DE912651C - Mittel und Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien Staehlen - Google Patents
Mittel und Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien StaehlenInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 31. MAI 1954
P 66gi VIa / 48 d
Zusatz zum Patent 861
Im Patent 861184 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalatüberzügen auf rostfreien Stählen,
Nickel, Chrom oder einer Legierung beschrieben, die mindestens 8 % Nickel und/oder Chrom enthält und
nicht als rostfreier Stahl bezeichnet wird, insbesondere zum Schutz während der Verformungsverfahren, beispielsweise
Ziehen u. dgl., bei dem das Metall oder die Legierung mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird,
die Oxalsäure und/oder Ferrioxalat, einen Beschleuniger und einen Aktivator enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine Oxalsäurelösung, die 0,4 bis 15 % Ferriionen enthält und außerdem
1,5 bis 40 °/0 Thiocyanat. Solche Lösungen liefern
Überzüge auf den korrosionsbeständigsten rostfreien Stählen. Die Einwirkung dieser Lösungen erfolgt so
lange, bis sich ein Überzug auf der Oberfläche des rostfreien Stahles bildet. Diese Überzüge erleichtern
die Verformungs vorgänge.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren, die Oberflächen von rostfreien Stählen der Einwirkung
der aktivierten Lösung gemäß Erfindung zu unterwerfen. Es handelt sich hierbei um eine saure
wäßrige Oxalatlösung, die Thiocyanationen in solchen Mengen enthält, daß die Einwirkung dieser Lösung
auf die Oberfläche rostfreier Stähle genügend er- as
höht ist.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann erhalten werden durch Mischen von Ferrooxalat mit einer
wäßrigen Lösung von Oxalsäure, die ein Oxydationsmittel enthält, und Zugabe von Thiocyanat. Durch
5 Oxydation des sehr wenig löslichen Ferrooxalats wird das Eisen in Form von Ferrioxalat in Lösung gebracht.
Mit zunehmendem Gehalt an Ferrioxalat erhöht sich die Löslichkeit des Ferrooxalats in dieser Lösung beträchtlich.
ίο Das Ferrooxalat kann mit Hilfe eines Mittels in
Lösung gebracht werden, das keinen störenden Bestandteil zurückläßt und auf die überzugsbildenden
Eigenschaften der Lösung keine Einwirkung hat. Vorzugsweise wählt man die Menge Oxydationsmittel
kleiner als diejenige, die notwendig wäre, um alles Ferroion zu Ferriion zu oxydieren. Wasserstoffsuperoxyd
sei als Beispiel für ein solches Oxydationsmittel genannt, das mit Erfolg angewandt werden kann.
Wenn die Ferrioxalatlösung teilweise mit Ferrooxalat gesättigt ist, dann bildet sich der Überzug leichter,
aber bei höheren Konzentrationen von Ferrooxalat erreicht man einen Punkt, von dem ab die gebildeten
Überzüge dazu neigen, locker zu werden und nicht mehr befriedigend zu haften.
Wenn die Metalloberfläche zuerst der Einwirkung des Bades ausgesetzt wird, bildet sich verhältnismäßig
schnell ein Überzug. Dann wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem die maximale Dicke des Überzugs
erhalten ist, und bei Fortsetzung des Verfahrens kann die Überzugsdicke abnehmen. Mit anderen Worten:
Das Ausmaß der Metallätzung und bis zu einem gewissen Grad die Wiederauflösung des Ferrooxalats im
Bad steigt mit der Zeit proportional zur überzugsbildung an.
Als vorzugsweise Lösung sei eine solche mit 0,4 bis 6 °/0 Eisen und 1,5 bis 20 % Thiocyanation in wäßriger
Oxalsäurelösung genannt. Vorzugsweise ist der Gehalt an Oxalationen größer als die Menge, die zur
Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist. Vorzugsweise werden außerdem das Eisen und das Oxalat aus
einem Gemisch von Oxalsäure und Ferrioxalat oder einem Gemisch von Ferrioxalat und einer geringen
Menge einer anderen Säure als Oxalsäure gebildet. Im letzteren Fall tritt die Ionisation des Ferrioxalats
in Gegenwart von Oxalsäure in der Lösung ein, und aus diesem Grunde kann Ferrioxalat als Quelle der
Überzugsbildner dienen oder als Quelle von beschleunigenden Ionen im Oxalsäurebad.
Eine typische Überzugslösung gemäß Erfindung kann beispielsweise aus 9,6 g Ferrooxalat und 19 g
Oxalsäure bestehen, die beide mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt werden. Das Ferrooxalat kann dann zu
Ferrioxalat aufoxydiert werden dadurch, daß langsam Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und dabei das
Verschwinden der Ferrooxalatausscheidung beobachtet wird.
Zu dieser. Lösung werden verschiedene Mengen von Kaliumthiocyanat zugegeben und besondere Lösungen
hergestellt, in die Bleche von rostfreiem Stahl eingetaucht werden, um die Überzugsbildung dieser verschiedenen
Lösungen festzustellen. Die Bleche hatten folgende Zusammensetzung: 18 0Z0 Chrom, 8 0Z0 Nickel,
% Eisen.
Sie wurden eingetaucht in die vorstehend beschriebene Lösung, die durch Zusatz von Kaliumthiocyanat
in solchen Mengen verändert wurde, daß Konzentrationen von 5, 7, 10, 13, 16, 17, 20 und 40 % Kaliumthiocyanat
entstanden.
Beim Gebrauch dieser verschiedenen Lösungen mit Durchsatz großer Werkstoffmengen sinkt die Acidität
der Säure etwas, so daß Oxalsäure von Zeit zu Zeit zugesetzt werden muß, um die ursprüngliche Acidität
aufrechtzuerhalten. Außerdem müssen zusätzliche Mengen Wasserstoffsuperoxyd von Zeit zu Zeit zugegeben
werden, um die Bildung von Ferrooxalatniederschlagen zu vermeiden und/oder gebildetes
Ferrooxalat als Ferrioxalat in die Lösung zurückzuführen.
Mit allen genannten Lösungen wurden befriedigend haftende gelblichgrüne bis hellgrüne Überzüge bei
Temperaturen zwischen Raumtemperaturen und Siedepunkt der Lösungen erhalten. Zur Untersuchung
wurde eine große Anzahl rostfreier Stähle in diese Lösungen getaucht und Überzüge auf ihnen gebildet.
Hierbei ist die Bezeichnung rostfreie Stähle in der allgemein anerkannten Bedeutung gebraucht. Eine
ausführliche Liste von Stählen, die unter die Bezeichnung rostfreie Stähle fallen, ist in vMetals
Handbook« der American Society for Metals, Ausgabe 1948, S. 554 und 555, aufgeführt. go
Die beschriebenen Überzüge wurden auf den Blechen in jeder der angegebenen Lösungen während
etwa 3 bis 15 Minuten aufgebracht, wobei befriedigende Überzüge in den meisten Fällen bei einer Behandlungsdauer
von 3 bis 10 Minuten entstehen. Eine Erhöhung des Eisengehaltes erfordert eine Erhöhung
der Thiocyanatmenge über den Mindestgehalt von i,5 % hinaus. Beispielsweise genügt bei einer Eisenkonzentration
von 0,4 0I0 eine Thiocyanatmenge von
1,5 %· Bei einer Eisenkonzentration von 1,5 % sind 2 % Thiocyanat erforderlich, bei einer Eisenkonzentration
von 6% sind 20% Thiocyanat erforderlich, und bei einer Eisenkonzentration von 15% werden
40 % Thiocyanat erforderlich, um einen Überzug zu bilden. Wie angegeben, wird die Qualität des Überzugs
durch die Gegenwart eines Überschusses von Thiocyanat nicht verbessert, besonders weil die Menge
Thiocyanat, die für den Einsatz der Reaktion erforderlich ist (Schwellenwert), sehr genau festliegt und ein
Überzug, wenn er überhaupt zu erhalten ist, von hoher Qualität ist. Hohe Thiocyanatgehalte sind
unerwünscht aus arbeitsmäßigen und praktischen Gründen, und vorzugsweise hält man daher die Ferrieisenkonzentration
zwischen 0,4 und 6 %, so daß die erforderliche Thiocyanatkonzentration etwa 2O°/0 nicht
überschreitet.
Die trockenen Chemikalien, wie sie angegeben sind, ausgenommen Chlorate und/oder Bromate, können
etwa in den Mengenverhältnissen, die angegeben sind, gemischt und zur Herstellung einer Überzugslösung iao
benutzt werden, oder es können auch die Chemikalien zuerst gelöst und in einer begrenzten Menge Wasser
zur Reaktion gebracht und dann zum Gebrauch verdünnt werden. Da ein Teil des Ferrooxalats, das bei
der Überzugsbildung gebildet wird, nicht fest auf dem
überzogenen Metall haftet und leicht die Lösung
sättigt und Schlamm bildet, kann dieses Ferrooxalat wieder auf oxydiert werden. Daher werden verhältnismäßig
geringe Mengen Ferrooxalat bei der Ergänzung nötig. Gleichgültig, ob man daher in Form konzentrierter
Lösungen oder als Mischung trockener Chemikalien oder getrennt als einzelne Chemikalien Stoffe
beim Aufbau der Behandlungsbäder zugibt, so wird die Ergänzung gewöhnlich mit Hilfe von Oxalsäure,
Thiocyanat und Ferrooxalat durchgeführt. Wasserstoffsuperoxyd
kann in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die gewünschte Menge Ferrooxalat zu
Ferrioxalat oxydiert wird. Das Thiocyanat kann in jeglicher Form verwendet werden, wobei nur vorzugsweise
der Zusatz bestimmter Kationen als Thiocyanat vermieden wird, die sich mit den Badbestandteilen
nicht vertragen. Verträgliche Salze, die mit Vorteil verwendet werden, sind Natrium- und Kaliumsalze
sowie die Salze anderer Alkalimetalle.
Alle Konzentrationsangaben sind in _gP
Volumen
angegeben, d. h. in jedem Fall ist die Lösung so zu verwenden, als wenn sie das spezifische Gewicht ι
besäße.
Claims (4)
- Patentansprüche:ι. Mittel zur Durchführung von Verfahren zur Bildung von überzügen auf rostfreien Stählen gemäß Patent 861 184, bestehend aus einer sauren wäßrigen Lösung von Oxalsäureionen, Ferriionen und Thiocyanationen und gegebenenfalls Ferroionen, wobei die Konzentration der Ferriionen 0,4 bis 15 % und die der Thiocyanationen 1,5 bis 40 % beträgt.
- 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Oxalatsäureionen größer ist, als zur Bildung von Ferrioxalat erforderlich ist.
- 3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferriionenkonzentration 0,4 bis 6% und die Thiocyanationenkonzentration 1,5 bis 20 % beträgt.
- 4. Verfahren zur Bildung von Überzügen auf rostfreien Stählen nach Patent 861 184, dadurch gekennzeichnet, daß die rostfreien Stähle bis zur Bildung eines Überzugs mit Lösungen nach Anspruch ι bis 3 behandelt werden.© 9506 5.54
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US247193A US2617749A (en) | 1951-09-18 | 1951-09-18 | Activation of oxalate metal coating compositions |
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---|---|
DE912651C true DE912651C (de) | 1954-05-31 |
Family
ID=22933967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEP6691A Expired DE912651C (de) | 1951-09-18 | 1951-12-05 | Mittel und Verfahren zur Bildung von UEberzuegen auf rostfreien Staehlen |
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US4906327A (en) * | 1989-05-04 | 1990-03-06 | Rem Chemicals, Inc. | Method and composition for refinement of metal surfaces |
USRE34272E (en) * | 1989-05-04 | 1993-06-08 | Rem Chemicals, Inc. | Method and composition for refinement of metal surfaces |
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-
1951
- 1951-09-18 US US247193A patent/US2617749A/en not_active Expired - Lifetime
- 1951-12-05 DE DEP6691A patent/DE912651C/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US2617749A (en) | 1952-11-11 |
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