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Verfahren zur Herstellung von aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierten
Alkalimetallamiden Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung
von aliphatisch- oder cycloaliphatischmonosubstituierten Alkalimetallamiden, das
den bisher für die Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung stehenden Verfahren
weit überlegen ist.
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Einige organisch substituierte Amide der Alkalimetalle, insbesondere
solche des Kaliums und Cäsiums, wurden bisher durch direkte Umsetzung von primären
aliphatischen Aminen mit Alkalimetallen nach der Gleichung (z) hergestellt
in der R beispielsweise eine Alkylgruppe und M ein Alkahmetall, wie Kalium oder
Cäsium bedeuten. In der Praxis sind diese Reaktionen jedoch schwierig durchzuführen,
und die Ausbeuten sind nicht zufriedenstellend.
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In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen; diese Verbindungen durch Umsetzung
primärer ahphatischer Amine mit organischen Alkalimetallverbindungen herzustellen,
bei denen sich das Alkalimetall am Kohlenstoffatom befindet, doch kompliziert die
Verwendung dieser organischen Metallzwischenverbindungen häufig die Isolierung und/oder
Verwendung der alkalimetallsubstituierten Amide. durch Verunreinigung der erwünschten
Produkte mit Nebenprodukten; so beispielsweise, wenn die bei der Umsetzung verwendete
organische Metallverbindung sich
vom Naphthalin, Chlorbenzol oder
Amylchlorid ableitet.
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Erfindrxngsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-monosubstituierten
Alkalimetallamiden vorgeschlagen, nach dem diese Produkte mit hohen Ausbeuten erhalten
und die verschiedenen Nachteile der vorgenannten älteren Verfahren vermieden werden.
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Hiernach wird ein primäres aliphatisches Amin mit einem Alkalimetallamid
nach der folgenden Gleichung (2) umgesetzt
in der M ein Alkalimetall, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, .Cäsium und Rubidium,
urid R einen einwertigen aliphatischen Rest, z. B. einen Alkyl- oder Cycloalkylrest,
bedeuten.
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Der Ausdruck Cycloalkylrest umfaßt nicht nur unsubstituierte Reste,
sondern auch Reste, die eine bis -drei Alliylgruppen mit z bis 5 Kohlenstoffatomen
am carbocyclischen Ring als Substituenten enthalten.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich,
daß während der Reaktion keine größeren Mengen Ammoniak in der Reaktionszone anwesend
sind. Es ist also notwendig, das laufend entstehende Ammoniak zu entfernen, damit
die Reaktion entsprechend der vorstehenden Gleichung (2) nach rechts verläuft. Für
diese Maßnahme stehen versclüedene Mittel zur Verfügung. Der Einfachheit halber
wird diese Maßnahme zur Entfernung von Ammoniak aus der Reaktionszone im folgenden
durch den Ausdruck :>Ammoniakentzug« oder in ähnlicher Weise bezeichnet.
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Die Entdeckung, auf der die Erfindung beruht, ist äußerst überraschend,
insbesondere in Anbetracht der Veröffentlichung von Fernelius und Watt in »Chemical
Reviews«, B. 2o, S.236. Nach diesen Autoren sind aliphatisch monosubstituierte Alkalimetallamide,
die sich von aliphatischen Aminen ableiten, starker Ammonolyse unterworfen. Mittels
einer erläuternden Gleichung zeigen sie die nicht umkehrbare Umsetzung von Ammoniak
mit aliphatisch monosubstituierten Metallamiden unter Bildung der entsprechenden
unsubstituierten Metallamide und der primären aliphatischen Amine.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich sekundäre aliphatische Amine
nicht mit Alkalimetallamiden unter Bildung der entsprechenden disubstituierten Alkalimetallamide
und Ammoniak umsetzen, und deshalb werden diese Amine in dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht verwendet. Tertiäre aliphatische Amine können infolge der Abwesenheit von
an Stickstoff gebundenem Wasserstoff gleichfalls nicht verwendet werden.
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Es ist zu beachten, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nur zwei Produkte gebildet werden, nämlich die erwünschten substituierten
Amide, die fest sind, und Ammoniak, das von ihnen leicht abgetiennt werden kann.
Die Reinigungs-und Isolierungsprobleme werden auf diese Weise stark vereinfacht.
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Beispiele für primäre Alkylamine, die im Verfahren verwendet werden
können, s@.nd Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin,
Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin und Octadecylamin,
einschließlich der isomeren Formen dieser Verbindungen.
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Beispiele für primäre Cycloalkylamine, die im Verfahren verwendet
werden können, sind Cyclohexylamin, Methylcyclöhexylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Trimethylcycloiiexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Butylcyclohexylamin,
Amylcyclohexylamin, Methyläthylcyclohexylamin, Äthylamylcyclohexylamin, Diamylcyclohexylamin
und Methyldiäthylcyclohexylamin, einschließlich der isomeren Formen dieser Verbindungen,
ferner Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cycloheptylamin und Cyclooctylamin.
Cycloalkylamine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ohne Ringsubstituenteri werden
im allgemeinen bevorzugt.
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Die vorgenannte Umsetzung zwischen primären aliphatischen Aminen und
Alkalimetallamiden wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und unter
Verwendung von im wesentlichen wasserfreien Reaktionsteilnehmern sowie gegebenenfalls
trockenen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
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Unsubstituierte und substituierte Alkalimetallamide werden nicht nur
durch Wasser, sondern auch durch Alkohole, organische Halogenide und Sauerstoff
zersetzt, so daß diese Substanzen vorzugsweise gleichfalls aus dem Reaktionssystem
ferngehalten werden müssen.
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Im allgemeinen ist es ferner vorteilhaft, wenn keine größeren Mengen
sekundärer und/oder tertiärer Amine in den für die Reaktion verwendeten primären
Aminen anwesend sind, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.
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Da einer der Reaktionsteilnehmer, nämlich, das Alkalimetallamid, während
der Umsetzung in fester Form vorliegt, befindet sich dieser Feststoff vorzugsweise
in feinzerteiltem Zustand. Da handelsübliche Metallamide sich häufig während der
Lagerung etwas zersetzen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die für die Reaktion
verwendeten Metallamide frisch herzustellen. Die Verwendung von frisch hergestelltem
Metallamid empfiehlt sich auch aus Sicherheitsgründen, da Berichte über Explosionen
vorliegen, die vermutlich auf Zerfallsprodukte zurückzuführen sind, die sich bei
längerer Lagerung des Amids bilden (s. BergstromundFerneliusin »ChemicalReviews«
B. 12, S. 63 bis 65).
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Die Reaktionsteilnehmer können in stöchiometrischen Mengen verwendet
werden; falls aus irgendeinem Grunde erwünscht, kann man aber auch einen Überschuß
eines der Reaktionsteilnehmer verwenden. Gewöhnlich wird durch die Verwendung eines
Überschusses an Alkalimetallamid kein Vorteil erzielt.
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Gewöhnlich ist es vorzuziehen, die Reaktion in Anwesenheit eines inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmittels
oder eines wesentlichen Überschusses
des umzusetzenden primären Amins durchzuführen.
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Flüssige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 2o oder mehr Kohlenstoffatomen, sind sehr geeignet.
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Die Reaktion wird voxzugsweise unter ständigem Rühren durchgeführt.
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Wenn die Reaktionsteilnehmer andererseits in stöchiometrischen Mengen
-'.n Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zusammengebracht werden,
ist eine besondere Mahl- oder Zerkleinerungsanlage angebracht, doch ist diese Herstellungsweise
nicht vorteilhaft wegen der Explosionsgefahr.
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Es wirft zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 2o und 15o°, vorzugsweise
zwischen 50 und ioo°, gearbeitet.
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Das Verfahren wird in Abwesenheit von Luft unter atmosphärischem Druck,,
bisweilen auch bei Unterdruck oder Überdruck, durchgeführt.
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Es ist zu beachten, daß die Beziehung zwischen Temperatur und Druck
in jedem Falle vorzugsweise so gehalten wird, daß das Ammoniak z. B. durch fraktionierte
Destillation abgetrieben wird.
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Die Menge des während einer bestimmten Zeit gewonnenen Ammoniaks ist
ein Maß für den Ablauf der Reaktion. Im allgemeinen werden fast quantitative Mengen
Ammoniak und des aliphatisch monosubstituierten Alkalimetallamids erhalten.
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Wegen der großen Reaktionsfähigkeit dieser substituie@. ten Amide
werden sie mit Vorteil verwendet, während sie noch in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
gelöst oder suspendiert sind, in dem sie hergestellt wurden.
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Natriumamid wird. in Anbetracht seiner verhältnismäßig geringen Kosten
als Ausgangsmaterial bevorzugt.
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Man kann für die Reaktion einheitliche Alkalimetallamide oder auch
Mischungen verschiedener Amide verwenden. Das gleiche trifft für die primären aliphatischen
Amine zu.
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Im allgemeinen wird ein primäres Amin, dessen Aminogruppe sich an
einem primären Kohlenstoffatom befindet, rascher umgesetzt als ein isomeres primäres
Amin, dessen Aminogruppe sich an einem sekundären Kohlenstoffatom befindet, und
dieses Amin setzt sich schneller um als ein isomeres primäres Amin, dessen Aminogruppe
sich an einem tertiären Kohlenstoffatom befindet.
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Falls erwünscht, können zur Entfernung des Ammoniaks auch andere Mittel
als die Fraktionierung verwendet werden. Eines dieser Mittel besteht z. B. darin,
daß man während der Reaktion einen Strom inerten Gases, z. B. Stickstoff, durch
das Reaktionsgemisch leitet. Beispiel i Natriumisopropylamid 23 g (1 Grammatom)
Natrium wurden nach dem in »Inorganic SynthesesU, B.2, S.134 und 135, beschriebenen
Verfahren in Natriumamid umgewandelt. Die verwendete Apparatur bestand aus einem
dreihalsigen Einliterkolben, der mit einem durch Trockeneis gekühlten Rückflußkühler,
einem Rührwerk und geeigneten Einführungsrohren für die Zugabe von flüssigem Ammoniak
und metallischem Natrium versehen war. Nach Bildung des Natriumamids wurde das überschüssige
Ammoniak- durch Verdampfung 'entfernt und der Kühler durch ein System zur Durchführung
der fraktionierten Destillation ersetzt.
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Luft und Spuren von Ammoniak wurden durch trockenen Stickstoff aus
dem System geblasen. Danach wurden 500 ccm gereinigtes Isopropylamin zugesetzt.
Das Gemisch aus Amin und Natriumamid wurde gerührt und bis zum Siedepunkt des Amins
erhitzt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt, während das Ammoniak in dem Maße,, wie
es sich bildete, aus dem System entfernt wurde, wobei das darin enthaltene Amin
infolge der fraktionierten Destillation zurückfloß. Das Ammoniak wurde einer bekannten
Menge verdünnter Schwefelsäure absorbiert. Nach 121stündigem Erhitzen waren 96 °1o
der theoretischen Ammoniakmenge entwickelt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einer
hellgrauen festen Substanz, die 78 g Natriumisopropylamid enthielt. Beispiel 2 Natrium-n-butylamid
In der gleichen Apparatur und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel x wurden
23 g (1 Grammatom) Natrium in Natriumamid umgewandelt. Die Behandlung des Natriumamids
mit Zoo ccm n-Butalamin war gleich der im Beispiel i, mit der Abweichung, daß als
inertes Verdünnungsmittel 500 ccm Toluol verwendet wurden. Anfänglich betrug
die Reaktionstemperatur 97', und nach x71/2 Stunden Erhitzung waren 8o,60/, der
theoretischen Menge Ammoniak abgespalten, und die Reaktionstemperatur war auf 10q.,5°
gestiegen. Nach 4=1/2 Stunden hatten sich 89,6 °/o der . theoretischen Ammoniakmenge
gebildet, und die Temperatur betrug x07°. Die Reaktion wurde nach 631/2 Stunden
beendet, als 96,30/, der theoretischen Menge Ammoniak aufgefangen worden
waren und die Reaktionstemperatur 1o9° betrug.
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Überschüssiges Butylamin wurde aus der Reaktionsmasse bei 1o4° abdestilliert,
und die Charge wurde unter einer Atmosphäre aus Erdgas gekühlt. Nachdem sich das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt 'hatte, wurde es unter einer Atmosphäre
aus Stickstoff filtriert. Der Filterkuchen wurde rasch in einen tarierten Kolben
gebracht und' bei reduziertem Druck getrocknet, wobei 70 g Natrium-n-butylamid
in Form eines braunen pyrophoren Pulvers erhalten wurden.
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Das Pulver wurde analysiert, indem eine 0,8705 g wiegende Probe
hydrolysiert, die flüchtige Base abdestilliert und die im Destillat enthaltene Base
durch Titration mit einer Standardsäure bestimmt wurde. Es wurden 0,757 g
n-Butylamin gefunden, was einer Reinheit von 87"/, entsprach.
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Die Base wurde durch Umsetzung mit Phenylisothiocyanat zu N-n-Butyl-N'-phenylthioharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 64° als n-Butylamin identifiziert. Eine Mischung
dieses Produktes mit
einer authentischen Probe von N-n-Butyl N'-phenylthiohamstoff
schmolz gleichfalls bei 63 bis 64°.
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Eine Probe des obigen braunen Pulvers wurde mit Kohlendioxyd umgesetzt.
Die Behandlung des mit Kohlendioxyd umgesetzten Produktes mit Wasser und Phenyhsothiocyanat
unter alleiniger Bildung von N-n-Butyl-N'-phenylthioharnstoff bestätigte, daß das
Natriumatom am Stickstoffatom und nicht am Kohlenstoffatom haftet. Beispiel 3 Natriumcyclohexylamid
Unter Anwendung des im Beispiel i beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Verwendung
eines dreihalsigen Dreiliterkolbens, wurden 69 g (3 Grammatom) Natrium in Natriumamid
umgewandelt.
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Dieses Metallamid wurde analog Beispiel 2 mit 292 g gereinigtem Cyclohexylamin
in Anwesenheit von 145o g trockenem Isooctan als inertem Verdünnungsmittel umgesetzt.
Das Fortschreiten der `Umsetzung wurde durch die Absorption von Ammoniak in einer
bekannten Menge verdünnter Schwefelsäure verfolgt und ist nachfolgend beschrieben
| Verstrichene Zeit |
| in Stunden . 0/a des theoretischen N H, |
| z 8,65 |
| 41/2 16,1 |
| 1o1/2 36,4 |
| 25 68,o |
| 451I2 84,4 |
| 48 86,o |
| 52*) 87,5 |
| *) Die Reaktion endete an diesem Punkt. |
Die Reaktionsmasse wurde unter einer Erdgasatmosphäre gekühlt und unter Stickstoff
filtriert. Das Produkt wurde wie im Beispiel 2 getrocknet und ergab 255 g Natriumcyclohexylamid
in Form eines braunen pyrophoren Pulvers. Beispiel 4 . Natrium-n-octylamid In der
gleichen Apparatur und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel i
wurden 23 g Natrium in Natriumamid umgewandelt.
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Eine Lösung von 142 g n-Octylamin in 500 ccm trockenem Hexan
wurde zugesetzt, und die Mischung wurde auf ihren Siedepunkt erhitzt. Bei Fortschreiten
der Reaktion sank der Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Nach 118 Stunden hatte
der Siedepunkt einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht, und die Reaktion
wurde als abgeschlossen betrachtet. Natrium-n-octylamid wurde als hellgraues Pulver
erhalten. Beispiel s Natrium-tert.-amylamid Das aus 23 g Natrium erhaltene Natriumamid
wurde mit 365 g (50o ccm, 4,i9 M01) gereinigtem tert.-Amylamin nach dem im Beispiel
i angegebenen Verfahren umgesetzt. Nach 256 Stunden wurden 5oo ccm trockenes Heptan
zum Reaktionsgemisch gegeben, und 275,4 (3,I5 Mol) überschüssiges Amin wurden aus
dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Umwandlung des Natriumamids in Natrium-tert.-amylamid
war im wesentlichen quantitativ. Das Produkt war in Heptan gut löslich und wurde
als braunes fester Stoff erhalten. Beispiel 6 Natriumäthylamid 69 g (3 Grammatom)
metallisches Natrium wurden wie im Beispiel i in Natriumamid umgewandelt. Das erhaltene
Natriumamid wurde in einen Stahlautoklav mit einer Kapazität von 7,57 1 eingebracht,
der mit einer ein Druckregulierungsventil besitzenden Fraktionierkolonne, einem
Rührwerk und einer thermostatisch regulierten Wärmequelle versehen war. Der Autoklav
und die Fraktionierkolonne waren getrocknet und mit trockenem Stickstoff ausgeblasen
worden. Eine Stickstoffatmosphäre wurde während des Einbringens des Natriumamids
aufrechterhalten. Danach wurden 1935 g gereinigtes Äthylamin in den Autoklav gegeben.
Bei einer Temperatur von 78° betrug der Druck 6,3 kg/cm2, und das Druckregulierungsventil
ließ langsam das bei der Umsetzung gebildete Ammoniak aus. In dem Maße, wie der
Ammoniakstrom nachließ, waren zunehmende Reaktionstemperaturen erforderlich, um
einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, wobei ein Maximum von 85° erreicht wurde.
Nach 30 Stunden wurde im wesentlichen kein Ammoniak mehr freigesetzt, und
die Reaktion wurde als abgeschlossen betrachtet. Die Analyse der sauren. Wäscherflüssigkeit
zeigte einen Ammoniakgehalt von 50,9 g (99,8 °/o der Theorie), woraus sich eine
im wesentlichen quantitative Ausbeute an Natriumäthylamid ergibt.