CN118184507A - 一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用，属于化学化工技术领域。本申请方案中衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，在微通道反应器中利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸，能够消除传统反应器的负面影响，同时提高混合效率、换热效率和反应效率，提升衣康酸的转化率和甲基丁二酸的收率，从根本上避免了加氢反应的安全隐患，并且消除了传统反应器传质传热效率低对衣康酸转化率和产品甲基丁二酸收率的影响，能够显著提升催化剂的连续使用时间，衣康酸转化率99.9％，甲基丁二酸收率99.8％，催化剂连续使用1200h没有发生失活现象。
Description
技术领域
本申请涉及一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用，属于化学化工技术领域。
背景技术
甲基丁二酸(methyl succinic acid，也叫2-甲基丁二酸或甲基琥珀酸)是一种用于有机合成的化合物，CAS号498-21-5，其用途广泛，可用作烯烃聚合的催化剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂、蚀刻剂和油田助剂等，在农药、医药、石油化工等方面具有广泛的应用。现有关于合成甲基丁二酸的方法有多条反应路线，包括酯水解法、氧化法、加氢法以及酯化加氢等，例如一种传统的生产方法以丁烯酸为原料经以下步骤制得：将丁烯酸和乙醇与四氯化碳混合，添加硫酸，回流反应12h，回收乙醇和四氯化碳，并盐析得到巴豆酸乙酯。将巴豆酸乙酯、乙醇与氰化钠水溶液回流反应5h。再加入氢氧化钡溶液，经减压浓缩至粥状，冷却。加入硝酸，剧烈反应放出氰化氢气体。减压浓缩至干，用苯、乙醚提取后得粗品，最后用苯、水重结晶各一次，即得成品。该方法通过多步水解、提取和重结晶制备甲基丁二酸，过程复杂，操作步骤多，成本高，收率较低。
目前以生物来源的衣康酸通过加氢制备甲基丁二酸成为研究的主要方向，例如专利CN 100413840C中公开了一种甲基丁二酸的催化合成方法，在间歇式釜式反应器中采用钯碳催化剂催化衣康酸合成甲基丁二酸；专利CN 102617326A中公开了在间歇式反应釜中采用镍催化剂催化合成2-甲基丁二酸，催化剂可以重复使用5～9次；专利CN 106631762A中公开了一种碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其在间歇式反应釜中合成甲基丁二酸，且催化剂可以多次循环使用；专利CN 109718778A中公开了一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其在间歇式反应釜中采用Ni基催化剂催化衣康酸加氢合成甲基丁二酸；专利CN 106554268B中公开了一种水相催化合成甲基琥珀酸的方法，其在间歇式反应釜中采用Ru基催化剂催化衣康酸制备甲基琥珀酸；专利CN110627631A公开了碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在衣康酸选择性合成甲基丁二酸反应中的应用，其在高压反应釜中采用碳纳米管内嵌金属粒子催化剂选择性催化衣康酸合成甲基丁二酸。除了釜式反应器，镍基催化剂在固定床反应器中催化衣康酸合成甲基丁二酸(化工生产与技术，2014，21(2)，15-19)。
现有技术制备方法中，采用釜式反应器或固定床反应器，混合效率、换热效率较和反应效率低，反应时间长，无法精确控制温度和压力等反应条件，导致转化率和收率降低，运行成本高，安全性低，催化剂重复使用性能差。衣康酸具有很强的酸性，对催化剂中绝大多数金属都具有腐蚀性，生成金属有机酸盐，导致催化剂失活，因此使用贵金属催化剂更合适。
为此有必要提供一种不同于现有技术的甲基丁二酸全新制备方法，以解决现有技术以衣康酸为原料催化加氢制备甲基丁二酸时，传统反应器引起混合效率低、换热效率低、反应效率低、反应物转化率和产物收率低、运行成本高、安全风险大以及催化剂重复使用性能差的问题。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，该方法利用微通道反应器消除传统反应器的负面影响，同时提高衣康酸的转化率和甲基丁二酸的收率，从根本上避免了加氢反应的安全隐患，并且消除了传统反应器传质传热效率低对衣康酸转化率和产品甲基丁二酸收率的影响，衣康酸转化率99.9％，甲基丁二酸收率99.8％，催化剂连续使用1200h没有发生失活现象。
在开发衣康酸加氢制备甲基丁二酸的技术时，必须进行小试-中试-工业生产的流程才能最终投入到工业应用中。在这个反应规模不断增大的过程中，与小试相比，传统釜式反应器的物料量会迅速增加，物料的混合效率不断变差，反应温度控制的精确度不断下降，因此需要调整小试的实验条件从而适应不断放大的规模，这将大大增加整个研发过程的时间。而采用微通道反应器进行小试-中试-工业生产的流程，可以直接通过增加微通道反应器的数目实现工业放大生产，不需要改变小试中的最优条件，实际效果与小试结果一致，从而缩短从小试到中试放大再到工业生产的研发周期。
本申请提供了一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
1)催化剂涂覆：将醋酸纤维素、丙酮和氮气混合通入微通道反应器，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜后，在28～32℃条件下将催化剂与丙酮混合后通入微通道反应器浸润40～60s，挥发丙酮后完成催化剂涂覆；
2)通入氢气：向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至7.5～8.5MPa；
3)通入衣康酸溶液：将衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为(0.9～1):(0.9～1)；
4)反应温度为55～65℃；
5)反应溶液在微通道反应器中停留时间为1.5～2.5h；
6)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
需要说明的是，本申请方案中停留时间为反应液从进入微通道反应器到流出微通道反应器的时间，此外由于微通道反应器的反应特点，加氢反应完成非常快速且反应液连续流动。
可选的，所述步骤1)中重复浸润所述催化剂的过程共进行三次。
可选的，所述催化剂选自Pt、Pd、Ru、Ir、Cu中的一种或多种。
可选的，所述催化剂还包括载体，所述载体选自活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO、沸石中的一种或多种。
可选的，所述催化剂为Pt/Al2O3，所述催化剂中Pt的含量为0.6～0.9wt％。
可选的，所述Pt/Al2O3催化剂的目数为80～100。
可选的，所述微通道反应器包括3个串联设置的螺旋型微通道反应模块，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，所得气液混合物进入第1个微通道反应模块进行反应，然后依次进入其余两个微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口均设有进料泵，出料口均设有出料泵，最后第3个微通道反应模块的尾端连通有产物储罐。
需要说明的是，本申请方案中有些术语为微通道反应模块，有些术语为微通道反应器，对于本领域技术人员可以理解不同语境下的含义，例如笼统描述反应装置采用微通道反应器代表反应容器整体，然而对微通道反应器整体中细节结构进行描述时，采用微通道反应模块的表述方式，本领域技术人员根据本文语境可以清楚具体所指。
可选的，所述催化剂连续使用至少1200h。
可选的，所述衣康酸转化率不低于99.9％，甲基丁二酸收率不低于99.8％。
根据本申请的另一个方面，提供了任一上述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法在利用生物来源的衣康酸制备甲基丁二酸中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，能够消除传统反应器的负面影响，同时提高混合效率、换热效率和反应效率，提升衣康酸的转化率和甲基丁二酸的收率，衣康酸转化率高达99.9％，甲基丁二酸收率高达99.8％，消除了传统反应器传质传热效率低对衣康酸转化率和产品甲基丁二酸收率的影响，并且从根本上避免了加氢反应的安全隐患。
2.根据本申请的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，能够显著提升催化剂的连续使用时间，催化剂连续使用1200h没有发生失活现象。
3.根据本申请的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，相比于传统反应器随着物料量增加导致反应效果变差以及反应条件需要改变的问题，本申请方案中采用微通道反应器的方式不存在放大效应，能够直接应用于工业大规模生产中。
4.根据本申请的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，在微通道反应器内部表面预先涂覆一层醋酸纤维素有机膜，能够保证催化剂涂覆量和涂覆强度较高且均匀，不仅提高衣康酸的转化率，而且能够保持长时间连续反应涂覆的催化剂不脱落。
5.根据本申请的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，对微通道反应器中所采用的溶剂进行了实验和探索，相比于其他常规溶剂，采用甲醇和四氢呋喃的混合溶剂能够保证反应物较好的混合效果，从而提高衣康酸转化率和甲基丁二酸的收率。
6.根据本申请的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，对微通道反应器中所采用的催化剂进行探索和实验，具体选择Pt/Al2O3催化剂温度范围最为合适，且确定了最优的催化剂目数以及Pt含量。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请具体实施方式中所用微通道反应器反应装置的连接结构图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例，如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，如无特别说明，本申请方案中的原料用量比均为质量比。
下面通过具体实施例、实验例和测试例对本申请方案进行说明。
实施例1
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上。具体的，首先混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:1；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
实施例2
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在28℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润40s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至7.5MPa；
(4)将25％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为0.9:1；
(5)反应温度为65℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2.5h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
实施例3
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在32℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润60s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8.5MPa；
(4)将15％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:0.9；
(5)反应温度为55℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为1.5h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例1
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:1；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例2
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例3
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为四氢呋喃；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例4
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：设置1个微通道反应模块，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入螺旋型微通道反应模块，微通道反应模块的进料口联通有进料泵，出料口连通有出料泵和产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:1；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例5
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:2；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例6
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，重复上述通入并浸润Pt/Al2O3催化剂过程三次后，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为2:1；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例7
(1)涂覆催化剂：催化剂使用0.8wt％Pt/Al2O3，将催化剂涂覆在微通道反应器内壁上，混合2g醋酸纤维素、20g丙酮和氮气，通入微通道反应器，直至溶液完全涂覆于微通道反应器内壁，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜，再在30℃将2g尺寸为80～100目的Pt/Al2O3催化剂和6g丙酮混合后通入直径为0.3mm、长度为800mm的微通道反应器，浸润50s，挥发所述丙酮，得到涂覆Pt/Al2O3催化剂的微通道反应器；
(2)微通道反应器设置：共包括3个微通道反应模块且串联设置，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，气液混合物进入第1个螺旋型微通道反应模块，然后依次进入其余微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口联通有进料泵、出料口连通有出料泵，第3个微通道反应模块连通有产物储罐；
(3)向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(4)将20％衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:1；
(5)反应温度为60℃；
(6)反应溶液在微通道反应器中停留时间为2h；
(7)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例8
(1)催化剂使用80～100目的0.8wt％Pt/Al2O3；
(2)向釜式反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；
(3)将20％衣康酸溶液加入釜式反应器，溶剂为甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，其中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:1；
(4)反应温度为60℃；
(5)反应溶液在釜式反应器中停留时间为2h；
(6)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
测试例1
检测实施例1～3和对比例1～8中衣康酸转化率、甲基丁二酸收率和产物颜色结果见下表1。
表1衣康酸转化率、甲基丁二酸收率和产物颜色结果
| 编号 | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) | 产物颜色 |
| 实施例1 | 99.9 | 99.8 | 白色 |
| 实施例2 | 99.9 | 99.9 | 白色 |
| 实施例3 | 99.9 | 99.8 | 白色 |
| 对比例1 | 96.2 | 96.0 | 白色 |
| 对比例2 | 99.1 | 99.0 | 白色 |
| 对比例3 | 99.0 | 98.9 | 白色 |
| 对比例4 | 96.9 | 96.5 | 白色 |
| 对比例5 | 98.9 | 98.4 | 白色 |
| 对比例6 | 99.3 | 98.9 | 白色 |
| 对比例7 | 95.2 | 94.8 | 白色 |
| 对比例8 | 82.4 | 80.7 | 白色 |
根据表1结果可知，对比例1中，直接将Pt/Al2O3催化剂进行涂覆，而没有预先蒸发丙酮形成醋酸纤维素有机膜，因此催化剂涂覆量和涂覆强度不高，影响衣康酸的转化率，长时间连续反应会导致涂覆催化剂的不断脱落；对比例2中，反应溶剂仅为甲醇时，混合效果不如甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，导致转化率降低；对比例3中，反应溶剂仅为四氢呋喃时，混合效果不如甲醇和四氢呋喃的混合溶剂，导致转化率降低；对比例4中，仅设置1个微通道反应模块，反应物与催化剂的接触时间较短，因此影响衣康酸的转化率，即便提高反应液的停留时间，传质传热和反应效果仍旧不如实施例1中三个微通道反应模块串联的效果好；对比例5中，混合溶剂中甲醇和四氢呋喃的质量比为1:2，混合效果不如质量比为1:1的混合溶剂，导致衣康酸转化率降低；对比例6中，混合溶剂中甲醇和四氢呋喃的质量比为2:1，混合效果不如质量比为1:1的混合溶剂，导致衣康酸转化率降低；对比例7中，将Pt/Al2O3催化剂与丙酮混合后通入微通道反应器浸润50s，并没有重复三次，导致涂覆量和涂覆强度不高，影响衣康酸的转化率；对比例8，采用常规釜式反应器，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率明显下降，说明了微通道反应器在相同反应条件下的优势，能够明显提高换热效率和反应效率。
实验例1
Al2O3负载不同金属的催化常常需要不同的反应温度，对Al2O3负载Pt、Pd、Ru、Ir、Cu的催化剂所需反应温度进行实验，结果如表2所示。
表2Al2O3负载不同金属的催化剂所需反应温度
| 催化剂种类 | 所需反应温度范围(℃) |
| Pt/Al2O3 | 35～70 |
| Pd/Al2O3 | 50～100 |
| Ru/Al2O3 | 80～180 |
| Ir/Al2O3 | 120～200 |
| Cu/Al2O3 | 160～250 |
根据表2结果可知，采用Pt/Al2O3催化剂时反应温度要求最低，能够降低反应的条件要求，避免温度过高导致副反应的发生，并且采用微通道反应器能够提高换热效率，较容易地维持反应温度在35～70℃范围内，此温度范围能够满足实现较高的甲基丁二酸收率，因此选择Pt/Al2O3催化剂最为合适。
实验例2
催化剂中载体对反应结果会有较大的影响，发明人探究了不同载体负载0.8wt％Pt的催化剂对衣康酸转化率及甲基丁二酸收率的影响，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于催化剂中载体的种类如下表3所示。
表3催化剂载体与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| 催化剂种类 | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| Pt/活性炭 | 94.5 | 93.4 |
| Pt/介孔碳 | 93.2 | 92.1 |
| Pt/焦化炭 | 92.1 | 91.2 |
| Pt/泡沫碳 | 91.8 | 90.0 |
| Pt/Al2O3 | 99.9 | 99.8 |
| Pt/SiO2 | 99.4 | 99.1 |
| Pt/TiO2 | 98.5 | 93.7 |
| Pt/ZrO2 | 97.3 | 94.8 |
| Pt/CeO2 | 97.6 | 93.2 |
| Pt/ZnO | 96.6 | 92.6 |
| Pt/沸石 | 99.6 | 99.5 |
根据表3结果可知，当Pt负载量为0.8wt％时，Al2O3作为载体的催化剂催化性能最优。活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳载体普遍表现出较差的衣康酸转化率和甲基丁二酸收率，可能由于Pt与这些载体的相互作用较弱，金属活性中心Pt易于流失有关；SiO2和沸石表现出与Al2O3接近的催化性能；TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO载体本身较强的酸性或碱性，会增加副反应的发生，从而降低甲基丁二酸收率。
实验例3
Pt/Al2O3催化剂中Pt的含量也会影响反应结果中衣康酸的转化率和甲基丁二酸的收率，发明人探究了Pt含量对衣康酸转化率及甲基丁二酸收率的影响，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于Pt/Al2O3催化剂中Pt的含量如下表4所示。
表4Pt含量与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| Pt/Al2O3中Pt含量(wt％) | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| 0.3 | 96.1 | 96.2 |
| 0.4 | 97.2 | 97.4 |
| 0.5 | 98.1 | 98.2 |
| 0.6 | 99.8 | 99.7 |
| 0.7 | 99.8 | 99.5 |
| 0.8 | 99.9 | 99.8 |
| 0.9 | 99.9 | 99.9 |
| 1.0 | 99.9 | 99.8 |
| 1.1 | 99.8 | 99.7 |
| 1.2 | 99.9 | 99.8 |
根据表4结果可知，Pt/Al2O3中Pt含量为0.5～1.2wt％时能够保证较高的衣康酸转化率和甲基丁二酸的收率，再考虑到Pt金属的成本问题和催化剂中Pt稍过量以满足生产稳定性需要，优选Pt/Al2O3中Pt含量为0.6～0.9wt％，能够保证成本较低的同时，还能保证较好的催化效果。
实验例4
Pt/Al2O3催化剂的目数对反应的性能有一定的影响，为此实验人员对Pt/Al2O3催化剂的目数进行了实验，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于Pt/Al2O3催化剂的目数如下表5所示。
表5Pt/Al2O3催化剂的目数与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| Pt/Al2O3催化剂目数(目) | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| 40～60 | 97.8 | 96.7 |
| 60～80 | 98.2 | 97.5 |
| 80～100 | 99.9 | 99.8 |
| 100～120 | 98.1 | 98.0 |
| 120～140 | 97.3 | 97.2 |
| 140～160 | 96.3 | 96.1 |
根据表5结果可知，Pt/Al2O3催化剂目数范围在80～100目时，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率最优。若催化剂目数过小，则催化剂颗粒尺寸越大，涂覆后会增加衣康酸溶液的传质阻力，影响传质效率，从而影响反应衣康酸转化率和甲基丁二酸收率；若催化剂目数过大，则催化剂颗粒尺寸越小，会降低催化剂与衣康酸溶液的接触时间，从而影响反应衣康酸转化率和甲基丁二酸收率。
实验例4
其中反应温度对反应结果有重要的影响，为此实验人员对反应温度进行了实验，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于反应温度如下表6所示。
表6反应温度与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| 反应温度(℃) | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| 25 | 60.4 | 59.8 |
| 30 | 65.4 | 63.9 |
| 35 | 70.3 | 69.8 |
| 40 | 75.6 | 75.1 |
| 45 | 79.2 | 78.1 |
| 50 | 89.8 | 88.7 |
| 55 | 99.9 | 99.5 |
| 60 | 99.9 | 99.8 |
| 65 | 99.8 | 99.3 |
| 70 | 99.9 | 95.7 |
根据表6结果可知，反应温度为55～65℃时，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率最优。若温度过低，衣康酸转化率降低，甲基丁二酸收率随之降低；若温度过高，衣康酸转化率基本不变，但甲基丁二酸收率下降，说明高温导致副反应发生，生成了其他副产物。
实验例5
反应压力是加氢反应的重要参数，为此实验人员对反应压力进行了实验，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于反应压力如下表7所示。
表7反应压力与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| 反应压力(MPa) | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| 6 | 83.1 | 81.8 |
| 6.5 | 86.7 | 84.1 |
| 7 | 95.2 | 93.9 |
| 7.5 | 99.9 | 99.9 |
| 8 | 99.9 | 99.8 |
| 8.5 | 99.9 | 99.8 |
| 9 | 99.8 | 98.1 |
| 9.5 | 99.9 | 99.2 |
| 10 | 99.8 | 99.6 |
根据表7结果可知，反应的氢气压力为7.5～8.5MPa时，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率最优。若压力过低，衣康酸转化率降低，甲基丁二酸收率随之降低，低压氢气不足以完成加氢反应；若氢气压力过高，衣康酸转化率的甲基丁二酸的收率基本不变，但过高氢气压力会增大能耗和成本，因此应选择适宜的反应压力。
实验例6
反应物浓度会影响加氢反应的结果，为此实验人员对反应物浓度进行了实验，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于衣康酸浓度如下表8所示。
表8反应物浓度与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| 衣康酸浓度(wt％) | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| 5 | 99.9 | 99.8 |
| 10 | 99.9 | 99.9 |
| 15 | 99.9 | 99.8 |
| 20 | 99.9 | 99.8 |
| 25 | 99.9 | 99.9 |
| 30 | 99.4 | 99.2 |
| 35 | 98.3 | 98.2 |
| 40 | 95.1 | 94.7 |
根据表8结果可知，反应物浓度为15～25wt％时，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率最优。若反应物浓度降低，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率基本保持不变，但过低的反应物浓度降低了反应效率，提高了反应成本；若反应物浓度过高，则衣康酸转化率逐渐下降，甲基丁二酸收率随之下降，说明当前实验条件下处理反应物的能力存在最大值，过高的反应物浓度将加大后期产物的分离难度；由于溶剂溶解度的限制，预热会在一定程度上提高衣康酸的溶解度，但反应物浓度不可能继续提高。
实验例7
反应物溶液中的溶剂会影响加氢反应的结果，为此实验人员对溶剂进行了实验，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于溶剂种类如下表9所示。
表9反应溶剂与衣康酸转化率和甲基丁二酸收率结果
| 溶剂 | 衣康酸转化率(％) | 甲基丁二酸收率(％) |
| 甲醇 | 99.1 | 99.0 |
| 四氢呋喃 | 99.0 | 98.9 |
| 乙醇 | 96.6 | 95.3 |
| 水 | 96.2 | 95.8 |
| 乙酸乙酯 | 94.2 | 93.1 |
| 二氧六环 | 95.4 | 94.7 |
| 正己烷 | 80.6 | 79.2 |
根据表9结果可知，当衣康酸溶液中的溶剂为甲醇或四氢呋喃时，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率均比甲醇和四氢呋喃的混合溶剂(质量比为1:1)低，说明混合溶剂更有利于反应物的传质传热，提升了反应效率；当溶剂为水或乙醇时，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率略微下降；乙酸乙酯和二氧六环对衣康酸的溶解度偏低，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率随之偏低；而正己烷是非极性溶剂，衣康酸转化率和甲基丁二酸收率下降较为明显，说明在当前反应条件下衣康酸的溶解度较低，影响了换热效率、传质效率和反应效率。
测试例2
按照实施例1的条件使用微通道反应器进行连续反应，连续使用不同时间条件下的效果如表10所示。
表10Pt/Al2O3催化剂的衣康酸转化率和甲基丁二酸收率稳定性测试结果
根据表10结果可知，经过1200h的使用，在相同反应条件下，衣康酸的转化率和甲基丁二酸的收率均维持在99％以上，并没有明显下降的趋势，充分说明催化剂在该反应体系中表现出良好的稳定性。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
1)催化剂涂覆：将醋酸纤维素、丙酮和氮气混合通入微通道反应器，蒸发丙酮后形成醋酸纤维素有机膜后，在28～32℃条件下将催化剂与丙酮混合后通入微通道反应器浸润40～60s，挥发丙酮后完成催化剂涂覆；
2)通入氢气：向微通道反应器内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至7.5～8.5MPa；
3)通入衣康酸溶液：将衣康酸溶液按照40.2～40.6ml/min的速度通入微通道反应器；
4)反应温度为55～65℃；
5)反应溶液在微通道反应器中停留时间为1.5～2.5h；
6)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述步骤1)中重复浸润所述催化剂的过程共进行三次。
3.根据权利要求1所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述步骤3)中溶剂选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、正己烷的一种或多种；
优选的，所述溶剂包括甲醇和四氢呋喃；
更优选的，所述甲醇和四氢呋喃的质量比为(0.9～1):(0.9～1)。
4.根据权利要求1所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂选自Pt、Pd、Ru、Ir、Cu中的一种或多种；
优选的，所述催化剂还包括载体，所述载体选自活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO、沸石中的一种或多种；
更优选的，所述催化剂为Pt/Al2O3。
5.根据权利要求4所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述Pt/Al2O3催化剂中Pt的含量为0.6～0.9wt％。
6.根据权利要求5所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述Pt/Al2O3催化剂的目数为80～100。
7.根据权利要求1所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述微通道反应器包括3个串联设置的螺旋型微通道反应模块，衣康酸的甲醇溶液和衣康酸的四氢呋喃溶液通过T型微混合器预混，然后与高压氢气再次通过T型微混合器混合，所得气液混合物进入第1个微通道反应模块进行反应，然后依次进入其余两个微通道反应模块，各微通道反应模块的进料口均设有进料泵，出料口均设有出料泵，最后第3个微通道反应模块的尾端连通有产物储罐。
8.根据权利要求1所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂连续使用至少1200h。
9.根据权利要求1所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述衣康酸转化率不低于99.9％，甲基丁二酸收率不低于99.8％。
10.权利要求1～9任一项所述的利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法在利用生物来源的衣康酸制备甲基丁二酸中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410387231.6A CN118184507A (zh) | 2024-04-01 | 2024-04-01 | 一种利用微通道反应器催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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2024
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