DE540965C - Herstellung von Phosphorsaeure und Wasserstoff - Google Patents

Description

• Herstellung von Phosphorsäure und Wasserstoff Die Phosphoroxydation mit Wasserdampf zu Phosphorsäure und Wasserstoff stößt bei der Überführung in die Praxis auf bisher nicht behobene Schwierigkeiten, die vor allem darin ihren Grund haben, daß die Baustoffe der Einwirkung des Phosphors auf die Dauer bei den angewandten hohen Temperaturen nicht widerstehen und daß diese Temperaturen auch bei Anwendung von Katalysatoren nicht genügend herabgedrückt werden können.
• Es war bekannt, daß schon bei unter 6oo° liegenden Temperaturen elementarer Phosphor unter Druck mit Wasser reagiert. Es entstanden dabei neben Phosphorsäuren aber so erhebliche Mengen Phosphorwasserstoff, daß dieses Verfahren bisher ebenfalls nicht für die Praxis in Frage kam.
• Es wurde gefunden, daß es gelingt, Phosphor in Phosphorsäuren umzuwandeln, ohne durch Bildung von Phosphorwasserstoff Phosphor in nicht verwertbarer Form zu verlieren. Das Verfahren besteht darin, daß man bei Temperaturen unterhalb 6oo° und erhöhten Drucken (bis zu 6oo Atm.) Phosphor mit Wasser behandelt und auch nach dem völligen Verschwinden des Phosphors die Reaktion nicht abbricht, sondern Reaktionsdruck und-temperaturen längere Zeit aufrechterhält. Man erreicht auf diese Weise ein völliges Verschwinden des Phosphorwasserstoffes unter Bildung von Phosphorsäure. Anscheinend tritt nach Ablauf bzw. neben einer primären Reaktion, bei der der Phosphor mit Wasser unter Druck nach der Gleichung P4 + 8H20 = 2 H,P04 + z PH3 -E- 21i2 (r) j e zur Hälfte zu Phosphorsäure oxydiert und zu Phosphorwasserstoff reduziert wird, eine weitere langsamer verlaufende Reaktion auf, in der nunmehr der Phosphorwasserstoff seinerseits nach der Gleichung PH, -i- 4 H20 = H3P04 -I- 4 H2 (2) zu Phosphorsäure oxydiert wird. Das Ende der Reaktion wird nicht wie bisher an dem Verschwinden des Phosphors gemessen, sondern durch Analyse des Wasserstoffs auf seinen Gehalt an Phosphorwasserstoff festgestellt.
• Man erhält also nach dem vorliegenden Verfahren Phosphorsäuren in einer Konzentration, die nur von der angewendeten Wassermenge abhängig ist. Außerdem erhält man fast reinen Wasserstoff unter Druck, der besonders unter Aufrechterhaltung dieses Druckes anschließend für Drucksynthese, wie zur Methanol- oder Ammoniakdarstellung verwendet werden kann.
• Für den Fall, daß im. ruhenden System gearbeitet wird, kennzeichnet sich eine besondere Ausführungsform dadurch, daß man Phosphor mit einer der gewünschten Säurekonzentration entsprechenden Menge Wasser in einen Autoklaven einbringt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Es stellt sich dann ein erhöhter Druck ein, der im Laufe der Reaktion immer mehr ansteigt; das Ende der Reaktion läßt sich, wenn unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers gearbeitet wird, an dem Aufhören des Druckanstieges feststellen, da damit zum Ausdruck kommt, daß die unter diesen Umständen unter Vermehrung der Gasmoleküle verlaufende Reaktion (a) beendet ist. Um Reaktionsverzögerungen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, für eine ständige oder periodische Durchmischung der Reaktionsteilnehmer zu sorgen. Auch bei höheren Temperaturen wird in dem Falle, daß im geschlossenen System gearbeitet wird, das Ende der Reaktion durch die eintretende Druckkonstanz angezeigt.
• Je nach dem Verhältnis von Beschickung zum Reaktionsraum kann der Druck durch vorherige Zugabe eines geeigneten Gases oder überschüssigen Wassers erhöht oder durch Ablassen von Gasen zu einem geeigneten Zeitpunkt der Reaktion erniedrigt werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten können die Reaktionsteilnehmer unter Druck oder unter völliger oder teilweiser Druckentlastung in den heißen Reaktionsraum eingeführt werden; durch geeignete Dosierung ist hierbei auch eine Druckregulierung möglich.
• Wesentlich für das Verfahren ist die Bedeutung der Reaktionsdauer, die durch die Langsamkeit der Reaktion (2) bedingt wird. Es ist daher wichtig, neben der primären Reaktion besonders diese sekundäre katalytisch zu beschleunigen. Wirksame Kontaktstoffe sind vor allem Edelmetalle, Metallphosphide, -phosphate oder sonstige Phosphorverbindungen, vor allem solche, die durch geeignete Führung des Prozesses durch Reaktion mit eingebrachten Kontakten oder den Gefäßwänden gebildet werden können und in den Reaktionsprodukten unlöslich sind. Es ist vielfach zweckmäßig, die Wandung des Reaktionsraums aus einem Kontaktstoff herzustellen oder mit einem Überzug einer oder mehrerer der genannten Stoffe zu versehen. Es gelingt so ohne weitere Maßnahmen, die anfallenden Säuren frei von jeder Kontaktsubstanz zu erhalten. Beispielsweise kann man den Reaktionsraum mit einem versilberten Kupfermantel so versehen, daß das Kupfer an einigen Stellen bloßliegt (durch Anritzen der Silberschicht o. dgl.). Dann entsteht bei der ersten Reaktion Cu3P2, während das Ag nicht angegriffen wird. Das Ergebnis ist die Katalysatorkombination Cu3 P2-Agals Gefäßwandung. Ebenso lassen sich an Stelle des Cu3P2 in ähnlicher Weise andere Phosphide oder durch Behandeln mit Phosphorsäuren Metaphosphate erzeugen, wie auch das Ag durch andere Edelmetalle oder Legierungen (Monelmetall) ersetzbar ist. Wie aus dem nachfolgenden Beispiel i ersichtlich ist, gelingt es auf diese Weise, Phosphor fast quantitativ zu Phosphorsäuren beliebiger Konzentration zu oxydieren nach der Gleichung: P2+5H20-P205+5H2.
• Der Wasserstoff ist bei genügender Reaktionsdauer so rein, daß Phosphorwasserstoff nicht einmal durch den Geruch nachgewiesen werden kann; doch kann es oft zweckmäßiger sein, die letzten Spuren nach einem anderen Verfahren zu entfernen.
• Ferner wurde festgestellt, daß die Bruttoreaktion durch die Gegenwart von Basen (Alkali-, Erdalkalihydroxyden u. a.) stark begünstigt wird. Vorzugsweise werden natürlich solche angewendet, die im Reaktionsprodukt nicht unerwünscht sind.
• Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens kennzeichnet sich dadurch, daß man nach Ablauf der primären Reaktion die Abgase getrennt vom flüssigen Medium behandelt, gegebenenfalls unter anderen Bedingungen als die flüssigen Bestandteile gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
• Beispiel i = Gewichtsteil Phosphor und 3 Gewichtsteile Wasser werden im geschlossenen Autoklaven, der innen mit Silber ausgekleidet war, auf 300' erhitzt. Nachdem der Druck längere Zeit konstant (etwa i20 Atm.) geblieben war, wurde abgekühlt. Im Autoklaven herrschte in diesem Falle nach Beendigung der Reaktion durch den gebildeten Wasserstoff ein Überdruck von 5o Atm. Die Analyse ergab 103°/o der berechneten Menge Wasserstoff mit nur Spuren von Phosphorwasserstoff und 96()/, des angewandten Phosphors in Form mit Alkali titrierbarer Säure als dicke ölige Flüssigkeit.
• Beispiel 2 i Gewichtsteil Phosphor und io Gewichtsteile Wasser wurden wie oben, aber im Kupferphosphid ausgekleideten Autoklaven erhitzt und lieferten 98()/, des angewandten Phosphors in Form verdünnter Säuren und fast völlig reinen Wasserstoff in der berechneten Menge.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Wasserstoff aus Phosphor und Wasser bei Temperaturen unter 60o ° und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der neben der Phosphorsäure zunächst entstehende Phosphorwasserstoff im gleichen oder einem anschließenden System nach demselben Verfahren in Phosphorsäure und Wasserstoff umgewandelt wird:
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck durch Erhitzen der bei gewöhnlichem oder niederem Druck in das System eingebrachten Reaktionsteilnehmer in vorübergehend oder dauernd abgeschlossenem System erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten im ruhenden System die Reaktionsbedingungen bis zum Auftreten von Druckkonstanz aufrechterhalten werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch einfache oder gemischte Katalysatoren beschleunigt wird, die von den Reaktionsteilnehmern nicht oder kaum angegriffen werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch Z bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Basen vorgenommen wird.