CN101880234B - 一种制备n-甲基烷基仲胺的循环工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学品及其合成方法技术领域，公开了一种制备高纯度N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法。该N-甲基烷基仲胺制备方法的技术方案包括以甲胺水溶液和卤代烃为原料，以苯甲酸苄酯为循环介质，首先苯甲酸苄酯与过量的甲胺水溶液在室温下进行氨解反应制备N-甲基苯甲酰胺；然后N-甲基苯甲酰胺在等物质量的氢氧化钠作用下生成苯甲酰胺的负离子，该负离子与等物质量的卤代烷或半物质量的二卤代烷发生亲核取代反应得到N-甲基-N-烷基苯甲酰胺；最后N-甲基-N-烷基苯甲酰胺和苄醇在高温和苄醇钠催化下发生逆向醇解反应，重新生成苯甲酸苄酯，而被取代下来的低沸点N-甲基烷基仲胺则不断从精馏塔塔顶蒸出。本发明具有绿色环保和成本低的特点，适合大批量生产高纯度N-甲基烷基仲胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法，属于精细化学品及其合成方法技术领域，具体涉及制备CH3NH(CH2)nCH3(n＝1、2、3、4、5)，或者CH3NH(CH2)mNHCH3(m＝2、3)的方法，该类N-甲基仲胺广泛用于化学研究试剂和医药、农药合成中间体。
背景技术
N-甲基烷基仲胺广泛用于化学研究和医药中间体。例如：N-甲基乙胺是制备治疗阿尔茨海默症的药物卡巴拉汀的关键中间体；N-甲基戊胺是双磷酸盐类药物埃本磷酸钠的重要中间体。
目前这些化合物的制备方法主要有卤代烃直接胺化法、氨(胺)与醇高温高压取代法、亚胺还原法、甲酰胺还原法、亚胺烷基化水解法等。
卤代烃直接胺化法和氨(胺)与醇高温高压取代法容易产生伯胺、仲胺和叔胺混合物。然而，N-甲基烷基仲胺的一个显著特点是它的沸点与其相应的叔胺沸点非常接近，通常难于用精馏方法分离。例如，N-甲基乙胺沸点是36～37℃，N，N-二甲基乙胺沸点为36～38℃，二者沸点相差不到1℃；再如，N-甲基正丁胺沸点是90～92℃，而N，N-二甲基正丁胺沸点为93～95℃，相差不超过3℃。
对于N，N’-二甲基亚烷基二胺来讲，其不同甲基衍生物沸点更为接近。例如，制备N，N’-二甲基乙二胺时，如果用乙二胺与碘甲烷或溴甲烷或硫酸二甲酯进行甲基化，则反应混合物中含有乙二胺(沸点118℃)、N-甲基乙二胺(沸点114～117℃)、N，N’-二甲基乙二胺(沸点119℃)、N，N，N’-三甲基乙二胺(沸点116～118℃)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(沸点120～122℃)，这些化合物沸点非常接近，根本无法通过常规精馏方法分离；如果采用甲胺与1，1-二溴乙烷或1，1-二氯乙烷反应，一则甲胺是气体，需要低温或高压，二则反应产生较多的N，N’-二甲基哌嗪副产物，后者与N，N’-二甲基乙二胺共沸，仍然无法通过精馏分离。
亚胺还原法是伯胺和一分子醛缩合成亚胺，然后催化氢化。此方法在还原过程中由于亚胺与新生成仲胺的交换也容易产生一定量叔胺，给后续分离造成困难。另外所用催化剂一般为钯、铂之类昂贵化合物，而且稍有不慎，还会发生催化剂中毒而使反应无法进行。
N-烃基甲酰胺比较难于被还原，通常要用到比较昂贵的还原剂。例如中国专利(CN101062901A)就采用四氢铝锂和二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠(原文为：2-氢双(二甲氧乙氧基)铝酸钠，名称有误)做还原剂来还原N-乙基甲酰胺来合成N-甲基乙胺，然而上述两种还原剂价格都非常昂贵。
亚胺烷基化法需要将伯胺与醛(通常为苯甲醛)缩合生成亚胺，然后与卤代烃进行亲核取代反应，最后水解、中和而得。例如Wawzonek，W.McKillip等(Organic Syntheses，Coll.Vol.5，p.758)通过苯甲醛和乙胺缩合首先得到苯甲叉乙胺，然后与碘甲烷反应生成相应铵盐，最后经过水解、氢氧化钠中和得到N-甲基乙胺。河北医科大学付焱等采用类似方法首先制备苯甲叉戊胺，然后与硫酸二甲酯进行甲基化制得相应铵盐，最后水解、中和得到收率49％的N-甲基戊胺。然而该方法步骤长，所用试剂碘甲烷价格昂贵，硫酸二甲酯有毒，仍然不适合工业化生产。
发明内容
为弥补现有技术的不足，解决N-甲基烷基仲胺生产中长期面临的技术问题，本发明提供一种制备N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法。
本发明提供的仲胺合成方法，适合下列仲胺的合成：CH3NH(CH2)nCH3(n＝1、2、3、4、5)，或者CH3NH(CH2)mNHCH3(m＝2、3)。
其合成路线如下：
上式中X＝Cl或Br；n＝1、2、3、4、5
或：
上式中X＝Cl或Br；m＝2、3
本发明提供的制备高纯度N-甲基烷基仲胺的绿色循环工艺方法，包括如下步骤：
1、苯甲酸苄酯与过量甲胺水溶液(苯甲酸苄酯与甲胺的摩尔比为1∶1.1～2)在室温下进行氨解反应制备N-甲基苯甲酰胺。
2、N-甲基苯甲酰胺在等物质量的氢氧化钠作用下首先生成苯甲酰胺的负离子，该负离子与等物质量的卤代烷(N-甲基苯甲酰胺∶氢氧化钠∶卤代烷的摩尔比为1∶1∶1)发生亲核取代反应得到N-甲基-N-烷基苯甲酰胺。如果采用二卤代烷，则N-甲基苯甲酰胺∶氢氧化钠∶二卤代烷的摩尔比为1∶1∶0.5。
3、N-甲基-N-烷基苯甲酰胺和苄醇在高温和苄醇钠催化下发生醇解反应，重新生成苯甲酸苄酯，而被取代下来的N-甲基烷基仲胺则不断从精馏塔塔顶蒸出。
之所以在众多酯中选择苯甲酸苄酯是因为(1)该酯在室温下是液体，不需要溶剂，直接可以与甲胺水溶液反应；(2)该酯与甲胺反应产生的苯甲醇，不仅是N-甲基苯甲酰胺的溶剂，也是N-甲基苯甲酰胺负离子与卤代烃亲核取代反应的溶剂；(3)苯甲醇高的沸点保证在最后一步酯化反应时不会随产物N-甲基烷基仲胺一块蒸出，利于酯化逆反应进行。
该反应第一步甲胺可以过量10～100％左右，在室温搅拌6～8小时，N-甲基苯甲酰胺不断析出，然后缓慢加热，蒸出过量甲胺并用水吸收再用。当加热到60℃溶液均相透明，当加热到110℃并蒸出少量水后，过量甲胺完全蒸出。得到N-甲基苯甲酰胺、苯甲醇和水的混合物。
在上述混合物中加入等物质量的固体NaOH，然后在搅拌下滴加等物质量的卤代烷，继续在合适温度反应直到卤代烷完全消失。
卤代烷消失后往反应混合物中加入适量水，分去盐水层。有机层主要是N-甲基-N-烷基苯甲酰胺、苯甲醇和微量水的混合物。有机层逐渐升温到150℃彻底脱水，稍冷，加入苯甲酸苄酯重量1％左右的苯甲醇钠，装好分馏柱，继续升温，直到釜温升到190℃以上，没有胺馏出为之。釜残为苯甲酸苄酯，减压蒸馏后可以循环套用。
本发明利用苯甲酸苄酯为循环介质，以廉价的甲胺水溶液和卤代烃为原料，通过氨解、亲核取代和醇解三步反应组成一个反应循环，该反应绿色环保，成本低，适合大批量生产高纯度N-甲基烷基仲胺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1、
N-甲基苯甲酰胺的制备
在5L四口瓶上安装机械搅拌、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗。在四口瓶中加入1061g(5mol)苯甲酸苄酯和620g(8mol)40％甲胺水溶液。室温(20～30℃)搅拌反应6小时，逐渐升温到110℃，期间蒸出的甲胺用置于冰水浴中含有155g水的锥形瓶吸收，当有20mL水蒸出时停止加热，得到得到N-甲基苯甲酰胺、苯甲醇和水的混合物。
同上操作重复若干次用于下面的制备。
实施例2
N-甲基乙胺的制备
在实施例1中得到的混合物中加入200g(5mol)固体NaOH，然后加热到35℃，在搅拌下滴加545g(5mol)溴乙烷。滴加毕，在35℃搅拌下继续回流4小时直到溴乙烷完全消失。此时有大量溴化钠固体析出。
往反应混合物中加入1300mL水，分去溴化钠盐水层。有机层为N-甲基-N-乙基苯甲酰胺和苯甲醇的混合物。将此混合物转移到一个装有搅拌、温度计和长度60cm维式分馏柱的2L三口瓶中，搅拌并逐渐升温到150℃彻底脱水。稍冷到120℃，加入10g苯甲醇钠，继续升温，分馏柱顶温度保持在35～40℃之间。当釜温升到195℃，已经没有N-甲基乙胺馏出。共得到N-甲基乙胺291g，气相检测纯度97.1％。用长度1m的维式分馏柱再分馏一次，收集36～37℃馏分，得到纯度99.76％的N-甲基乙胺274g。
釜残减压蒸馏，收集170～172℃/10mmHg馏分，得到苯甲酸苄酯1014g。
实施例3
N-甲基丙胺的制备
在实施例1中得到的混合物中加入200g(5mol)固体NaOH，然后加热到50℃，在搅拌下滴加615g(5mol)1-溴丙烷。滴加毕，在50℃搅拌下继续回流4小时直到1-溴丙烷完全消失。此时有大量溴化钠固体析出。
往反应混合物中加入1300mL水，分去溴化钠盐水层。有机层为N-甲基-N-丙基苯甲酰胺和苯甲醇的混合物。将此混合物转移到一个装有搅拌、温度计和长度60cm维式分馏柱的2L三口瓶中，搅拌并逐渐升温到150℃彻底脱水。稍冷到120℃，加入10g苯甲醇钠，继续升温，分馏柱顶温度保持在60～65℃之间。当釜温升到195℃，已经没有N-甲基丙胺馏出。共得到N-甲基丙胺350g，气相检测纯度97.2％。用长度1m的维式分馏柱再分馏一次，收集62～63℃馏分，得到纯度99.7％的N-甲基丙胺274g。
釜残减压蒸馏，收集170～172℃/10mmHg馏分，得到苯甲酸苄酯1012g。
实施例4
N-甲基戊胺的制备
在实施例1中得到的混合物中加入200g(5mol)固体NaOH，然后加热到70℃，在搅拌下滴加533g(5mol)氯代正戊烷。在70℃搅拌下继续回流8小时直到氯代正戊烷完全消失。此时有大量氯化钠固体析出。
往反应混合物中加入800mL水，分去氯化钠盐水层。有机层为N-甲基-N-戊基苯甲酰胺和苯甲醇的混合物。将此混合物转移到一个装有搅拌、温度计和长度60cm维式分馏柱的2L三口瓶中，搅拌并逐渐升温到150℃彻底脱水。稍冷到120℃，加入10g苯甲醇钠，继续升温，分馏柱顶温度保持在115～119℃之间。当釜温升到200℃，已经没有N-甲基戊胺馏出。共得到N-甲基戊胺501g，气相检测纯度96.5％。用长度1m的维式分馏柱再分馏一次，收集116～118℃馏分，得到纯度99.4％的N-甲基戊胺274g。
釜残减压蒸馏，收集170～172℃/10mmHg馏分，得到苯甲酸苄酯1009g。
实施例5
以1，2-二溴乙烷为原料的N，N’-二甲基乙二胺的制备
在实施例1中得到的混合物中加入200g(5mol)固体NaOH，然后加热到60℃，在搅拌下滴加470g(2.5mol)1，2-二溴乙烷。滴加毕，在60℃继续搅拌2小时直到1，2-二溴乙烷完全消失。此时有大量溴化钠固体析出。
往反应混合物中加入1300mL水，分去溴化钠盐水层。有机层为N，N’-二甲基-N，N’-双苯甲酰基乙二胺和苯甲醇的混合物。将此混合物转移到一个装有搅拌、温度计和长度60cm维式分馏柱的2L三口瓶中，搅拌并逐渐升温到150℃彻底脱水。稍冷到120℃，加入10g苯甲醇钠，继续升温，直到釜温升到210℃，分馏柱顶温度由120℃开始下降，没有N，N’-二甲基乙二胺馏出为止。共得到N，N’-二甲基乙二胺215g，气相检测纯度96.2％。用长度1m的维式分馏柱再分馏一次，收集118.5～119.5℃馏分，得到纯度99.25％的N，N’-二甲基乙二胺195g。
釜残减压蒸馏，收集170～172℃/10mmHg馏分，得到苯甲酸苄酯1011g。
实施例6
以1，2-二氯乙烷为原料的N，N’-二甲基乙二胺的制备
在实施例1中得到的混合物中加入200g(5mol)固体NaOH，加热到90℃。在搅拌下滴加247g(2.5mol)1，2-二氯乙烷。滴加毕，在90℃继续搅拌8小时直到1，2-二氯乙烷完全消失。此时有大量氯化钠固体析出。
往反应混合物中加入800mL水，分去氯化钠盐水层。有机层为N，N’-二甲基-N，N’-双苯甲酰基乙二胺和苯甲醇的混合物。将此混合物转移到一个装有搅拌、温度计和长度60cm维式分馏柱的2L三口瓶中，搅拌并逐渐升温到150℃彻底脱水。稍冷到120℃，加入10g苯甲醇钠，继续升温，直到釜温升到210℃，分馏柱顶温度由122℃开始下降，没有N，N’-二甲基乙二胺馏出为止。共得到N，N’-二甲基乙二胺202g，气相检测纯度96.9％。用长度1m的维式分馏柱再分馏一次，收集118.5～119.5℃馏分，得到纯度99.35％的N，N’-二甲基乙二胺187g。
釜残减压蒸馏，收集170～172℃/10mmHg馏分，得到苯甲酸苄酯1019g。
实施例7
N，N’-二甲基-1，3-丙二胺的制备
在实施例1中得到的混合物中加入200g(5mol)固体NaOH，然后加热到80℃，然后在搅拌下滴加283g(2.5mol)1，3-二氯丙烷，在80℃继续搅拌2小时直到1，3-二氯丙烷完全消失。此时有大量氯化钠固体析出。
往反应混合物中加入500mL水，分去氯化钠盐水层。有机层为N，N’-二甲基-N，N’-双苯甲酰基-1，3-丙二胺和苯甲醇的混合物。将此混合物转移到一个装有搅拌、温度计和长度60cm维式分馏柱的2L三口瓶中，搅拌并逐渐升温到150℃彻底脱水。稍冷到120℃，加入10g苯甲醇钠，继续升温，直到釜温升到215℃，分馏柱顶温度由146℃开始下降，没有N，N’-二甲基-1，3-丙二胺馏出为止。共得到N，N’-二甲基-1，3-丙二胺244g，气相检测纯度95.5％。用长度1m的维式分馏柱再分馏一次，收集145～146℃馏分，得到纯度99.40％的N，N’-二甲基-1，3-丙二胺195g。
釜残减压蒸馏，收集170～172℃/10mmHg馏分，得到苯甲酸苄酯1006g。
Claims (5)
1.一种制备高纯度N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法，其特征在于：以甲胺水溶液和卤代烷或二卤代烷为原料，以苯甲酸苄酯为循环介质，
首先苯甲酸苄酯与过量的甲胺水溶液在室温下进行氨解反应制备N-甲基苯甲酰胺；然后N-甲基苯甲酰胺在等物质量的氢氧化钠作用下生成苯甲酰胺的负离子，该负离子与等物质量的卤代烷或半物质量的二卤代烷发生亲核取代反应得到N-甲基-N-烷基苯甲酰胺；最后N-甲基-N-烷基苯甲酰胺和苄醇在高温和苄醇钠催化下发生逆向醇解反应，重新生成苯甲酸苄酯，而被取代下来的低沸点N-甲基烷基仲胺则不断从精馏塔塔顶蒸出；其中，
所述的N-甲基烷基仲胺为具有下列结构简式的有机化合物：CH3NH(CH2)nCH3 n=1、2、3、4、5，和CH3NH(CH2)mNHCH3 m=2、3。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法，其特征在于：所述的苯甲酸苄酯与甲胺的摩尔比为1：1.1～2，反应温度为室温。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯度N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法，其特征在于：所述的卤代烷是指：溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷中任何一种；二卤代烷是指1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷中任何一种。
4.根据权利要求1所述一种制备高纯度N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法，其特征在于：所述的N-甲基苯甲酰胺：氢氧化钠：卤代烷的摩尔比为1：1：1；如果用二卤代烷，则N-甲基苯甲酰胺：氢氧化钠：二卤代烷的摩尔比为1：1：0.5。
5.根据权利要求1所述的一种制备高纯度N-甲基烷基仲胺的循环工艺方法，其特征在于：所述的N-甲基-N-烷基苯甲酰胺和苄醇在高温和苄醇钠催化下发生逆向醇解反应，温度要大于190℃，但不能超过250℃。
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