CN101605753A - 高纯度二元伯胺和/或三元伯胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从可源自二聚酸和三聚酸的腈制备高纯度二元伯胺和三元伯胺的方法。该方法包括使酸官能团氨化的步骤和使所述氰官能团氢化为伯胺官能团的步骤，并且所述方法不需要任何额外的纯化步骤。

Description

高纯度二元伯胺和/或三元伯胺的合成方法
技术领域
本发明涉及从二聚腈和/或三聚腈合成二元伯胺和/或三元伯胺的方法，这些腈自身可源自二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸。
这些胺具有作为腐蚀抑制剂、在去污方面、作为沥青的添加剂、作为浮选剂、抗结剂、防尘剂、交联剂、油添加剂、润滑剂、水处理中的添加剂或用于混凝土的添加剂的多种应用。
背景技术
来自二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的二元胺和三元胺自从20世纪50年代就已知晓并且其具有EINECS号，并且例如由Kirk-Othmer Encyclopedia，第四版，第8卷，“二聚酸”章节(第223页～第237页)所描述。
二聚酸和三聚酸是通过在高温和加压下使不饱和脂肪酸聚合而获得的。这些不饱和脂肪酸，主要为油酸(C:18-1)和亚油酸(C:18-2)，主要源自妥尔油(tall oil)，所述妥尔油自身得自牛皮纸型的纸浆过程。由于成本的原因优选这种来源的酸(85％的酸被消耗在该领域)，但是也完全可以使用源自其它植物来源的不饱和脂肪酸。
将这些酸聚合之后，得到这样的混合物，其平均包含：30～35％的一元羧酸，其相对于起始酸通常是异构化的；60～65％的二元羧酸(二聚酸)，其相对于起始酸具有双倍的碳数；和5～10％的三元羧酸(三聚酸)，其相对于起始酸具有三倍的碳数。通过纯化该混合物，获得可以氢化或非氢化形式存在的各种商品级的二聚酸或三聚酸。
这些当中，可提及由Unichema开发的Pripol系列。由于这些产品的性质，例如高疏水性、对热、UV辐射和氧气的良好稳定性、以及和材料良好的相容性，因此在许多应用中它们为精选的化合物。
二元酸和三元酸的主要优点在于，虽然这些化合物的平均碳数为36或54，但它们在环境温度下保持液态并具有低粘度。这归因于组成该产品的多种异构体的混合物并且还归因于脂环族环、以及不饱和度的存在。而且，大部分二元酸和三元酸由植物原料产生并且因此是可再生的。
为了得到胺，从最初二聚或三聚的脂肪酸开始的这些胺的合成以两个阶段进行：在催化剂的存在下通过氨的反应将羧基官能团转化为氰官能团，然后在氢化催化剂的存在下将所述氰官能团转化为胺官能团。例如，US2526044(第4栏第62行)描述了可通过镍或铂催化剂将由在磷的存在下脱水的蓖麻油脂肪酸得到的多元腈氢化以产生多元胺。但是，之前必须蒸馏所述多元腈，尽管所述多元腈的沸点非常高。
US 3010782(第1栏第40行)描述了由十八碳二烯酸和氨合成多元腈，所述多元腈可随后氢化以产生多元胺，但是没有具体说明它们的纯度。
US 3231545(第2栏第61行)公开了可将二聚脂肪酸转化为相应的腈然后氢化以产生二元胺。而且指出了在各个阶段必须纯化以获得良好纯度的二聚物，从而允许它们用于聚合物领域中。
在US 3242141和US 3483237中给出了这些相同的指示；在US 3483237中，另外指出(第5栏第74行)所述氢化产生包含高含量仲胺和叔胺的二元胺。
在US 3475406中也提到需要对得自各阶段的产物进行纯化，其中指出这些二元胺必须通过蒸馏纯化以使杂质的含量低于10％且优选低于5％(第5栏第35行)。
所有这些专利的教导为：在将腈转化为胺之前必须对腈进行纯化和/或在两阶段过程结束时，必须通过蒸馏对所述胺进行纯化，而由于这些产物的沸点，蒸馏是特别困难的。
发明内容
本发明首先提供通过氢化作用从二元腈或三元腈(随后也称作“腈”)合成高纯度二元胺和/或三元胺的方法。
所用二元腈和/或三元腈可特别为一元腈的二聚产物和/或三聚产物的混合物，该一元腈通常包含8～30个碳原子和一个或多个不饱和度，所述不饱和度主要为双键形式，其允许所述二聚作用和/或三聚作用。
该将腈氢化以产生伯胺的阶段在加压的反应器中(例如在高压釜中)、在氢化催化剂、氨和任选的至少一种强碱的存在下进行。将腈和氢化催化剂例如兰尼(Raney)镍、兰尼钴、负载在木炭或氧化铝上的钯和/或负载在木炭或氧化铝上的铑进料到所述反应器中，所述反应器随后用氮气吹扫。
随后在环境温度下引入氨，以产生氨分压，并且在搅拌下使所述反应介质达到100℃～130℃的温度，然后引入氢气。广义上，反应温度通常为110℃～170℃并优选130℃～150℃。
所用氢化催化剂的量占腈进料量的0.1重量％～15重量％、优选为3重量％～10重量％、且更优选为4重量％～8重量％。
在该阶段期间所述反应器的总压通常为2MPa～4MPa，但也可在更高的压力(15MPa)下运行而不出现不利情况并且不偏离本发明的范围。
反应可以在包含溶剂的介质中进行，所述溶剂选自用于这种类型反应的常规溶剂。
根据有利的实施方式，所述反应在无溶剂的情况下进行，特别是在起始的多元腈为液态形式的情况下更是如此。
以这种方式继续反应直至氢气消耗停止和直至碱度值的测量结果不再变化。
在本发明的内容中，氨/氰官能团摩尔比为0.2～3。
术语“氨/氰官能团摩尔比”理解为指所引入的氨的摩尔数与反应介质中存在的氰官能团的数目的比。
反应介质中存在的氰官能团的数目可通过本领域技术人员已知的任意定量分析方法确定并例如通过用红外光谱法进行的定量分析确定。
当氢化反应中涉及的多元腈源自上述脂肪酸的混合物时，可设想根据本领域技术人员已知的技术来定量确定酸官能团的数目。于是可以理解，在下文中描述的氨化反应期间产生的氰官能团数目等于所转化的酸官能团的数目。
已经令人惊讶地发现：向用于氰官能团的氢化以产生胺官能团的反应介质中加入相对少量的碱使得可显著减少所引入的氨量，同时保留使用更多量的氨获得的选择性；并且上述发现形成本发明的一个方面。
可加入到反应介质中的碱可为任意类型并且特别为强的有机或无机碱，优选强的无机碱，特别是选自碱金属或碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱。特别优选使用氢氧化钠。也可使用两种或更多种碱的混合物。
因此，当氨/氰官能团摩尔比为0.2～1.3且优选为0.5～1时，将至少一种强碱如氢氧化钠和/或氢氧化钾以相对于存在于所述反应介质中并且如上定义的氰官能团数目的0.07摩尔％～1摩尔％且优选0.35摩尔％～0.75摩尔％的比例加入到反应混合物中。所述至少一种强碱优选地以含水形式加入。应该理解，当氨/氰官能团摩尔比为1.3～3并且优选为1.5～2.6时，可无需存在强碱。
根据本发明方法的氢化阶段可将氰官能团100％地转化为伯胺官能团且对伯胺的选择性大于97％，这使得在所需纯度非常高的应用中可直接使用二元胺和三元胺而无需纯化。
在用于制备伯胺(主要以二元胺和三元胺形式)的方法中采用的多元腈(特别是二元腈和三元腈)可根据本领域技术人员已知的常规氨化技术从二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸有利地获得。
氨化反应可例如通常在优选选自金属氧化物，优选为氧化锌的氨化催化剂的存在下、在催化剂/二元酸和/或三元酸的重量比为0.01％～0.15％且优选为0.03％～0.1％下进行。搅拌反应介质并使其达到通常为150℃～170℃的温度，然后例如使用浸渍管(dip pipe)将气态氨引入到反应器中，并将温度升高(优选地逐步升高)至通常为250℃～320℃、优选290℃～310℃的温度。压力通常为0.05MPa～0.4MPa，优选为大气压(0.1MPa)。形成的水和过量的氨可通过保持为130℃的分凝器(dephlegmator)收集在阱(trap)中。继续反应直至反应介质的酸值小于或等于0.1mg KOH/g，即反应至12～17小时之时。质谱分析和红外分析显示，酸官能团几乎定量地转化为腈。
与上述氢化反应一样，氨化反应可以在包含溶剂的介质中进行。然而，优选在没有溶剂的情况下进行酸官能团向氰官能团的转化，特别是当带有酸官能团的化合物是在液态下使用时更是如此。
由此获得的腈可直接(即无需中间纯化)用在上述的氢化反应中以形成二元胺和三元胺。
根据另一方面，本发明提供用于以两个阶段从二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸合成高纯度二元胺和/或三元胺而无需任何纯化阶段的方法，包括如下阶段：
A)在搅拌着的反应器中，在优选选自金属氧化物、优选为氧化锌的氨化催化剂的存在下、在0.01％～0.15％的催化剂/二元酸和/或三元酸的重量比下，将二聚酸和/或三聚酸的酸官能团转化为氰官能团以获得二元腈和三元腈，然后将气态氨引入到所述反应器中；
B)在加压的反应器中，通过采用上述方法即在氢化催化剂和氢气的存在下通过氢化作用，将得自阶段A)的产物的氰官能团转化为伯胺官能团，在该转化中：
·在使腈与氢化催化剂接触之后，在环境温度下引入氨并且搅拌反应介质，然后引入氢气，反应温度为110℃～170℃并且优选为130℃～150℃；
·所用氢化催化剂的量占腈进料量的0.1重量％～15重量％，和
·氨/氰官能团摩尔比为0.2～3。
如上所述，在第一阶段(阶段A)中，将二聚酸和/或三聚酸的酸官能团转化为氰官能团以获得二元腈和三元腈(上述氨化反应)，并且在第二阶段(阶段B)中，通过氢化作用将所述氰官能团转化为伯胺官能团。
特别地，本发明的方法可有利地用于以高选择性制备高纯度二元胺和/或三元胺形式的伯胺。术语“高选择性”理解指：氰官能团转化为伯胺官能团，具体地说，相对于形成的胺官能团总数，超过95％转化为伯胺官能团，更具体地说超过97％转化为伯胺官能团。形成的其它胺官能团可能主要为仲胺，仲胺相对于所形成的胺官能团总数的比例为例如小于5％、优选小于3％。就叔胺而言，如果形成叔胺，则它们通常仅为痕量的形式。
本发明的方法在以高选择性从不饱和脂肪酸选择性合成二元伯胺和/或三元伯胺方面具有完全有利的应用，其中，所述不饱和脂肪酸源自妥尔油或其它植物源并且主要为二聚物和/或三聚物的形式。这样的酸形式是公知的并且例如在专利US 3475406或专利申请WO 2003/054092中描述了这样的酸形式。
可根据如下的示意图表示从不饱和脂肪酸合成二元伯胺和/或三元伯胺的方法：
Figure G2007800398888D00061
在该示意图中仅表示了二元酸、二元腈和二元胺，且a、b、c和d彼此独立地表示各条链中亚甲基(-CH2-)链接的数目。通常，a、b、c和d各自为1～24，更一般地说为2～20，更具体地说为4～16。
根据本发明的方法获得的伯胺由于它们的高纯度和高选择性(＞95％伯胺)而许多领域中具有应用。作为这些胺的用途的实例，可提及它们作为腐蚀抑制剂、在去污方面、作为沥青的添加剂、作为浮选剂、抗结剂、防尘剂、交联剂、油添加剂、润滑剂、水处理中的添加剂或用于混凝土的添加剂等的用途。
提供如下实施例以说明本发明，并且不引入任何对在本说明书所附的权利要求限定的保护范围进行限制的特征。
实施例1：从Pripol 1013合成二元腈
将2516g以商品名Pripol 1013出售并具有191.9mg KOH/g酸度值的二聚脂肪酸进料到装有机械搅拌器、电加热器、分凝器、回流冷凝器、干冰阱和用于引入氨的系统的预先干燥的3升玻璃反应器中。加入1.57g(即所用二聚脂肪酸重量的0.0625％)催化进料量的氧化锌。搅拌反应介质然后将其加热至最高达160℃。然后以0.417升/分·千克的速率引入气态氨。使反应介质达到300℃。持续引入氨直至所述反应介质的酸度值小于0.1mg KOH/g。反应时间约为12～14小时。在反应的结尾，将所述反应介质冷却至40℃并清空所述反应器。产率为100％左右且对二元腈的选择性几乎为100％。
实施例2：从Pripol 1048合成二元腈
将2130g以商品名Pripol 1048(氢化的二聚酸和三聚酸混合物)出售并具有187.8mg KOH/g酸度值的二聚物/三聚脂肪酸进料到与实施例1相同的装置中。加入1.33g(即所用脂肪酸重量的0.0625％)催化进料量的氧化锌。搅拌反应介质然后将其加热至最高达160℃。然后以0.417升/分·千克的速率引入气态氨。使反应介质达到到300℃。持续引入氨直至所述反应介质的酸度值小于0.1mg KOH/g。反应时间为15小时。在反应的结尾，将所述反应介质冷却至40℃并清空所述反应器。产率为100％左右且对氰官能团的选择性几乎为100％。
实施例3：从Pripol 1013合成二元胺
将得自实施例1(Pripol 1013)的200g二元腈和滤出并用异丙醇洗涤的15g(即初始二元腈进料量的7.5重量％)兰尼镍进料到500cm3高压釜中。加压封闭该反应器，进行气密性检验并利用氮气通过压缩/减压使该反应器成为惰性。随后在环境温度下引入气态氨，所述气态氨在25℃下产生0.5MPa～0.6MPa的压力。在这种情况下，这对应于约25g～35g无水氨的重量。在搅拌下使反应介质达到120℃～130℃，然后引入氢气以具有2.3～2.5MPa的总压。氢气的消耗是立刻发生的。通过测量随着反应进行的碱度而提供监测。反应持续约12小时。在反应的结尾，将所述反应介质冷却至环境温度，用氮气吹扫氢气和氨，然后倒空反应粗产物。通过在氮气下过滤而回收催化剂并且该催化剂可再循环。腈的转化率为100％且仲胺的含量小于3％(NMR的定量极限)。
实施例4：从Pripol 1048合成二元胺
将得自实施例2(得自Pripol 1048)的200g腈和滤出并用异丙醇洗涤的15g(即初始二元腈进料量的7.5重量％)兰尼镍进料到500cm3高压釜中。加压封闭该反应器，进行气密性检验并利用氮气通过压缩/减压使该反应器成为惰性。随后在环境温度下引入气态氨，所述气态氨在25℃下产生0.6MPa的压力。在搅拌下使反应介质达到120℃～130℃，然后引入氢气以产生2.5MPa的总压。氢气的消耗是立即发生的。通过测量随着反应进行的碱度而提供监测。反应持续12小时。在反应的结尾，将所述反应介质冷却至环境温度，用氮气吹扫氢气和氨，然后倒空反应粗产物。通过在氮气下过滤而回收催化剂并且该催化剂可再循环。腈的转化率为100％且仲胺的含量小于3％(NMR的定量极限)。
实施例5～12：从Pripol 1013合成二元胺
由从实施例1的Pripol 1013得到的二元腈合成其它胺；在与上述实施例3或4不同的操作条件(催化剂的含量和性质、氨分压、催化剂中可能存在的水、可能添加的强碱)下进行第二阶段。在下表中具体给出实施例5～12的操作条件以及合成的二元胺的性质：
Figure G2007800398888D00101

Claims (11)

1.从二元腈或三元腈合成二元胺和/或三元胺的方法，包括在氢化催化剂和氢气的存在下通过氢化而将氰官能团转化为伯胺官能团的阶段，所述方法特征在于：
·在使所述腈与所述氢化催化剂接触之后，在环境温度下引入氨并且搅拌所述反应介质，然后引入氢气，反应温度为110℃～170℃并优选130℃～150℃；
·所用氢化催化剂的量占腈进料量的0.1重量％～15重量％；和
·氨/氰官能团的摩尔比为0.2～3。
2.权利要求1的方法，其中，当所述氨/氰官能团的摩尔比为0.2～1.3时且优选为0.5～1时，将至少一种强碱以相对于氰官能团的0.07摩尔％～1摩尔％、优选0.35摩尔％～0.75摩尔％的比例加入到所述反应介质中，所述至少一种强碱优选为含水形式的强碱。
3.权利要求1的方法，其中，当所述氨/氰官能团的摩尔比为1.3～3时且优选为1.5～2.6时，强碱的存在是任选的。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中所述反应在2MPa～15MPa、优选2MPa～4MPa的总压下进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所用氢化催化剂的量占腈进料量的3重量％～10重量％且所述氨/氰官能团摩尔比为0.5～1。
6.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所用氢化催化剂的量占腈进料量的4重量％～8重量％且所述氨/氰官能团摩尔比为1.5～2.6。
7.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述氢化催化剂选自兰尼镍、兰尼钴、负载在木炭或氧化铝上的钯和/或负载在木炭或氧化铝上的铑。
8.从二聚脂肪酸和/或三聚脂肪酸合成二元胺和/或三元胺的方法，包括如下阶段：
A)在搅拌着的反应器中，在优选选自金属氧化物、优选为氧化锌的氨化催化剂的存在下、在催化剂/二元酸和/或三元酸的重量比为0.01％～0.15％下，将二聚酸和/或三聚酸的酸官能团转化为氰官能团以获得二元腈和三元腈，然后将气态氨引入到所述反应器中；
B)在加压的反应器中，通过采用权利要求1～7中任一项的方法将得自阶段A)的产物的氰官能团转化为伯胺官能团。
9.权利要求8的方法，特征在于：阶段A)在0.05～0.4MPa的压力、优选在大气压(0.1MPa)下、在150℃～170℃的温度下进行，然后引入NH3，然后将温度提高至250℃～320℃、优选为290℃～310℃，所述温度提高优选为逐步提高。
10.权利要求8或9的方法，特征在于，在阶段A)中，所述催化剂/二元酸和/或三元酸的重量比为0.03％～0.1％。
11.能够根据权利要求1～10中限定的方法获得的二元胺和三元胺。
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