DE556367C - Verfahren zur Herstellung von Keten - Google Patents

Description

Im Jahre 1910 zeigten S c h m i d 1 i η und Bergmann (Bericht der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 43, S. 2821), daß beim Durchleiten von Acetondampf durch ein Verbrennungsrohr Keten gebildet wird. Hurd und Cochran (J. Amer. Chem. Soc. 45, S. 515 fr. vom Jahre 1923) wiederholten die Versuche von S c h m i d 1 i η und Bergmann unter Benutzung eines mit Porzellanstückchen gefüllten Verbrennungsrohres und erzielten bei einer Temperatur von 6oo° C etwas weniger als 11 % brauchbaren Ketenes. Diese und andere Forscher waren der Ansicht, daß anfangs ein viel größerer Betrag an Keten gebildet und später zersetzt worden sei, da sie die sich ergebenden Zersetzungsprodukte, Äthylen und Kohlenmonoxyd, in beträchtlichen Mengen in den Reaktionsprodukten vorfanden.

ao In der britischen Patentschrift 237 573 ist die Verwendung eines Katalysators beschrieben, der der obenerwähnten Zersetzung entgegenwirkt. Bei der Verwendung dieses Katalysators und einer Temperatur zwischen 600 und 675 ° C wurde eine Ausbeute von über 80% der Theorie an Keten erzielt, während ohne Katalysator weniger als 2O°/₀ erzeugt wurden.

Aus den älteren Arbeiten wäre mithin anzunehmen, daß zur Erzielung einer hohen Ausbeute bei der Herstellung von Keten die genaue Regelung der Temperatur und die Verwendung irgendeines die Zersetzung des. gebildeten Ketens verhindernden Katalysators wesentlich sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Katalysator nicht erforderlich ist. Eine gleich große Ausbeute wird bei Befolgung von Vorsichtsmaßnahmen, welche die die Zersetzung von Keten begünstigenden Metalle aus der Vorrichtung ausschließen, und durch die Beobachtung der besten Berührungszeit bei der richtigen Arbeitstemperatur erzielt.

Obwohl es aus früheren Arbeiten (siehe R e c u e i 1 des travaux chimiques des Pays-Bas 44 [1925], S. 839, i. Abschnitt und Journal of the American Chemical Society 47 [1925], S. 1427, 2. Absatz) bekannt ist, daß die Herstellung von Keten aus Acetondämpfen in eisernen Apparaturen unmöglich ist, ist doch erfindungsgemäß zum erstenmal nachgewiesen, daß auch schon geringe Spuren von Eisen, Nickel und ähnlichen Metallen und deren Salzen einen großen Einfluß auf die Durchführbarkeit des Verfahrens haben. Erfindungsgemäß wurde nämlich festgestellt, daß diese Metalle offenbar eine ganz bestimmte Reaktion katalysieren, in welcher Kohlenstoff in großen Mengen niedergeschlagen und die Ausbeute an Keten beträcht-

lieh verringert, wenn nicht vollständig verhindert wird.

Die früheren Arbeiten bei der Herstellung von Ketenen sind in kleinem Laboratoriumsmaßstab ausgeführt worden, wobei Verbrennungsröhren von kleinem Durchmesser benutzt worden sind. Beim Arbeiten in größerem Maßstabe und bei Verwendung größerer Röhren hat sich ergeben, daß der

to Umwandlungsprozentsatz wesentlich verringert wurde und eine große Menge des Ausgangsgutes in dem endgültigen Produkt unverändert erschien. Als Füllmaterial für die Verbrennungsröhren wurde ein inerter, zur Beseitigung aller Spuren der zersetzenden Katalysatoren mit Salpetersäure und Salzsäure ausgelaugter Stoff benutzt. Selbstverständlich hatten nicht alle Punkte innerhalb der Verbrennungsröhre die genaueReaktionstemperatur, da die mittleren Teile naturgemäß kühler als die Wandungen waren. Es ergab sich dann, daß, wenn die Verbrennungsröhre mit Bruchteilen oder Abfällen eines guten Wärmeleiters, beispielsweise Kupfer, gefüllt wurde, der Wirkungsgrad einen viel höheren Wert annahm.

Die Verwendung von Kupfer als Füllstoff, das hier keine katalytische Wirkung ausübt, steigert infolge der ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit die Temperatur der Dämpfe schnell auf die Reaktionstemperatur. Hierdurch wird die Reaktionszeit abgekürzt und eine unerwünschte Zersetzung des Ketens verhindert, die eintritt, wenn es zu lange auf Betriebstemperatur gehalten wird.

Die Anzahl der als Ersatz für Kupfer dienenden Metalle ist notwendigerweise begrenzt. Derartige Metalle müssen einen höheren Schmelzpunkt als die Arbeitstemperatur haben, und sie müssen frei von Eisen oder anderen Metallen sein, die das Zersetzen von Aceton begünstigen. Abgesehen von Eisen und Nickel können alle Metalle, deren Schmelzpunkt über 700 ° C liegt und die einen Wärmeleitungskoeffizienten von mehr als 0,150 C. G. S.-System haben, verwendet werden. Kupfer, seine Legierungen, Messing, Bronze u.dgl. sowie Silber haben zur vollsten Zufriedenheit gearbeitet.

Die Berührungszeit des Ausgängsstoffes bei der Betriebstemperatur ist in erster Linie wichtig. Durch eine zu lange Berührung bei dieser Temperatur wird die Ausbeute wesentlich verringert, und bei einer zu kurzen Berührung wird ein unnötig großer Teil des Ausgangsmaterials unverändert durch die Reaktionskammer geleitet. Die günstigste Berührungszeit für Acetondampf in der erhitzten Zone beträgt nicht mehr als 5 Sekunden.

Beispiel

Aceton wird verdampft und der Dampf in die mit Kupferstückchen gefüllte Kupferreaktionsröhre geleitet, die einen Durchmesser von 12 mm oder mehr hat und auf 650 bis 670 ° C erhitzt wird. Die Geschwindigkeit des Acetondampfes wird so bemessen, daß die Kontaktdauer bei der Reaktionstemperatur weniger als 5 Sekunden beträgt. Das unveränderte Aceton wird kondensiert und in den Siedekessel zurückgeleitet, während die gasförmigen Reaktionsprodukte in geeigneter Weise kondensiert oder absorbiert werden. Während einer Arbeitszeit von etwa 8 Stunden wird eine Ausbeute von annähernd 8o°/₀ erzielt.

Selbstverständlich können, obgleich Metallabfälle als vorzugsweise benutzter Füllstoff angegeben worden sind, Füllungen in anderer Form Verwendung finden. Z.B. können dünnwandige, wärmeleitende metallische Stoffe in Form eines Schwamm- oder Netzwerkes benutzt werden, solange dafür gesorgt wird, daß beträchtliche Zwischenräume in diesen Stoffen für eine unbehinderte Gasströmung vorhanden sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Keten durch Zersetzung von Acetondämpfen in einer auf 600 bis 700⁰ C erhitzten, mit einem metallenen Füllwerk versehenen Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Kammer vorgesehenen Metallfüllkörper frei von Eisen und Nickel oder deren Salzen sind und die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt wird.