CN101759572B - 仲胺的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种使伯胺还原性烷基化形成仲胺的方法，该方法在含有金属钯的催化剂存在下，通过伯胺与烷基化试剂和氢的高压反应进行。本发明方法的特征在于高的转化率和高的选择性，在第一次通过反应器后转化率和选择性均高于95％。按照优选实施方式，所产生的仲胺具有至少一个与伯胺产品的氮原子键合的2-烷基。

Description

仲胺的制备
本申请为分案申请，其母案申请的申请号为03817376.X，申请日为2003年7月21日，发明名称为“仲胺的制备”。
技术领域
本发明主要涉及胺烷基化的催化方法，更具体涉及由伯胺选择性生成仲胺。按本发明一种实施方式的方法特别适合由伯胺制备2-烷基取代的胺。
背景技术
制备有机胺的方法在现有技术中早已为人所知。例如US3994975涉及不饱和环状酮的还原胺化、由此制得的环状胺及其应用。例如当异佛尔酮被还原胺化时，得到三甲基环己胺和环己烯胺。该发明包括使用所述胺产品作为稳定馏分燃料的燃料添加剂。
US4521624提供一种饱和环状酮的还原胺化方法，该方法包括在氢和加氢催化剂存在下使饱和酮与胺反应，由此使所述饱和环状酮转化成相应的环状胺。
US5001267涉及乙二胺的仲烷基胺衍生物，其形成于一步反应，当乙二胺与甲基烷基酮基本同时连续混合形成反应混合物时，所述反应混合物在加氢催化剂和氢存在下被连续加氢。所述烷基含有1-4个碳原子。
US5093528教导了一种由伯胺封端聚醚制备仲胺封端聚醚的方法，其中在氢和催化剂组合物存在下，使伯胺封端聚醚与羰基化合物在升温条件下进行反应，其中所述催化剂组合物含有镍、钌和至少一种选自第2或第3行过渡金属的其它过渡金属。所述羰基化合物的用量相对与醚完全反应所需的化学计量过量。所述仲胺封端聚醚可用于生成聚脲弹性体。
尽管现有技术充分描述了制备有机胺的方法，但却没有工作涉及选择性制备仲胺，例如在氢和催化剂存在下，利用丙酮由异佛尔酮二胺生成仲胺。当利用基础金属催化剂(Ni、Co等)时，需要较高的丙酮/胺比，但即使在上述条件下，也只能观察到较低的至胺的转化率。此外还大量生成胺的二聚物(胺的偶合产品)。
发明内容
本发明提供一种制备仲胺的方法，该方法包括在催化有效量的催化剂存在下，在100.0-3000.0psig的任意压力下(包括每十分之一psig的间隔)，在80-230℃的任意温度下(包括每一摄氏度的间隔)，使含有如下组分的混合物反应生成仲胺产品：
a)氢；
b)伯胺；和
c)由下式表示的羰基化合物：
Figure G2009102245407D00021
其中所述催化剂含有金属钯，其表面积至少为100m2/g，优选至少为50m2/g，所述仲胺产品具有如下通式：
Figure G2009102245407D00022
其中R为任意直链、支链或环状的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基；R′和R″分别选自氢、直链、支链或环状的C1-C20烷基，条件是R′和R″不同时为氢，且在该方法中生成的叔胺量基于所产生的仲胺总量小于3.00wt％。
具体实施方式
本发明涉及一种由如下反应通式(I)所述的方法：
Figure G2009102245407D00023
其中上述反应中所示的氢、胺和羰基化合物反应，以使伯胺原料的氮原子烷基化，其中R可以是任意有机部分，包括但不限于直链、支链或环状的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基，包括含有一个或多个含氧亚烷基单元如乙氧基、丙氧基和丁氧基单元的基团；R′和R″可分别为氢、任意直链、支链或环状的C1-C20烷基，所述反应在含有负载在碳上的钯的催化剂存在下，在80-200℃的任意温度和100-3000psig的任意压力下进行。
利用催化剂并按照现有技术进行的胺的还原性烷基化通常生成的反应产品混合物中含有大量的叔胺产品、偶合产品以及未反应的原料。我们发现在单程通过管式反应器的过程中，利用包含负载在碳上的钯的催化剂，在氢存在下，利用酮使伯胺还原性烷基化会使伯胺几乎完全选择性转化成2-烷基取代的仲胺产品，生成的杂质量可忽略。
按照本发明一种优选实施方式的方法涉及基于以下反应式的异佛尔酮二胺的烷基化：
Figure G2009102245407D00031
所使用的催化剂含有负载在碳上的钯，所述碳包括木炭。在上述反应中，原料异佛尔酮二胺在式(I)的反应中由通式R-NH2表示，其中R为氨基烷基。
但为了适合用作本发明的烷基化方法的原料，主要的要求是原料在其分子结构中必须有至少一个-NH2基团。因此本发明适用于多种伯胺的烷基化，不仅包括脂族伯胺和芳族伯胺，而且包括含有伯胺官能团的取代或改性的原料，包括上述属于下式所描述的称为聚氧亚烷基胺类的原料：
Figure G2009102245407D00032
其中R1和R2分别选自：氢；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；或由式Z-[R3O]q-R4-表示的基团，其中R3可以是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；R4是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基桥联基团；Z是羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；q是0-400的任意整数；其中X任选为：
i)羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基；或
ii)基团，其中R5和R6分别选自：氢；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；或如上面所定义的Z-[R3O]q-R4-，式中Z是羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷氧基，其中R7是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链亚烷基桥联基团；或
iii)由下式表示的部分：
Figure G2009102245407D00042
其中R10、R11、R14和R15分别选自：氢；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；如上面所定义的Z-[R3O]q-R 4-部分，式中Z是羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷氧基；R8和R12分别为具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；R9、R13和R21分别选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基桥联基团；R16、R17、R18、R19和R20分别选自氢或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基；d为0或1；a为0-100的任意整数，条件是当X是上面iii)中所给出的通式部分时，a+b+c之和为2-400之间的任意数。这类产品的例子包括Houston Texas的HUNTSMAN LLC所售注册商标为的物质，如
Figure G2009102245407D00044
D-230、D-2000、
Figure G2009102245407D00046
D-400、
Figure G2009102245407D00047
T-403和
Figure G2009102245407D00048
ED系列。
更一般地说，按照本发明，在氢和此处所规定的催化剂存在下，利用酮或醛使相应的伯胺烷基化可生产仲胺。出乎意料地，当实施本发明的方法时，观察到可在羰基化合物与胺的比相对低的条件下得到高转化率，在最终产品中只有少量的相应叔胺，并且在反应产品中检测不到胺的偶合产品。
在本发明方法中所使用的羰基化合物可视为烷基化试剂，可以是由下式表示的醛或酮：
Figure G2009102245407D00051
其中R′和R″分别选自：氢；直链、支链或环状的C1-C10烷基；或烷基芳基，其中烷基部分为直链、支链或环状，条件是R′和R″不同时为氢。具体地，所述羰基化合物包括选自如下的酮：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮和2-乙基己基酮。
尽管本发明的方法可以为间歇或连续过程，但最优选为连续方式。按照本发明的一种优选方式，所述反应在管式反应器中进行。在实施上述实施方式的过程中，反应器包括装有催化剂物料颗粒的管，所述管四周围绕着用于控制反应器温度的换热介质，例如DowChemical Company公司所售的商标为
Figure G2009102245407D00052
的液体。通常，所述管式反应器沿垂直方向放置，将烷基化试剂、氢和胺反应物装入管子下端，产品流从管子上端流出并进行收集。如果需要或必须，对管式反应器的流出物进行进一步处理(例如蒸馏)以生产纯化产品。
对于大多数实际的最终用途而言，本发明的一个意料不到的可能归功于其高选择性和高转化率的好处是，本发明方法的反应器流出物不需要进一步的纯化步骤。减少进一步纯化导致产生特定烷基化胺产品的整个过程的资源密集度降低，所节约的费用可使所生产的产品的消费者直接受益，所述产品包括聚氨酯和聚脲，这是由于本发明方法的胺产品在大多数情况下可用作生产聚氨酯和聚脲的催化剂。
尽管前述内容已经大致描述了本发明，但发明人还通过下列实施例进一步进行解释，以便于读者进一步理解本发明的范围。同样，所提供的这些实施例仅是本发明方法的示例性说明，而不会对前面所公开的内容形成任何限定：
实施例
实施例1-制备N-异丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺
向内径为1.338″且装有热电偶套管的夹套式不锈钢管式上流反应器(体积为600cc)中同时加入580g/h的二甲基氨基丙胺(“DMAPA”)和420g/h的丙酮(上流)，其中所述热电偶套管向上延伸入反应器，由0.25O.D.的管子制成。反应器管子中装有US3151112和US3654370中所公开的镍催化剂的填料床。氢的加入量比化学计量过量约100％。反应在1500psig的压力和135℃的温度下进行。在单程通过约为30″长的管式反应器后，分析反应器流出物，结果表明有约85％的N-异丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺、6％的未反应的DMAPA、1％的二异丙基DMAPA和2％的偶合产品。此外在随后的产品蒸馏过程中，无法使二异丙基DMAPA与DMAPA分离。
实施例2-制备N-异丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺
重复实施例1的步骤，只是将前面所用的镍催化剂替换为负载在碳上的1％钯催化剂(Engelhard)，并将反应温度降至120℃。分析流出物，结果表明N-异丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺的收率约97％，未检测出明显的二异丙基DMAPA或偶合产品。蒸馏流出物得到99.5％的纯N-异丙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺。
实施例3-制备N，N′-二异丙基异佛尔酮二胺
向如前面实施例1所述的装有镍催化剂的600cc填料床反应器中上流加入约300g/h的异佛尔酮二胺和450g/h的丙酮。所加入的氢气过量约100％。反应在2000psig和140℃下进行。在减压下从反应器流出物中汽提出轻组分。分析所得产品，其中含有8.78meq/g的总胺和3.557meq/g的伯胺。上述结果表明还有大量(40.5％)的伯胺基团未被烷基化。此外GC分析表明还存在约2.00％的“重组分”。也就是说发生了胺的偶合。
实施例4-制备N，N′-二异丙基异佛尔酮二胺
使用一个200cc的
Figure G2009102245407D00071
的加热型不锈钢管式上流反应器，其内径为0.815″，并装有向上延伸入反应器的热电偶套管，其由0.25″O.D.的管子制成。反应器中装有负载在碳上的1.0％的钯催化剂(Engelhard)。向管式反应器中同时加入约100g/h的异佛尔酮二胺和135g/h的丙酮及过量约100％的氢气。反应在2000psig和150℃下进行。在减压下从反应器流出物中汽提出轻组分。分析所得产品，其中含有7.89meq/g的总胺、0.07meq/g的伯胺以及0.04meq/g的叔胺。GC分析表明未曾发生偶合。上述结果表明使用Pd/C催化剂可以得到高的转化率和选择性。
实施例5-对比例
重复实施例4的步骤，只是加入等量的异佛尔酮二胺和丙酮，每cc催化剂的总液体原料空速为1.3g/hr。分析所得产品，其中含有7.83meq/g的总胺和0.16meq/g的叔胺。未检测到伯胺。也就是说产品由大于99wt.％的仲胺和少于0.2wt.％的叔胺组成。此外，上述结果表明即使酮/胺比较低时，使用Pd/C催化剂也可以得到高的转化率和选择性。
实施例6-制备N，N′-二异丙基
Figure G2009102245407D00072
D-230
重复实施例4的步骤，只是分别加入约150g/hr的D-230和丙酮。反应在180℃下进行。分析所得产品，其中含有6.15meq/g的总胺、0.03meq/g的叔胺以及0.09meq/g的伯胺。
实施例7-制备N，N′-二异丙基 D-2000
重复实施例4的步骤，只是分别加入200g/hr的
Figure G2009102245407D00075
D-2000和80g/hr的丙酮。反应在200℃下进行。分析所得产品，其中含有0.96meq/g的总胺、0.01meq/g的叔胺以及0.02meq/g的伯胺。
实施例8-制备N，N′，N″-三异丙基 T-403
重复实施例4的步骤，只是分别加入150g/hr的
Figure G2009102245407D00077
T-403和130g/hr的丙酮。反应在190℃下进行。分析所得产品，其中含有5.11meq/g的总胺、0.07meq/g的叔胺以及0.10meq/g的伯胺。
可使用所有已知的伯胺，包括二甲基氨基丙胺、单乙醇胺、
Figure G2009102245407D00078
试剂(可由Houston Texas的Huntsman LLC得到)以及亦可由Huntsman LLC得到的
Figure G2009102245407D00081
胺产品作为原料来实施本发明。
我们发现，利用负载在碳上的钯催化剂，在氢存在下使异佛尔酮二胺和丙酮反应，可以得到对仲胺的高转化率和高选择性。已知钯是还原性胺化催化剂；但在已知情形下，该催化剂仅在使用酮制备叔胺时有用，由于按照现有技术方法的烷基化在仲胺阶段不会中止，而是不可控地继续进行至叔胺产品。因而，本发明涉及利用含有负载在碳上的钯催化剂使伯胺与酮在氢存在下反应而以高产率选择性制备仲胺的方法。
必须注意尽管已经通过某些优选实施方式说明和描述了本发明，但在阅读和理解说明书及所附的相关权利要求书之后，本领域技术人员明显可以对本发明进行等效的变化和改进。本发明包括所有这些等效的变化和改进，其范围只由随后的权利要求书来确定。

Claims (10)

1.一种制备仲胺产品的方法，该方法包括在含有金属钯的催化有效量的催化剂存在下，以及在约100psig至约3000psig的任意压力下，加热含有如下组分的混合物至约80℃至约230℃的任意温度：
a)氢；
b)由下式表示的羰基化合物：
Figure FSB00000901007900011
；和
c)由结构式R-NH2表示的伯胺反应物；
其中所述仲胺产品具有如下通式：
Figure FSB00000901007900012
其中R为任意直链、支链或环状的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基；R′和R″分别选自氢，直链、支链或环状的C1-C20烷基，条件是R′和R″不同时为氢；其中在该方法中生成的叔胺的量基于所产生的仲胺总量小于3.00wt％，和其中生成的仲胺产品的收率基于所产生的全部胺产品至少为97.00wt％。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂的表面积至少为100m2/g。
3.权利要求1的方法，其中所述伯胺反应物为二胺。
4.权利要求3的方法，其中所述二胺含有两个-NH2基团。
5.权利要求1的方法，其中生成的叔胺杂质基于所产生的全部胺产品小于2.0wt％。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有负载在碳上的钯。
7.权利要求6的方法，其中所述碳包括木炭。
8.权利要求1的方法，其中所述羰基化合物包括选自如下的酮：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮和2-乙基己基酮。
9.权利要求3的方法，其中所述伯胺为异佛尔酮二胺，所述羰基化合物为丙酮，产品N，N′-二异丙基异佛尔酮二胺的收率基于所产生的全部胺产品至少为97.00wt％。
10.权利要求3的方法，其中所述伯胺为异佛尔酮二胺，所述羰基化合物为丙酮，叔胺杂质的量基于所产生的全部胺产品小于2.0wt％。
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