DE1806707A1 - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Phosphinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundaeren PhosphinoxydenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden Es wurde gefunden, daß man sekundmre Phosphinoxyde der allgemeinen Formel worin R1 und Rn Alkylgruppen mit 1 - 3 Kohlenstoffrtomen bedeuten, erhält wenn man Aminophosphlne der allgemeinen Formel worin R1 und R2 sowie R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, R3 und R4 auch Arylgruppen bedeuten können und R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, mit mindestens der stöchiomet@ischen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen etwa -2O0C und +100°C, umsetzt, Als Aminophosphine kommen z.B, in Betracht: Dimethyl-(dimethylamino)-phosphin, Dimethyl-(diäthylamino)-phosphin, Dimethyl-(diisopropylamino)-phosphin, Diäthyl-(di methylamino)-phosphin, Diäthyl-(diäthylamino)-phosphin, Diäthyl-(diisopropylamino)-phosphin, Dimethyl-(anilino)-phosphin und Dimethyl-(N-methylanilino)-phosphin.
- Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Aminophosphine können durch Grignardierung von Dihalogenaminophosphinen hergestellt werden, Weiterhin lassen sie sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Halogenphosphinen mit primären oder sekundären Aminen gemäß folgender Gleichung herstellen. In diesem Falle kann auch ohne Isolierung der angefallenen Aminophosphine das jeweilige Reaktionsgemisch direkt der Hydrolyse unterworien werden.
- Das Wasser wird zweckmäßig in einer enge eingesetzt, die über die stöchiometrische erforderliche Menge hinausgeht, damit eine gute Durchmischung des Umsetzungsgemischs und ein ausreichender Wärmeübergang sichergestellt werden.
- Die obere Grenze wird hierbei lediglich durch praktische Erwägungen bestimmt.
- Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, be Benzol, Toluol oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.
- Die Wahl der Reakt ionsbedingungen richtet sich vor allem nach der Natur des eingesetzten Aminophosphins, Diese sind in der Regel leicht umsetzbar und teilweise auch luftsauerstoffempfindlich, wenn R1 und R2 Methylgruppen sind und R3 und R4 Methyl-, Äthyl- oder Arylgruppen darstellen bzw. R4 ein Wasserstoffatom bedeutet, Die Umsetzung wird in diesen Fällen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -20 und +250C und zweckmäßig auch unter Inertgasatmosphäre vorgenommen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff oder Argon dienen. In den Übrigen Fällen wird die Umsetzung zweckmäßig bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 80°C, durchgeführt. Im allgemeinen ist es hierbei nicht erforderlich, die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen.
- Die Umsetzung wird in der Weise vorgenommen, daß man die Aminophosphine in Wasser eintropft bzw. einträgt. Will man bei Temperaturen unterhalb von 0°C arbeiten, so ist natürlich die Mitverwendung eines gefrierpunktsenkenden Mittels, wie Tetrahydrofuran, erforderlich. Für den gleichen Zweck können auch aus einem vorhergehenden Ansatz stammende Verfahrensprodukte verwandt werden, die dann zusammen mit Wasser vorgelegt werden. Ferner kann auch das Wasser zu dem Aminphosphin zugetropft werden.
- Die Aufarbeitung kann in vielfältiger reise erfolgen, Sie kann z.B. einfach durch destillative Trennung des überschüssigen wassers, des gebildeten Amins und des Phosphinoxydes erfolgen. Im Falle des Diriethylamins 0:ann das Amin gasförmig völlig ausgetrieben werden. Vasserunlösliche oder schwerlösliche Amine scheiden sich als eine obere, leicht abtrennbare Schicht ab. Die untere Schicht besteht dann weitgehend aus dem gewünschten Phosphinoxyd und Wasser, welches Gemisch trieder destillativ getrennt werden kann.
- Die sekundären Phosphinoxyde fallen in guten Ausbeuten an. Sie werden durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.
- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen verwendet und die Phosphinoxyde in bisher noch nicht erreichten Ausbeuten erhalten werden rund daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Dimethylphosphinoxyd» das nach den bisher bekannten Verfahren nicht in Substanz erhalten werden konnte, hervorgestellt werden kann.
- Es war sehr überraschend, daß bei der Umsetzung nach den erfindungsgemäßen Verfahren keine oder praktisch keine Disproportionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt. Dies ist umso überraschender als die Neigung zur Disproportionierung mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den organischen Resten stark ansteigt und durch die Gegenwart von Basen begünstigt wird (Am. Soc, 77, (1955), S. 3412 und Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", XII, 1. S. 193). Im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde eine starke Neigung haben, bei Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (Houben-@eyl, loc. cit. S. 64) war es weiterhin überraschend, daß die Umsetzung auch bei hohen Temperaturen mit Erfolg durchgeführt werden kann und daß die niederen Dialkylhosphte-, vor al1ei das Dimethylphosphinoxyd, unzersetzt destilliert werden können, Die nach dem verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen sekundären Phosphinoxyde stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Infolge ihrer hohen Reinheit sind eie besonders @ls Reaktionskor-.ponenten für solche Reaktionen geeignet; die durch Radikalbildner katalysiert werden.
- Das niedrigste Glied in der Reihe der Dialkylphosphinoxyde, das Dimethylphosphinoxyd, besitzt ferner bakteriostatische Eigenschaften, Es kann weiterhin als öl- und wasserloslicher Xorrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem Zusamnenhang von Interesse als Schmieröladditiv.
- Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphpsphinoxyd flarninfest gemacht werden. Das Dimethylphosphinoxyd kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt werden; die Polymerisate können aber auch nach ihrer Herstellung mit Dimethylphosphinoxyd behandelt werden.
- Beispiel 1 100 g Dimethyl-(dimethylamino)-phosphin, (CH3)2P-N(CH3)2, werden unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C bis -5°C in 150 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden eingetropft.
- Dann wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Dabei ist der größte Teil des gebildeten Dimethylamins bereits abgegast. Nach Abdestillieren des Wassers im Wasserstrahlvakuum erhält man 68 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 92 % der Theorie entspricht.
- Die Reinigung erfolgt durch Destillation mit ilfe einer Kolonne, wobei eine Kühlwassertemperatur von 40°C aufrechterhalten wird. Das so erhaltene reine Dimethylphosphinoxyd hat einen Siedepunkt/1 Torr von 54°C, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 36°C und weist einen Berechnungsindex nD35 = 1,4430 auf.
- Beispiel 2 100 g Dimethyl-(diäthylamino)-phosphin, (CH3)2P-N (C2H5)5 werden im Verlauf von 15 Minuten unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml Wasser unter lebhaftem Rühren und Kohlen eingetropft. Danach wird 7 Stunden bei 2500 gerührt. Dann werden im Wasserstrahlvakuum Diäthylamin und weitgehend das Wasser abdestilliert. Nun werden 100 mi Benzol zugegeben und das Restwasser durch azeotrope Destillation entfernt.
- Dann wird das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
- Es verbleiben 56 g Dimethylphosphinoxyd (95,5 % der Theorie).
- Beispiel 3 106 g Dimethylchlorphosphin werden unter Stickstoffatmosphäre in eine Lösung von 205 g Anilin in 400 ml absolutem Benzol bei etwa 00C eingetropft. Es wird unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur nachgerührt. In dieses Gemisch von Dimethyl- (anilino) -phosphin, (CH3)2P-NHC6H5, und Anil inhydro-Chlorid werden nun unter Kühlung bei 0° bis 10°C 100 ml Wasser langsam unter lebhafter Rührung eingetropft. Anschließend erfolgt vorsichtig Zugabe von 5iger Natronlauge bis zu pH 7, um das in der wäßrigen Phase befindliche Anilinhydrochlorid zu zerlegen. Die obere Organische Phase wird abgetrennt, Die wäßrige Phase wird erneut mit Benzol extrahiert, um das restliche Anilin zu entziehen. Dann wird im Wasserstrahlvakuum das Wasser weitgehend abdestilliert, Benzol zugesetzt, das Restwasser durch azeotrope Destillation beseitigt und das Natriumchlorid anschließend abgesaugt. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum vom Benzol befreit. Es verbleiben 68,5 g Dimethylphosphinoxyd (80 % der Theorie).
Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden der allgemeinen
Formel
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 - 3 Kohlenstoxfatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man Aminophosphine der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 sowie R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, M und R4
auch Arylgruppen bedeuten können und R4 auch ein Wasserstoffatom sein kann, mit
mindestens der stöchiometrischen !.!enge Wasser bei Temperaturen zwischen etwa -20°C
und +100°C, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicllnet, daß man die
Umsetzung unter Luftausschluß durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681806707 DE1806707C3 (de) | 1968-11-02 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681806707 DE1806707C3 (de) | 1968-11-02 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1806707A1 true DE1806707A1 (de) | 1970-06-11 |
| DE1806707B2 DE1806707B2 (de) | 1976-02-05 |
| DE1806707C3 DE1806707C3 (de) | 1976-09-16 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2211807A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-11-30 | Ici Ltd | Thermoplastische Masse |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2211807A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-11-30 | Ici Ltd | Thermoplastische Masse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1806707B2 (de) | 1976-02-05 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |