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Verfahren zur Herstellung von Lactamen Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus cyclisch en Ketoximen in flussiger
Phase mit Hilfe von Borsäure.
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Es ist bekannt, daß sich cyclisches Ketoxime mit 5-12 C-Atomen im
Ring unter der Wirkung polarer, insbesondere saurer Reagenzien in die entsprechenden
Lactame umlagern lassen. In großem Umfang wird diese Reaktion zur technischen Herstellung
von £-caprolactam aus Cyclohexanonoxim mit Oleum als Umlagerungsreagenz durchgeführt.
Bei der Umlagerung muß das Umlagerungsmittel in mindestens molaren Mengen verwendet
werden. Das gebildete Lactam ist im Reaktionsprodukt salzartig gebunden und muß
bei der Aufarbeitung zunächst in Freiheit gesetzt werden. Bei den technischen Verfahren
geschieht dies durch Reaktion mit Ammoniak.
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Dadurch fallen große Mengen mit organischer Substanz verunreinigtes
Ammoniumsulfat an, das nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt werden kann, da kein
einfaches Verfahren zur Spaltung von Ammoniumsulfat in die Komponenten Ammoniak
und Schwefelsäure bekannt ist.
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Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden schon Verfahren vorgeschlagen,
bei denen durch die Wahl eines geeignezen Umlagerungsmittels dieses nach Umlagerung
und Abtrennung des gebildeten Lactams durch Extraktion mittels organischer
Lösungsmittel
wieder zurückgewonnen werden kann. Beispielsweise werden in US-Patent 3 016 374
Harnstoffbisulfat (OC(NR2)2.H2SO4) und in US-Patent 3 016 375 Polyphoephorsäure
als Umlagerungsreagenz verwendet. Um eine befriedrigende Abtrennung des gebildeten
Lactams aus dem Reaktionsprcdukt zu erzielen, muß in beiden Verfahren die Reaktionsmischung
von der Extraktion des Lactases weitgehend verdünnt werden. Zur Wiedergewinnung
des Umlagerungsmittels p : u8 dieses dann von dem zugesetzten Wasser befreit werden.
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In beiden Fällen geschieht dies durch Eindampfen der extrahierten
Lösungen, was nur durch einen erheblichen Aufward an Energie möglich ist. Da diese
Lösungen immer noch organische Substanz enthalten, reichern sich au#erdem höhermolekulare
Zersetzungsprodukte, die sowohl bei der Um@@@@@ng selbst als auch beim Eindampfprozeß
entstehen können und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nicht erkiahierbar sind,
allmählich im Umlagerungsmittel an.
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Dieses kann dann nur noch durch aufwendige Reinigungsoperationen in
die benötigte reine Form gebracht werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen in flüssiger
Phase durch Umlagerung von cyclischen Ketoximen mit 5-12 C-Atomen gefunden, das
die oben angeführten Nachteile vermeidet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Umlagerung in Gegenwart von Borsäure, deren Wassergehalt zwischen H3BO3
und B2O3 liegt, durchführt und das Lactam aus dem Umlagerungsprodukt isoliert. Das
Umlagerungsmittel (Borsäure) kann nach der Abtrennung des gebildeten Lactams auf
einfachste Weise in reiner Form wiedergewonnen werden, ohne da# dabei wäßrige Lösungen
des Uxlagerungereagenzes eingedampft werden müssen.
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Die Umlagerungswirkung der Bordure in flU8iger Phase ist überraschend,
da aämtliche in der Literatur bekanntgewordenen Umlagerungereagenzien starke Säurevirkung
aufweisen.
In"Methoden der organischen Chemie 2t (Houben-Weyl),
Band XI/2, S. 550 (4. Auflage, 1958, G. thiemo-Verlag, Stuttgard) beispieleweise
werden folgende Umlagerungsmittel angefUhrt : konz. Schwefelsaure, Oleum, Schwefeltrioxid,
Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Benzol-oder
Toluolsulfochlorid, Chlorsulfonsäure, Uberchlorsäure, Polyphosphorsäure, Diese Substanzen
sind starke Säuren bzw. durch starke Lewis-Säurewirkung ausgezeichnet. DemgegenUber
ist Borsäure eine der schwächsten bekannten Säuren.
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Die Umlagerung kann entweder direkt in einer Schmelze von Bordure,
oder vorzugsweise in einer Ldsung von Borsäure in einem organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, Athern, Estern oder einer sonstigen organischen
Verbindung, in der die BorsSure gendgend löslich ist, durchgefdhrt werden. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 100 und 240 °C, vorzugsweise zwischen 140 und 200°C.
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Dadurch wird fUr das Lösungsmittel die weitere Bedingung gestellt,
da# dessen Siedepunkt mindestens mit der Umsetzungstemperatur Ubereinstimmt und
dauber liegt. Die Umlagerung kann auch in einer Lactam-Schmelze erfolgen, die entsprechende
Mengen an Borsäure gelöst enthält.
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Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, sie kann zwischen 15 min und
etwa 2 Std. für weitgehenden Umsatz liegen.
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Das Oxim wird entweder susammen mit der Unlagerungslösung erhitzt,
oder'es wird geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel eingetropft. Die
Umlagerung wird bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei Unter-oder Uberdruck
durchgeführt werden.
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Die Menge an Borsäure, die zur Umlagerung verwendet wird, ist nicht
kritisch. In allgemeinen werden zwischen einem
Mol und bis zu etwa
5 Mol Borsäure pro Mol umzulagerndes Oxim angewandt. Der Wassergehalt, bezogen auf
die Borsäure, muß zwischen dem von H3B03 und B liegen.
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Besonders vorteilhaft verwendet man eine Borsäure mit einem Wassergehalt'zwischen
B203 und HB02.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
den bekannten Verfahren liegt in der Einfachheit der Abtrennung des Lactams aus
der Umlagerungslösung und der leichten Wiedergewinnung der Borsäure in reiner Form.
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Für die Abtrennung des Lactams aus der Umlagerungslösung und die Rückgewinnung
des reinen Umlagerungsmittels stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung : Die Umlagerungslösung
kann beispielsweise mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, in dem zwar Lactam
löslich ist, nicht aber die Borsäure, die dann bei der Extraktion als Rückstand
hinterbleibt. Dafür kann man insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa
Tetrachloräthylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, verwenden.
Das Lactam wird anschlleßend nach einem der bekannten Verfahren aufgearbeitet. Die
als Rückstand hinterbleibende Borsäure wird dadurch wiedergewonnen, da# sie in Wasser
heiB gelöst und durch Abkühlung der gegebenenfalls filtrierten Lösung in reiner
Form wieder abgeschieden wird. Die erhaltene Borsäure entspricht der Formel H3B03.
Vor ihrem erneuten Einsatz kann sie gegebenenfalls in bekannter Weise durch einfaches
Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 250 °C auf den gewünschten Wassergehalt
gebracht werden.
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Eine andere Möglichkeit der Trennung des Lactams aus der Umlagerungslösung
besteht darin, daß das Umlagerungsprodukt mit Wasser in der Hitze gelöst und daraus
das Lactam mit einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel,
wie
etwa Chloroform, Tetrachloräthylen, Benzol, ebenfalls in der Hitze extrahiert wird.
Die Extraktionslösung wird anschließend zur Gewinnung des Lactams durch Destillation
in bekannter Weise aufgearbeitet. Die Borsäure wird durch Abkühlung der extrahierten
wäBrigen Phase direkt in reiner kristallisierter Form zurückgewonnen und kann erneut
zur Umlagerung, gegebenenfalls nach Entwässerung auf den gewünschten Wassergehalt,
verwendet werden. Die an sich naheliegende Abscheidung der Borsäure durch Abkühlung
der wäBrigen Lösung vor der Extraktion läßt sich nicht durchführen, da hierbei die
Borsäure als 1 : 1-Verbindung mit Lactam ("Lactam-orthoborat") auskristallisiert.
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In der bekannten Eigenschaft der Borsäure, bei tiefer Temperatur in
Wasser schwer löslich, bei hoher Temperatur dagegen gut löslich zu sein, liegt ein
wesentlicher Vorteil gegenUber den bekannten Verfahren, bei denen das Umlagerungsmittel
allein durch Eindampfen seiner wäßrigen Lösungen wiedergewonnen werden muß. Während
sich durch den Eindampfprozeß bei den bekannten Verfahren die Verunreinigungen im
Umlagerungsmittel anreichern, kristallisiert die Borsäure beim Abkühlen der heißen,
wäßrigen Lösung direkt in sehr reiner Form aus. Die Temperaturabhängigkeit der Borsäurelöslichkeit
ist sehr stark. Beim Siedepunkt lösen 100 g Wasser 41, 3 g, bei 20 °C dagegen nur
4, 9 g Borsäure. Durch weitere Abkühlung bis nahe 0° läßt sich die Löslichkeit der
Borsäure noch weiter verringern. Zweckmäßig verwendet man zum Lösen der Borsäure
bzw. des Umlagerungsproduktes statt reinem Wasser eine bei der Abscheidungstemperatur
gesättigte Borsäurelösung, die gegebenenfalls bei einer voraufgegangenen Umlagerung
erhalten wurde.
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Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß
die hohen Energiekosten, die bei den bekannten Verfahren für die Eindampfung der
verdUnnten Umlagerungslöaungen anfallen, vermieden werden.
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Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung der Umlagerungslösung besteht
darin, zuerat die Bordure aus dem Umlagerungsprodukt zu entfernen, und dann anschließend
das Lactam durch Destillation zu reinigen. Zur Entfernung der Bordure dient die
Reaktion mit den niederen 'aliphatischen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen zu den entsprechenden
flüchtigen Borsäureestern. Bevorzugt wird Methanol wegen seiner Billigkeit und der
leichten Bildung von Trimethylborat. Zur Entfernung der Borsäure aus dem Umlagerungsprodukt
wird dieses, je nach dem Wassergehalt der Borsaure, mit 4-8 Molen Methanol pro Mol
Borsäure versetzt und das abdestillierende Methanol-Trimethylborat-Gemisch zur Trennung
in reines Methanol, das wieder zurückgeführt wird, um Methylborat-Methanol-Azeotrop
auf eine Kolonne aufgegeben. Das Methylborat-Methanol-Azeotrop (Zusammensetzung.
etwa 1 Mol B (OCH3)3 und 1 Mol CH30H) wird durch Hydrolyse mit Wasser wieder in
reinen Ausgangskomponenten Borsäure und Methanol zerlegt. Die für die Hydrolyse
von Trimethylborat verwendete Wassermenge ist nicht kritisch. Sie kann zwischen
2 und 3 Molen Wasser pro Mol Trimethylborat betragen, wobei der Wassergehalt der
erhaltenen Borsäure zwischen B °2 und HB03 liegt, oder auch über 3 Mole Wasser pro
Mol Trimethylborat betragen.
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In diesem Fall fällt kristallines H3B03 zusammen mit wäßriger Borsäurelösung
an. Die Borsäure geht, eventuell nach weiterer Entwässerung bei Temperaturen zwischen
100 und 250 °C, wieder in den Umlagerungsprozeß zurück, während das bei der Hydrolyse
freigesetzte Methanol zweckmäßig zur erneuten Abtrennung der Borsäure aus dem Reaktionsprodukt
dienen kann.
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Die Möglichkeit, die Gewinnung des Lactams aus der Umlagerungslösung
durch deren direkte fraktionierte
Destillation vorzunehmen, scheitert
daran, daß bei der Destillation Lactam von der Boraäure weitgehend festgehalten
wird. Der RUckstand enthält daher immer noch Lactam in, bezogen auf die Borsäure,
mindestens molarer Menge. Wendet man allerdings das entsprechende Lactam als Lösungsmittel
an, so kann man nach der Umlagerung einen der umgelagerten Ketoximmenge gleichen
Teil Lactam, vorzugsweise bei erniedrigtem Druck, abdestillieren, erneut Oxim umlagern,
das gebildete Lactam abdestillieren usw.
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Diese Art der DurchfUhrung stellt eine besonders bevorzugte Form des
erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
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Bei der Umlagerung der Ketoxime mit Borsäure tritt als wesentlichstes
Nebenprodukt in geringer Menge das entsprechende cyclische Keton durch Hydrolyse
des Oxims auf. Besonders auffällig wird diese Reaktion, wenn der Wassergehalt der
verwendeten Borsäure über dem der Metaborsaure, HBOo, liegt. Die Hydrolyse der Oxime
läßt sich wirkungsvoll unterdrücken, wenn zur Reaktionslösung von vornherein eine
gewisse Menge des cyclischen Ketor. s zugesetzt wird. Diese Menge ist nicht kritisch,
da sie bei der Aufarbeitung des Lactame als Yorlauf wiedergewonnen wird.
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Beispielsweise verhindert ein Zusatz von 10 % Cyclohexanon zur Umlagerungslösung
praktisch vollkommen die Hydrolyse von Cyclohexanonoxim während der Umlagerung.
Es können aber auch größere oder geringere Mengen verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 : Eine Mischung aus 11, 3 g Cyclohexanonoxim (0, 10 Mol),
6, 35 g Boroxid (0, 09 Mol) und 1, 20 g Wasser (0, 07 Mol) wurde gemeinsam mit 102,
0 g f-Caprolactam unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen und unter Rühren und Rückflußkühlung
auf 200° (Badtemperatur) erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Die gaschromatographische Analyse ergab anschließend einen Umsatz von 60 % des eingesetzten
Oxims bei einer Lactamselektivität von 87%.
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Beispiel 2 : Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde
eine Mischung aus 11, 3 g Cyclohexanonoxim (0, 10 Mol), 12, 6 g Boroxid (0, 18 Mol)
und 1, 83 g Wasser (0, 10 Mol) zur Reaktion gebracht. Dabei wurden 95 % des eingesetzten
Oxims mit 94 % Lactamselektivität umgesetzt.
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Beispiel 3: In einer Schmelze von 204, 0 g g-Caprolactam wurden 37,
9g Boroxid (0, 54 Mol) gelöst, anschließend wurden 10, 9 g Wasser (0, 6G Mol) zugesetzt
und unter Stickstoffatmosphäre auf 175 °C InnentemFeratur am RückfluB erhitzt. Innerhalb
von 90 Minuten wurder. 33, 9 g (0, 30 Mol) geschmolzenes Cyclohexanoncxim unter
Rühren eingetropft. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Umsatz von 74
% des eingesetzten Oxims bei 91 5 Lactamselektivität.
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Beispiel 4 : in einer Schmelze von 204, 0 g/-Caprolactam wurden 37,
9 g Bcroxid (0, 54 Mol) gelöst, 7, 5 g Wasser (0, 42 Mol) zugesetzt und unter Stickstoffatmosphäre
auf 175 °C am Rückfluß aufgeheizt. Innerhalb von 60 Minuten wurden 22, 6 g (0, 20
Mol) geschmolzenes Cyclohexanonoxim unter RUhren eingetropft. hnschlienena wurde
noch 10 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsprodukt ergab
bei der Analyse einen Umsatz von 77 % des eingesetzter. Cxics bei einer Lactamselektivität
von 91 %.
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Beispiel 5 : In einer Schmelze von 204, 0 g 6-Caprolactam wurden 25,
2 g Boroxid (0, 36 Mol) gelöst, 5, 8 g Wasser (0, 32 Mol) und 2, 26 g Cyclohexanon
(0, 023 Mol) zugesetzt und unter Stickstoff auf 170 °C am Rückfluß aufgeheizt. Innerhalb
von 150 Minuten wurden bei dieser Temperatur 22, 6 g (0, 20 Mol) geschmolzenes Cyclohexanonoxim
unter Rühren zugetropft und anschließend noch 10 Minuten nachgerührt. Die Analyse
ergab einen Umsatz von 51 % des eingesetzten Oxims bei einer Lactamselektivität
von 98 %.
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Beispiel 6 : In einer Schmelze von 1020 g t-Caprolactam wurden 126
g Boroxid (1, 81 Mol) gelöst und mit 31, 0 Wasser (1, 72 Mol) versetzt. Unter Stichstoffatmosphäre
und Rückflußkühlung wurde auf 175 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter
Rühren innerhalb von 120 Minuten 113 g geschmolzenes Cyclohexanonoxim (1, 00 Mol)
zugetropft. Nach Absenken der Temperatur wurden 85, 2 g Reaktiqnsprodukt im Vakuum
abdestilliert, die bei der Aufarbeitung 8, 5 g Rückoxim, 69, 8 g Lactam und 6, 9
g Cyclohexanon lieferten. Bei 175 °C wurde unter den gleichen Bedingungen erneut
113 g Oxim zugetropSt.
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Jauetuti wurden bei tieferer Temperatur im Vakuum 207 g Reaktionsprodukt
abdestilliert, die aufgearbeitet 41, 4g Rückoxim, 154, 0 g Lactam und 11, 6 g Cycloheanon
ergaben.
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Nach erneuter Zugahe von 113 g Oxim wurden wie oben 135 g Reaktionsprodukt
abdestilliert, das aus 44, 5 g Rückoxim, 83, 7 g Lactam und 6, 7 g Cyclohexanon
bestand. Nach weiterer Zugabe von 113 g Oxim wurden 85, 9 g Reaktionsprodukt erhalten,
das 36, 9 g Rückoxim, 44, 1 g Lactam und 4, 9 g Cyclohexanon lieferte. Danach wurden
ein weiteres Mal 113 g Oxim zugetropft und anschließend 121 g Reaktionsprodukt abdestilliert,
das aus 55, 6 g Oxim, 60, 3 g Lactam und 5, 0 g Cylohexanon bestand.
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Beispiel 7 : Zu einem Umlagerungsprodukt, das durch die Umlagerung
von 11, 3 g Cylohexanonoxim in einer Schmelze von 2, 5 g Boroxid in 102 £ Caprolactam
erhalten worden war, wurden 250 g Methanol hinzugegeben und das Gemisch einer Destillation
-unterworfen. Dabei wurde ein Gemisch von Methanol und Trimethylborat abdestilliert
und als Rückstand das E-Caprolactam erhalten, das in üblicher Weise aufgearbeitet
wurde.
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Beispiel 8 : In 300 g Acetophenon wurden bei 100 °C 20, 9 g B20 (0,
30 Mol) mit 1, 6 g Wasser (0, 09 Mol) gelöst und die Mischung unter Stickstoffatmosphäre
auf 170 °C am Rückfluß erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 33, 9 g Cyclohexanonoxim
(0, 30 Mol) unter Rühren zugetropft und ansch'ie3end weitere 10 Minuten gerührt.
Danach wurde die Borsäure mit Methanol als Trimethylberat entfernt. Die quantitative
Analyse des Umlagerungsproduktes ergab einen Umsatz von 90 ;'o des eingesetzten
Oxims bei einer Lactamselektivität von 52 %.
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Beispiel 9 Das in Beispiel 3 erhaltene Umlagerungsgemisch, das aus
227 g #-Caprolactam, 8, 8 g Cyclohexanonoxim, 2, 3 g Cyclohé. anion und 37, 9 g
Boroxid bestand, wurde in 400 ml Wasser in der Wärme gelöst. Anschließend wurde
5 mal mit jeweils 400 ml Cloroform bei 55 °C extrahiert. Nac-h dem Abdestillieren
des Extraktionsmittels hinterblieben 234, 2 g einer organischen Phase, die auf Grund
der quantitativen Analyse 226 g #-Caprolactam, entsprechend 99, 5 % der ursprünglichen
Menge, enthielt.