 도 1의 복합 반응기 대신 연속교반탱크반응기 1기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 사이클로도데센을 합성하였다. 이때 하기 표 3의 조건으로 운전하였다.
비교예 1
연속교반탱크반응기 1기
τ(시간) 6
V(m3) 15
T(℃) 160
P(bar) 20
τ : 체류시간
V : 반응기 내부 부피
T : 반응기 내부 온도
P : 반응기 내부 압력
[비교예 2]
실시예 1에서 도 1의 복합 반응기를 사용한 것 대신 관형반응기, 제1 연속교반탱크반응기 및 제2 연속교반탱크반응기가 순차적으로 연결된 반응기를 사용한 것을 제외하고, 즉, 도 1의 복합 반응기에서 관형반응기를 가장 최상단에 배치시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 사이클로도데센을 합성하였다.
반응기 조합에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 1에서, 각 반응기 내에서의 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 4와 같다.
제1 연속교반탱크반응기 제2 연속교반탱크반응기 관형반응기
전환율(%) 40.00 60.00 99.00
선택도(%) 99.33 99.20 98.00
비교예 1에서, 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 5와 같다.

 비교예 1 비교예 2
연속교반탱크반응기 1기 관형반응기→제1 연속교반탱크반응기→제2 연속교반탱크반응기
전환율(%) 92 92
선택도(%) 92 93
상기 표 4에서와 같이, 2기의 연속교반탱크반응기와 1기의 관형반응기가 사용된 실시예 1의 경우, 촤종 전환율 및 촤종 선택도 모두 98% 이상으로 높았다. 그러나 상기 표 5에서와 같이, 관형반응기가 사용되지 않은 비교예 1의 경우, 최종 전환율 및 최종 선택도 모두 92% 이하로 현저히 낮았다.
비교예 2에서, 각 반응기 내에서의 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였으며, 그 결과, 최종 전환율은 92%였으며, 최종 선택도는 93%으로 현저히 낮았다. 따라서 실시예 1 및 비교예 2로부터, 2기의 연속교반탱크반응기와 1기의 관형반응기가 사용되더라도 그 순서에 따라 최종 전환율 및 최종 선택도에 차이가 현저히 나타남을 알 수 있다.
체류시간에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 1 및 실시예 2에서, 각 반응기 간의 체류시간의 비에 따른 사이클로도데카트리엔의 최종 전환율 및 사이클로도데센의 최종 선택도를 측정하였다.
그 결과, τ2C/τ1C가 0.1 내지 0.9를 만족하고, τ1P/τ1C가 1 내지 9를 만족하는 경우, 이를 만족하지 않는 경우와 비교하여 전환율 및 선택도가 현저히 높았다.
염화루테늄 및 트리페닐포스핀의 몰비에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 1 및 실시예 3에서, 염화루테늄(RuCl3) 및 트리페닐포스핀(TPP)의 몰비에 따른 사이클로도데카트리네의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7 및 도 2에 도시하였다.
RuCl3/TPP(mol ratio) 전환율(%) 선택도(%)
1:80 80.0 99.2
1:90 86.6 99.1
1:100 92.6 99.0
1:110 99.9 98.0
1:130 98.4 98.4
1:150 96.5 99.1
상기 표 7 및 도 2에서와 같이, 염화루테늄 1 몰에 대한 트리페닐포스핀의 몰비가 110 미만일 경우와 비교하여, 염화루테늄 및 트리페닐포스핀의 몰비가 1:110에서 1:130 범위를 만족하는 경우는 98.4% 이상으로 전환율 및 선택도 모두가 매우 높은 수준으로 양립되는 것을 확인하였다.
따라서 전환율 및 선택도 모두를 98% 이상의 높은 수준으로 만족하기 위해서는 염화루테늄 및 트리페닐포스핀의 몰비가 1:110~130 범위인 것이 바람직함을 알 수 있다.
트리페닐포스핀 및 포름알데히드의 몰비에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 1 및 실시예 4에서, 트리페닐포스핀(TPP) 및 포름알데히드(CH2O)의 몰비에 따른 사이클로도데카트리엔의 전환율 및 사이클로도데센의 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8 및 도 3에 도시하였다.
RuCl3/TPP(mol ratio) TPP/CH2O(mol ratio) 전환율(%) 선택도(%)
1:90 1:1.5 75 99.0
1:90 1:2.0 87 99.1
1:110 1:1.0 95.9 98.8
1:110 1:1.5 97.1 98.5
1:110 1:2.0 99.0 98.0
1:110 1:2.5 91.3 99.2
먼저 상기 표 8 및 도 3에서와 같이, 염화루테늄 및 트리페닐포스핀의 몰비가 1:110~130 범위를 만족할 경우, 그렇지 않은 경우보다 전환율이 현저히 높았다.
또한 트리페닐포스핀 1 몰에 대한 포름알데히드의 몰비가 1.5 미만일 경우와 비교하여, 트리페닐포스핀 및 포름알데히드의 몰비가 1:1.5에서 1:2.0 범위를 만족하는 경우는 97.1% 이상으로 전환율 및 선택도 모두가 매우 높은 수준으로 양립되는 것을 확인하였다.
따라서 전환율 및 선택도 모두를 97% 이상의 높은 수준으로 만족하기 위해서는 트리페닐포스핀 및 포름알데히드의 몰비가 1:1.5~2.0 범위인 것이 더 바람직함을 알 수 있다.
반응압력에 따른 전환율, 선택도 및 반응시간 평가
실시예 1 및 실시예 5에서, 반응압력에 따른 사이클로도데카트리엔(CDT)과 사이클로도데디엔(CDDN)의 전환율 및 사이클로도데센(CDEN)의 선택도, 그리고 반응시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 9, 도 4 및 도 5에 도시하였다.
반응압력(bar) 전환율(%) 선택도(%)
10 95.50 99.20
20 99.00 98.00
40 98.71 97.50
50 99.37 94.90
80 99.48 91.30
상기 표 9 및 도 4에서와 같이, 반응압력이 20 bar 미만인 경우와 비교하여, 반응압력이 20 내지 40 bar 범위의 경우는 전환율 및 선택도 모두가 매우 높은 수준으로 우수하였으며, 전환율에 도달할 때까지의 반응시간이 현저히 감소하여 공업적 이용에 더욱 적합함을 확인할 수 있었다. 또한 반응압력이 40 bar 초과인 경우와 비교하여, 반응압력이 20 내지 40 bar 범위의 경우는 선택도가 매우 높은 수준으로 우수하였다.
따라서 전환율 및 선택도 모두를 높은 수준으로 만족하고, 반응시간 감소 드으이 공정효율의 증가를 위해서는 반응압력이 20 내지 40 bar를 만족하는 것이 더 바람직함을 알 수 있다.
또한 도 5에서와 같이, 압력이 증가할수록 반응속도는 빨라지고 선택도는 감소하는 경향이 있음을 알 수 있다.
반응시간에 따른 질량분율 평가
실시예 1에서 반응 중간마다 샘플링하여, 반응시간(반응 체류시간)에 따른 질량분율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6에서 CDAN은 사이클로도데칸이며, CDEN은 사이클로도데센이며, CDDN은 사이클로도데카다이엔이며, CDT는 사이클로도데카트리엔이다.
반응기 종류(CSTR, GIST)에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 1과 동일한 반응 조건으로, 제1 연속교반탱크반응기 및 제2 연속교반탱크반응기 모두를 GIST로 치환한 경우인 실시예 7에 대하여, 반응기 종류에 따른 사이클로도데카트리엔(CDT)과 사이클로도데디엔(CDDN)의 전환율 및 사이클로도데센(CDEN)의 선택도를 측정하였다. 이 결과들은 하기 도 7에 도시하였다.
그 결과, 실시예 7의 경우는 실시예 1의 체류시간의 절반의 체류시간을 가지면서도 99.14%의 전환율 및 98.38%의 선택도로를 가져 전환율, 선택도가 우수하며, 특히 체류시간이 현저히 감소되어 공정효율이 매우 향상되는 것을 확인하였다.
110 : 제1 연속교반탱크반응기,
120 : 제2 연속교반탱크반응기,
210 : 관형반응기

Claims (15)

  1. 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 수소 첨가 단계를 포함하는 사이클로도데센의 합성 방법으로,
    사이클로도데카트리엔 및 수소를 연속교반탱크반응기 및 관형반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 것을 특징으로 하는 사이클로도데센의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 사이클로도데센의 합성 방법.
    [식 1]
    1 ≤ τ1P/τ1C ≤9
    (상기 식 1에서, τ1C는 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이며, τ1P는 관형반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연속교반탱크반응기는 제1 연속교반탱크반응기 및 제2 연속교반탱크반응기가 순차적으로 연결된 것인 사이클로도데센의 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 사이클로도데센의 합성 방법.
    [식 2]
    0.1 ≤ τ2C/τ1C ≤0.9
    1 ≤ τ1P/τ1C ≤9
    (상기 식 2에서, τ1C 및 τ2C는 각각 제1 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간 및 제2 연속교반탱크반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이며, τ1P는 관형반응기 내의 반응물 또는 생성물의 체류시간이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로도데센은 에탄올을 포함하는 용매 상에서 사이클로도데카트리엔에 수소가 첨가 반응하여 합성되되, 염화루테늄, 트리페닐포스핀 및 포름알데히드를 포함하는 촉매 하에 반응하여 합성되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염화루테늄 및 상기 트리페닐포스핀의 몰비가 1:110~130인 사이클로도데센의 합성 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 트리페닐포스핀 및 상기 포름알데히드의 몰비가 1:1.5~2인 사이클로도데센의 합성 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수소 첨가 단계는 아세트산을 포함하는 촉매 활성제가 더 사용되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 사이클로도데카트리엔 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부로 사용되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 10 내지 80 bar의 압력 및 130 내지 170℃의 온도에서 진행되는 사이클로도데센의 합성 방법.
  11. 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 사이클로도데센의 합성 장치로,
    사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 연속교반탱크반응기; 및
    상기 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 관형반응기;
    를 포함하는 사이클로도데센의 합성 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 사이클로도데센의 합성 장치.
    [식 3]
    1 ≤ V1P/V1C ≤9
    (상기 식 3에서, V1C는 각각 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피이며, V1P는 관형반응기의 반응 공간의 부피이다)
  13. 사이클로도데카트리엔을 부분 수소 첨가 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 사이클로도데센의 합성 장치로,
    사이클로도데카트리엔 및 수소가 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 제1 연속교반탱크반응기;
    상기 제1 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 제2 연속교반탱크반응기; 및
    상기 제2 연속교반탱크반응기로부터 사이클로도데센 또는 이를 포함하는 혼합물이 유입되어 사이클로도데센이 합성되는 관형반응기;
    를 포함하는 사이클로도데센의 합성 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    하기 식 4를 만족하는 사이클로도데센의 합성 장치.
    [식 4]
    0.1 ≤ V2C/V1C ≤0.9
    1 ≤ V1P/V1C ≤9
    (상기 식 4에서, V1C 및 V2C는 각각 제1 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피 및 제2 연속교반탱크반응기의 반응 공간의 부피이며, V1P는 관형반응기의 반응 공간의 부피이다)
  15. 제13항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 연속교반탱크반응기는 제1수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성되며,
    상기 제2 연속교반탱크반응기는 제2수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성되며,
    상기 관형반응기는 제3수소가 유입되고 반응하여 사이클로도데센이 합성되는 사이클로도데센의 합성 장치.
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