CN101274903A - N,n′-双(氰基乙基)-1,2-乙二胺和n,n′-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的选择性制备 - Google Patents

N,n′-双(氰基乙基)-1,2-乙二胺和n,n′-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的选择性制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备N，N′－双(3－氨基丙基)－1，2－乙二胺的方法，所述方法包括将丙烯腈与乙二胺以约2∶1的摩尔比进行反应以制备N，N′－双(氰基乙基)－1，2－乙二胺的反应产物，并且将反应产物氢化，用于提高反应对N，N′－双(2－氰基乙基)－乙二胺和N，N′－双(3－氨基丙基)－1，2－乙二胺的选择性的改进之处在于，其包括将丙烯腈与乙二胺在基于总反应物2－30重量％水的存在下进行反应。

Description

N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺和N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的选择性制备
                     发明背景
N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺是在两个步骤中制备的：乙二胺(EDA)的氰基乙基化后将氰基乙基化的产物进行氢化形成相应的胺。在无水条件下并且当以2∶1的摩尔比将丙烯腈加入到EDA中的时候，氰基乙基化反应产生了单-、二-和三氰基乙基化产物的混合物。
DE 2 446 489公开了在2小时内将丙烯腈以2∶1的摩尔比加入到EDA中，所述丙烯腈中包含乙酸。根据其所述，产物通过蒸馏获得98％产率的N，N’-双(氰基乙基)乙二胺。但是，本发明人相信用于确定N，N’-双(2-氰基乙基)乙二胺产率的分析方法不能区别该化合物和包含单-、二-和三氰基乙基化乙二胺的混合物。而且，乙酸的腐蚀作用强烈地阻碍了该方法在商业上的应用。
L.G.Duquette等人，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，21，632-635，1982，公开了乙二胺的氰基乙基化，其提供了基于摩尔比的产物的统计学分布。产物的组成(单：二)仅受摩尔比的影响；与停留时间、温度或催化剂(乙酸)无关。
DE 2 739 917公开了通过将丙烯腈(1摩尔)缓慢加入到EDA(1摩尔)中而制备的聚亚烷基聚胺。产物在NH3的存在下氢化得到70％的N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺和20％的N，N’-亚乙基双(1，3-丙二胺)。
US 4 094 802公开了N，N，N’，N’-四(2-氰基乙基)乙二胺是通过在25-40℃下将6摩尔丙基腈加入到5.5摩尔水(水含量＝21重量％)中的1摩尔乙二胺中而制备的。产物在乙醇溶剂中通过阮内镍催化剂进行氢化。
GB 2 067 191公开了通过在球状Co-Zn催化剂的存在下氢化聚腈来制备聚胺。聚腈底物是通过EDA与丙烯腈的反应而制备的。
US 5 434 262在实施例1中公开了通过在3小时内将3摩尔丙烯腈加入到1摩尔EDA中制备N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺。分离得到产物，产率为60％。在乙醇中通过Raney催化剂氢化二腈(10g)而提供N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺，产率为60％。
US 5 750 788公开了通过在90分钟内将5摩尔丙烯腈加入到水作为溶剂(水的浓度约为68重量％)的1摩尔乙二胺中，制备N，N，N’，N’-四(氰基乙基)-1，2-乙二胺。产物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氨的存在下通过Co/Mn/P催化剂在连续式反应器中进行氢化。
K.M.Taylor等人.J.Am.Chem.Soc.1959，81，5333-5335，公开了水是用于叔甲基胺(t-carbinamine)的氰基乙基化的催化剂。
US 6 245 932公开了取代的环脂肪族邻二胺的氰基乙基化，其包括将丙烯腈与邻二胺在水作为催化剂的情况下进行反应。
                      发明简述
本发明涉及N，N’-双(2-氰基乙基)-1，2-乙二胺和N，N’-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的选择性制备。
在一个实施方式中，公开了一种制备N，N’-双(2-氰基乙基)-1，2-乙二胺的方法，所述方法包括将丙烯腈与乙二胺以1.6-2.4∶1的摩尔比在基于总反应物2-30重量％水的存在下进行反应。
根据本发明，向反应混合物中加入2-30重量％的水显著地增加了对所期望二氰基乙基化产物的选择性，其分别产生了1到10∶80到95∶1到10的单氰基乙基化、二氰基乙基化和三氰基乙基化产物分布重量％比例。
如发明进一步实施方式所述，在半间歇条件下通过氢化催化剂对腈混合物进行的氢化，以＞80重量％，优选＞85重量％的产率提供了期望的N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺。
                      发明详述
本发明提供了一种优先制备N，N’-双(2-氰基乙基)-1，2-乙二胺的方法，所述方法包括将丙烯腈和乙二胺在基于总反应物2-30重量％的水的存在下，以半间歇方式进行反应，即在一定时间内将1.6到2.4摩尔丙烯腈加入到1摩尔EDA中。
本发明还提供了一种选择性制备N，N’-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的方法，所述方法包括将丙烯腈和乙二胺在基于总反应物2-30重量％水的存在下进行反应，以制备包含N，N’-双(2-氰基乙基)-1，2-乙二胺的反应混合物，并且通过氢化催化剂在半间歇反应中氢化该反应混合物。
在一个实施方式中，在一定时间内将丙烯腈加入到乙二胺中，即半间歇反应。在另一个实施方式中，将丙烯腈和乙二胺作为分离料流或者作为混合物连续且同时地加入到反应中。水可以与任意一种反应物混合加入或者单独地加入。
在上述各实施方式中，丙烯腈和乙二胺是以约1.6-2.4∶1的摩尔比，即每摩尔乙二胺1.6-2.4摩尔丙烯腈，优选1.8-2.2∶1的摩尔比，最优选约2∶1的摩尔比，在20到90℃，优选40到70℃温度下以及大气压或自生压下，在基于水、丙烯腈和乙二胺的总重量2到30重量％水，优选3到25重量％水，特别是5到20重量％水的存在下进行反应，以提供具有至少80重量％，优选85重量％的N，N’-双(2-氰基乙基)乙二胺的(氰基乙基)乙二胺产物混合物。
将(氰基乙基)乙二胺产物混合物在半间歇反应中进行氢化，从而得到具有至少80重量％，优选85重量％的N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的(3-氨基丙基)乙二胺产物混合物。如本领域公知的，氢化反应使用6到110巴，优选20到90巴，特别是30到70巴的氢气压力，和70到150℃，优选100到130℃的温度。反应中使用的合适的氢化催化剂是常用的且本领域众所周知的将腈氢化为胺的那些，尤其是Raney金属催化剂，例如Grace’s Davison公司的Raney钴2724催化剂。
间歇反应意指将反应物混合在一起并进行反应直到反应物完全转化成产物。半间歇反应意指理想地至少以反应发生的速率，将一种反应物(在本申请中是丙烯腈)加入到另一种反应物(乙二胺)中，反应物在加入完成时基本上转化成产物。如果加入速率快于反应速率，在加入结束时将会需要额外的反应时间来完成反应。
在以下实施例中，使用了下述缩写：
EDA＝乙二胺
ACN＝丙烯腈
CNEDA＝N-2-氰基乙基-1，2-乙二胺
BCNEDA＝N，N’-双(2-氰基乙基)-1，2-乙二胺
TCNEDA＝N，N，N’-三(2-氰基乙基)-1，2-乙二胺
AEPD＝N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺＝N-3-氨基丙基-1，2-乙二胺
BAPED＝N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺
TAPED＝N，N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺
                  乙二胺(EDA)的氰基乙基化
                          实施例1
将18.4克(0.31摩尔)EDA装入装有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料口的100毫升玻璃反应器中。反应器用氮气吹扫几分钟，然后开动搅拌器，并将反应器加热到50℃。当温度达到50℃时，在2小时内将32.43克(0.61摩尔)丙烯腈(ACN)泵入反应器中。当加入完成时，冷却反应混合物，并通过气相色谱(GC)进行分析。结果示于表1中。
               实施例2-5
使用表1所示的投料量和反应温度重复实施例1的工序。
                实施例6
将430克(7.2摩尔)EDA和62克(3.4摩尔)H2O装入1.8升的Mettler-ToledoRC1反应器中。开动搅拌器，反应器用氮气吹扫，然后加热到70℃。当反应混合物达到期望的温度时，在4小时内将759克(14.3摩尔)ACN泵入反应器中。在ACN加入完成之后，将反应混合物在70℃下搅拌0.5小时。将反应器冷却到室温，并排放出产物。表1中产物的GC(无水基)分析结果显示，它含有2.45％的CNEDA、90.31％的BCNEDA和5.92％的TCNEDA。
                 实施例7
将1522克(25.3摩尔)EDA和211克(11.7摩尔)H2O装入2加仑的Parr反应器中。开动搅拌器，反应器用氮气吹扫，然后加热到70℃。当反应混合物达到期望的温度时，在4小时内将2688克(50.6摩尔)ACN泵入反应器中。将反应器冷却到室温，并排放出产物。表1中产物的GC分析(无水基)结果显示，它含有4.63％的CNEDA、90.01％的BCNEDA和5.02％的TCNEDA。
               实施例8(比较例)
使用397.7克(6.6摩尔)EDA和703.9克(13.3摩尔)ACN，重复实施例6的方法。不向反应混合物中加水。产物的GC分析结果显示，它含有(无水基)12.25％的CNEDA、75.04％的BCNEDA和12.30％的TCNEDA。
                          表1
  实施例   EDA克   ACN克   H2O克/重量％*   ℃   ％CNEDA   ％BCNEDA   ％TCNEDA
  1   18.4   32.4   0/0   50   11.24   74.86   11.22
  2   17.5   30.9   2.5/4.9   50   3.04   90.82   5.00
  3   17.5   30.9   2.5/4.9   60   4.59   89.67   5.01
  4   16.6   29.3   5.1/10   60   4.05   92.73   2.61
  5   14.7   25.9   10.2/20   70   4.14   93.78   1.53
  6   430   759   62/5   70   2.45   90.31   5.92
  7   1522   2688   211/4.8   70   4.63   90.01   5.02
  8   397.7   703.9   0/0   70   12.25   75.04   12.30
实施例1-5中在2小时内，实施例6-8中在4小时内将丙烯腈加入到EDA或EDA+H2O中。
在实施例1-8的每个中，ACN∶EDA的摩尔比为2.0。
分析结果是基于无水基提供的。
*％是基于EDA、ACN和水总量计的。
实施例1-8显示，向氰基乙基化反应中加入水提高了对二氰基乙基化产物的选择性。
                     实施例9
使用实施例6中所描述的设备。反应器中包含了最初加入的250克腈混合物，其包含基于无水基的90.9％的BCNEDA、11％的CNEDA和5.1％的TCNEDA。该混合物含有约5重量％的H2O。开动搅拌器，反应器用氮气吹扫，然后加热到70℃。在4小时内将379.1克(6.3摩尔)EDA和670.4克(12.6摩尔)ACN从分离的供料泵同时泵入到反应器中。加入完成之后，将混合物冷却到室温。表2中产物的GC(无水基)分析结果显示，它含有8.1％的CNEDA、68.8％的BCNEDA和30.5％的TCNEDA。反应结束时粗产物中H2O的浓度为大约1重量％。减去尾料的影响，组成约为基于无水基10％的CNEDA、64％的BCNEDA和24％的TCNEDA。
                     实施例10
将上述反应的产物作为尾料(250克)加入，在完全相同的条件下重复试验。如表2所示，通过GC分析测定，该反应的产物基于无水基含有10.3％的CNEDA、57.8％的BCNEDA和24.2％的TCNEDA。H2O的含量大约为0.2重量％。
                     实施例11
重复实施例9的工序，除了向EDA物料液中加入H2O。反应器中包含了最初加入的250克腈混合物，其包含基于无水基的90.9％的BCNEDA、1.1％的CNEDA和5.1％的TCNEDA。此混合物含有约5重量％的H2O。开动搅拌器，反应器用氮气吹扫，然后加热到70℃。将52.6克(2.9摩尔)水与364.9克EDA混合(总计＝417.5克；6.1摩尔EDA)。在4小时内将该混合物泵入到反应器中。同时，将643.6克(12.1摩尔)ACN使用单独的供料泵泵入到反应器中。加入完成之后，将混合物冷却到室温。表2中产物的GC(无水基)分析结果显示，其组成为6.1％的CNEDA、79.8％的BCNEDA和12.1％的TCNEDA。减去尾料的影响，组成约为基于无水基7％的CNEDA、77％的BCNEDA和14％的TCNEDA。水含量为总混合物的5重量％。
                   实施例12
重复实施例9的工序，除了开始时向反应器中加入125克(6.9摩尔)的H2O，并且没有加入起始的腈混合物。开动搅拌器，反应器用氮气吹扫，然后加热到62℃。在4小时内将379.9克(6.3摩尔)EDA和670.4克(12.6摩尔)ACN从分离的供料泵同时泵入到反应器中。在加入开始的0.5小时内将温度升高到70℃，并维持在70℃进行剩下的反应。加入完成之后，将反应混合物冷却，回收产物并通过GC进行分析。如表2所示，产物含有3.1％的CNEDA、89.3％的BCNEDA和6.4％的TCNEDA(无水基)。水含量为总混合物的10.6重量％。
                                  表2
  实施例   EDA克   ACN克   H2O/重量％*   ％/(％-尾料)CNEDA   ％/％-尾料)BCNEDA   ％/(％-尾料)TCNEDA
  9   379.1   670.4   12.5/1   8.1/10   68.8/64   30.5/24
  10   379.1   670.4   2.5/0.2   10.3/10.9   57.8/55.3   24.2/25.1
  11   364.9   643.6   65.1/5   6.1/7   79.8/77   12.1/14
  12   379.9   670.4   125/10.6   3.1   89.3   6.4
在实施例9-12的每个中，ACN∶EDA的摩尔比为2.0，并且反应温度为70℃。
实施例9-12显示，在代替的反应方式下，即同时向反应器中加入EDA和ACN时，向氰基乙基化反应中加入水提高了对二氰基乙基化产物的选择性。水可以作为尾料加入到反应器中或者其可以与EDA混合。
               氰基乙基化乙二胺的氢化
除非另有说明，用于氢化实施例13-17的氰基乙基化乙二胺混合物的组成为6.83％的CNEDA、86.79％的BCNEDA和6.00％的TCNEDA。
                     实施例13
在NH 3 的存在下的间歇氢化
使用1.8升的Mettler-Toledo RC1反应器进行此反应。将1000毫升氰基乙基化乙二胺混合物和15克Raney钴2724催化剂加入到反应器中。开动搅拌器在1000rpm，反应器用氮气吹扫。将100克氨泵入反应器中。用氢气将反应器加压到27.5巴，并将混合物加热到75℃。4.5小时以后，将温度升高到80℃。反应器维持在此条件下直到氢气的吸收停止。将反应混合物冷却，然后将放空并用氮气吹扫。将产物回收、过滤并通过GC进行分析。此反应中的产物基于无溶剂基含有9.27％的AEPD、65.70％的BAPED和3.56％的TAPED。
                    实施例14
通过Li-OH修饰的催化剂的间歇氢化
使用实施例13中所描述的设备进行此反应。将710毫升氰基乙基化乙二胺混合物、8.9克Raney
Figure A20081010925300092
钴2724催化剂以及6.9克H2O中的0.7克LiOH·H2O加入到反应器中。开动搅拌器，反应器先用氮气然后用氢气吹扫。用氢气将反应器加压到27.5巴，然后加热到70℃。消耗了335升氢气以后，将温度升高到80℃。反应器维持在此条件下直到氢气的吸收停止。冷却反应混合物，然后将反应器放空并用氮气吹扫。将产物回收、过滤并通过GC进行分析。此反应中的产物基于无水基含有8.25％的AEPD、76.62％的BAPED和4.93％的TAPED。
                实施例15
异丙醇溶剂中的半间歇氢化
将实施例7的氰基乙基化乙二胺产物在2加仑的Parr反应器中进行氢化。反应器中加入600克异丙醇和60克Raney
Figure A20081010925300101
钴2724催化剂。反应器先用氮气然后用氢气吹扫。将搅拌器速度设定在1000rpm，并将反应器在氢气压力下加热到120℃。当温度达到120℃时，将压力增加到800psig。在4小时内向催化剂和溶剂的混合物中加入4400克氰基乙基化乙二胺产物。在加入结束时，冷却反应混合物，然后放空反应器并用氮气吹扫。产物从反应器中排出并进行过滤。产物的GC分析结果显示，它基于无溶剂基含有3.71％的AEPD、87.19％的BAPED和4.62％的TAPED。
                  实施例16
使用LiOH修饰的催化剂在异丙醇溶剂中进行的半间歇氢化
使用实施例13中所描述的设备进行此反应。向反应器中加入298毫升异丙醇、10.7克Raney钴2724催化剂以及10克H2O。加入在22.83克H2O中包含2.52克LiOH·H2O(0.06摩尔)的溶液。将反应器密封并且先用氮气然后用氢气吹扫，用氢气加压到35巴。将反应混合物加热到120℃，氢气压力增加到55巴。在4小时内向氢化反应器中加入包含4.37％CNEDA、88.92％BCNEDA和4.38％TCNEDA的氰基乙基化乙二胺1004g。反应在加入完成之后约10分钟时终止。将反应器冷却、放空并用氮气吹扫。在70℃下将产物通过内部过滤器排出。反应器中剩余催化剂和297g的产物。产物的GC分析结果显示组成为基于无溶剂基4.16％的AEPD、87.28％的BAPED和6.17％的TAPED。
                   实施例17
使用反应产物作为尾料并且使用LiOH修饰的催化剂进行的半间歇氢化
在本实施例中使用297克实施例16的产物作为尾料。还使用与实施例16中相同的催化剂。反应器用氮气和氢气进行吹扫，然后用氢气加压到35巴。将反应混合物加热到120℃，然后用氢气将反应器加压到55巴。在4小时内将999.8克实施例16中所使用的氰基乙基化乙二胺加入。反应在加入完成之后5分钟时终止。将反应器冷却、放空并用氮气吹扫。将产物通过内部过滤器排出。产物的GC分析结果显示组成为基于无溶剂基3.96％的AEPD、87.94％的BAPED和5.97％的TAPED。
实施例13-17显示了适于将氰基乙基化EDA混合物氢化的多种氢化条件。

Claims (15)

1、一种制备N，N’-双(2-氰基乙基)乙二胺的方法，所述方法包括将丙烯腈与乙二胺以1.6-2.4∶1的摩尔比进行反应，用于提高反应对N，N’-双(2-氰基乙基)-乙二胺的选择性的改进之处在于，其包括将丙烯腈与乙二胺在基于总反应物2-30重量％水的存在下进行反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯腈和乙二胺的摩尔比是1.8-2.2∶1。
3、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯腈和乙二胺的摩尔比为约2∶1。
4、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯腈和乙二胺是同时且连续加入到反应中的。
5、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯腈是连续加入到反应中的。
6、根据权利要求1所述的方法，其中反应在20到90℃的温度下进行。
7、根据权利要求2或3所述的方法，其中水以3-25重量％存在。
8、根据权利要求2或3所述的方法，其中水以5-20重量％存在。
9、一种制备N，N’-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的方法，其包括将丙烯腈与乙二胺以1.6-2.4∶1的摩尔比进行反应以制备N，N’-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺反应产物，并且将反应产物氢化，用于提高反应对N，N’-双(2-氰基乙基)-乙二胺和N，N’-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的选择性的改进之处在于，其包括将丙烯腈与乙二胺在基于总反应物2-30重量％水的存在下进行反应。
10、根据权利要求9所述的方法，其中丙烯腈和乙二胺的摩尔比为约2∶1。
11、根据权利要求9所述的方法，其中丙烯腈和乙二胺是同时且连续加入到反应中的。
12、根据权利要求9所述的方法，其中丙烯腈是连续加入到反应中的。
13、根据权利要求9所述的方法，其中氰基乙基化反应在20到90℃的温度下进行。
14、根据权利要求9所述的方法，其中氢化反应是在7到110巴的氢气压力和70到150℃的温度下进行的。
15、根据权利要求14所述的方法，其中氢化反应包含Raney金属催化剂。
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