DE2333151A1 - Oligocarboxy-alkan-phosphonsaeuren sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Oligocarboxy-alkan-phosphonsaeuren sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE2333151A1 DE19732333151 DE2333151A DE2333151A1 DE 2333151 A1 DE2333151 A1 DE 2333151A1 DE 19732333151 DE19732333151 DE 19732333151 DE 2333151 A DE2333151 A DE 2333151A DE 2333151 A1 DE2333151 A1 DE 2333151A1
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Description

KNAPSACIC AKTIENGESELLSCHAFT 2333151
Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren der allgemeinen Formeln
0 CH-CH-COOH (HO)0P-CH-COOH . (I) und
R R1 Il 0 CH-CH-COOH
K I
(HO)2P-C-COOH (II)
CH-CH-COOH
I I1
R R
in welchen
R für Wasserstoff, Alkyl (z.B.. C* bis Cr, bevorzugt Methyl und Äthyl) oder die Carboxy-Gruppe und
R für Wasserstoff oder Alkyl (z.B. C. bis C^, bevorzugt Methyl und Äthyl) steht.
Es wurde gefunden, daß die Phosphonsäuren der allgemeinen Formeln (i) und (II) erhalten werden,· indem an Garbalkoxy-methanphosphonsäure-dialkylester der allgemeinen Formel
ρ Il ,
(III)
-2-
409883/1434
in welcher
2 ^
R und R^ für Alkyl (z.jd. C. bis C/, bevorzugt Methyl und Äthyl) stehen,
Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung der Formel
R4 R1
CH=C-R5 (IV)
in weIcher
R die vorbenannte Bedeutung hat
U
R für Wasserstoff, Alkyl (z.B. C1 bis C1+, bevorzugt CH^-,
CpH1--), Cyan, Carbalkoxy- (z.B. Cp bis Cc-, bevorzugt -COOCH7;, -COOC9Hf-) oder die Carbonamidogruppe steht und R^ für Cyan, Carbalkoxy- (z.B. C2 bis C5, bevorzugt -COOCH3, -COOCpH1-) oder die Carbonamidogruppe steht,
in Gegenwart stark basischer Katalysatoren addiert werden und die Addukte der Formeln
R4 R1 - R4 R1
0 CH-CH-R^ 0 CH-CH-R^
ρ Il I . ο I! I *
(IrO)9P-CH-COOR-* (V) bzw. (R^O)pP-C-COOR^ (Vl)
CH-CH-R5
in welchen
R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit wäßrigen Mineralsäuren, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, oder wasserfreiem Chlorwasserstoff zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) bzw. (il) verseift werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß die auf diesem Wege gewonnenen Phosphonsäuren der allgemeinen Formeln (i) und (il) ein hohes Komplexbildungsvermögen für Ionen von Erdalkalimetallen und zweiwertigen Übergangsmetallen aufweisen.
409883/U34
_ 3 —
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Additionsreaktion von (III) und (IV) in zwei Stufen erfolgt. Durch Vorgabe einer "bestimmten Menge des basischen Katalysators wird zunächst das Mono-Addukt (V) erhalten, welches sich nach Erhöhung der Katalysatormenge mit weiterem Olefin (IV) unter Bildung des Di-Adduktes (Vl) umsetzt. Das Mono- wie auch das Di-Addukt können im allgemeinen destillativ in Ausbeuten von 50 bis 97 % aus dem Reaktionsgemisch isoliert und in der vorbeschriebenen Weise zu den erfindungsgemäßen Phosphonsäuren der allgemeinen Formeln (I) bzw. (il) verseift werden.
Im Gegensatz hierzu wurde von B. Fiszer und d.Michalski /"Roczniki Chem. J54, Seiten 1461 bis 1564 (196O)_7 durch Umsetzung von Carbäthoxy-methan-phosphonsäure-i2-chloräthyl)-äthyl-ester mit Acrylsäurenitril unter basischer Katalyse lediglich das entsprechende Di-Addukt in einer Ausbeute von 57 % erhalten. In ähnlicher Weise lagerten A.N.Pudovik, G.E. Yastrebova und O.A.Cherkasova /~Zh. Obshch.Khim. 42 (1O4) 1972, 1, 88 bis 9O_7Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Natriumäthylat an Carbonamido-methan-phosphonsäure-diäthylester an, wobei sie der Formel (Vl) analoge Di-Addukte in Ausbeuten von 54 % bzw. 38 % erhielten, in denen jedoch -COOR durch -CONHp ersetzt war. Indes wurde keines der bekannten Di-Addukte zu den erfindungsgemäßen Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren der Formel (il) verseift, so daß diese als neu zu gelten haben.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbalkoxy-methanphosphonsäure-dialkylester der Formel (ill) können in bekannter Weise hergestellt werden:
a) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Halogenessigsäurealkylestern unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide
-4-409883/1434
/"A.Arbusov und A.Dunin, Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft (Chemischer Teil) 46,295 (1914) = Zentralblatt 1914 I, 2156)_,7
b) durch Umsetzung von Alkali-dialkylphosphiten und Halogenessigsäurealkylestern unter Eliminierung von Alkalihalogonid.
/~A.E. Arbusov und G.K. Kamai, Zh. Obshch. Khim. 17,2149 (1947)_7.
Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden aktivierten Olefine der Formel (IV) stellen ausschließlich Derivate α, ß-ungesättigter·Carbonsäuren dar. Die Verbindungen sind bekannt und werden großtechnisch hergestellt.
Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen verwendet. Katalytisch wirksam sind Alkalialkoholate, bevorzugt Natriumalkoholat, ferner Alkalihydride, Alkaliamide und quartäre Ammoniumhydroxide, die in Form stark basischer Ionenaustauscher eingesetzt werden können.
Die Additionsreaktionen können sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.Als Verdünnungsmittel sind alle für diese Umsetzungen indifferenten organischen Lösungsmittel geeignet. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol), Äther (z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran), ferner Alkohole (z.B. Methanol,Äthanol) .
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und
-5-
. A09883/U34
_ Ej _
+1400C, vorzugsweise zwischen +30 und +80 C. Dafür ist starke Kühlung, unter Umständen mit Tröckeneis/Aceton-Mischungen, erforderlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Mono-Addukte (V) die Reaktionspartner (ill) und (IV) bevorzugt im Molverhältnis 1 : 1 gemischt. Anschließend werden 0,05 bis 0,15 Mol des Katalysators (z.B. Natriummethylatjbevorzugt in alkoholischer Lösung) je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester eingetropft. Zur Herstellung der Di-Addukte (Vl) werden die Ausgangsverbindungen (ill) und (IV) bevorzugt im Molverhältnis 1 : 2 gemischt und 0,16 bis 0,3 Mol des Katalysators je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann sowohl durch Außenkühlung wie auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.
Die Addukte (V) bzw. (Vl) werden in hinreichender Reinheit gebildet, so' daß ihre destillative Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen nicht erforderlich ist. Vielfach können die Additionsprodukte (V) bzw. (Vl) nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum direkt verseift werden.
Die Verseifung erfolgt quantitativ entweder durch Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 130 bis 1800C oder durch längeres Kochen mit Salzsäure unter Rückfluß bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C. Nach beendeter Verseifung liegen im letzteren Falle die erfindungsgemäßen Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren in Salzsäure gelöst vor und können nach Abdestillieren der Salzsäure im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1300C in wasserfreier Form erhalten werden.Sie fallen als schwach gelbe Substanzen an, die in der Wärme zähflüssig sind und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisieren oder glasig erstarren.
-6-409883/1434
Die Charakterisierung der Additionsprodukte (V) bzw. (VI) wie auch der freien Phosphonsäuren (i) und (il) erfolgte durch
1 1
H-NMR-Spektroskopie bzw. Elementaranalyse. Durch H-NMR-
Spektroskopie wurde sichergestellt, daß die Carbalkoxy-, Cyan- oder Carbonamidogruppen der Addukte (V) und (VI) vollständig zu Carboxygruppen (Phosphonsäuren (I) und (H)) verseift worden waren.
In der angegebenen Weise können Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester (ill) zur.Carboxy-methan-phosphonsäure verseift werden. Diese Phosphonsäure besitzt ein relativ niedriges Komplexierungsvermögen für metallische Kationen.Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren, welche als Derivate der Carboxy-methan-phosphonsäure anzusehen sind, ein wesentlich höheres Komplexierungsvermögen besitzen und deshalb hervorragend als Sequestrierungsmittel (Sequestering Agents, vgl. H.Römpp, Chemie Lexikon, 1966, Seite 5854), z.B. in Reinigungsmitteln, geeignet sind.
Als Maß für die komplexierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren wurde das Kalkbindevermögen durch nephelometrische Titration der Natriumcarbonat enthaltenden Phosphonsäure-rLösungen mit Calciumacetat-Lösungen bekannten Gehalts bei konstantem pH 10 ermittelt. Das Kalkbindevermögen gibt an, wieviel Milligramm Calcium je Gramm Komplexbildner in Lösung gehalten werden.
In der folgenden Tabelle ist das Kalkbindevermögen einiger erfindungsgemäßer Phosphonsäuren im Vergleich zu dem handelsüblichen Komplexbildner Pentanatriumtriphosphat wiedergegeben.
-7-
A09883/U34
Tabelle
Komplexbildner Kalkbindevermögen /mg Ca/g_7
Pentanatriumtriphosphat (bekannt)
0 0 0
NaO-P-O-P-O-P-ONa I I I ONa ONa ONa
95
Il
Carboxy-methan-phosphon- (HO)2P-CH2-C(O)OH 110 säure (bekannt)
1,3-Dicarboxy-propan-i· phosphonsäure (erfindungsgemäß )
CH2-CH2-C(O)OH (HO)2P-CH-C(O)OH
180
1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure (erfindungsgemäß)
0 CH2-CH2-C(O)OH
(HO)2P-C-C(O)OH
CH2-CH2-C(O)OH
185
1,2,3-Tricarboxy-propan-1-phosphonsäure (erfindungsgemäß)
CH2-C(O)OH 0 CH-C(O)OH (HO)2P-CH-C(O)OH
210
1,3-Dicarboxy-2-methylpropan-1-phosphonsäure (erfindungsgemäß) ■fH3
0 CH-CH2-C(O)OH
(HO)2P-CH-C(O)OH
210
1,3-Dicarboxy-3-methylpropan-1-pho sphons äure X erfindungsgemäß) CH-
0 CH0-CH-C(O^)OH
Il I 2
(HO)2P-CH-C(O)OH
273
-8-
409883/U34
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren eröffnen wegen ihrer guten Komplexierungseigenschaften ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten.
Die neuen Verbindungen eignen sich in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze als Sequestrierungskomponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln, die außerdem noch die üblichen Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Emulgatoren, Entschäumer usw., enthalten können.
Sie können ferner als Komplexbildner für Nickelionen bei der stromlosen reduktiven Vernickelung von Stahl in Anwesenheit von Hypophosphit eingesetzt werden.
Neben ihrer Eigenschaft als Komplexbildner fungieren die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren in Konzentrationen um 20 ppm gleichzeitig als Korrosionsinhibitoren, welches ihren Einsatz z.B.in Kühlwasserkreisläufen ermöglicht.
Im einzelnen betrifft die Erfindung auch ein Verfahren: zur Herstellung von Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuraider beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Reaktionsstufe einen Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylefcter der allgemeinen Formel
(R2O)2P-
2 ~*>
worin R und R für einen Alkylreat stehen, mit Verbindungen mit aktivierter olefiniecher Doppelbindung der allgemeinen Formel
R4 R1
worin R = Wasserstoff oder Alkyl;
ft
R = Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Carbalkoxy- oder die
Carbonamidogruppe;
_9_
40988 37 1434
_ 9 R = Cyan, Carbalkoxy- oder die Carbonamidogruppe,
bei Temperaturen von 0 bis 14O°C in Gegenwart stark basischer Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte nach destillativer Reinigung in einer zweiten Reaktionsstufe mit wäßrigen Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C oder mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 130 bis 1800C verseift.
Dabei kann die Herstellung einer Oligocarboxy-alkan-phosphonsäure der allgemeinen Formel
0 CH-CH-COOH (HO)2P-CH-COOH
dadurch gekennzeichnet sein, daß man in'der ersten Reaktionsstufe je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester 1 bis 1,4 Mol,-vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,05 bis 0,20 Mol des stark basischen Katalysators einsetzt.
Weiterhin kann die Herstellung einer Oligocarboxy-alkan-phosphonsäure der allgemeinen Formel
R R1
I I
0 CH-CH-COOH
(HO)2P-C-COOH
CH-CH-COOH
I I1
RR1
dadurch gekennzeichnet sein, daß man in der ersten Reaktionsstufe je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester 2 bis 3 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,2 Mol, der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,21 bis 0,35 Mol
-10-
40988 3/1434
- ίο -
des stark basischen Katalysators einsetzt.
Als stark basische Katalysatoren können Alkalialkoholate, Alkalihydride, Alkaliamide, quartäre Ammoniumhydroxide oder stark basische Ionenaustauscher eingesetzt werden. Man kann die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Äther oder Alkohole als Verdünnungsmittel durchführen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur komplexen Bindung von Metallionen, welches durch einen Gehalt an Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren der beschriebenen Art gekennzeichnet ist.
Schließlich umfaßt die Erfindung die Verwendung von Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren der beschriebenen Art als Sequestrierungsmittel, als Komplexbildner für Nickelionen bei der stromlosen reduktiven Vernickelung von Stahl in Anwesenheit von Hypophosphit, sowie als Korrosionsinhibitoren.
Am Beispiel der 1,3,5-Tricarboxy-pentan~3-phosphonsäure seien die folgenden Verwendungsmöglichkeiten der neuen Phosphonsäuren näher erläutert:
Anwendungsbeispiel A
In einer Spülmaschine wurden verschmutzte Limonadenflaschen mit Reinigungsmittellösung behandelt, welche wie folgt hergestellt wurde:
14 g einer 50 prozentigen wäßrigen Lösung von 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure wurde mit 30 prozent-iger NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und sodann mit 83 g Wasserglas (40° Be) und 5 g Plurafac^RA 43 (Gemisch langkettiger äthoxylierter und propoxylierter Alkohole (= Polyether) der Firma
-11-40 98 83/ U 3V
Marles-Kuhlmann-Wyandotte, Frankreich) versetzt. Von der erhaltenen Lösung wurden 40 g entnommen und mit Wasser der Geaamthärte 12° dH auf 10 1 aufgefüllt.
Die mit dieser Lösung gespülten Flaschen verließen in sauberem Zustand die Maschine. Sie waren vollständig benetzt. Ein Aufreißen des Flüssigkeitsfilms oder Tropfenbildung konntfe' nicht beobachtet werden. Obwohl nicht zusätzlich nachgespült wurde, waren nach dem Trocknen keine Rückstände auf den Oberflächen der Testflaschen nachweisbar.
Anwendungsbeispiel B
Gereinigte Bleche aus Baustahl MRST 14.03 wurden in einem chemischen Vernickelungsbad, welches
25 g/l NiSO4 * 7 H2O
25 g/l 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-
phosphonsäure und 25 g/l NaH2PO2 · Η£0
enthielt, wobei die genannten Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt wurden, über einen Zeitraum von 10 Tagen bei 800C getaucht. Der pH-Wert des Bades war mit NaOH auf 5,5 eingestellt. Nach Entnahme der Bleche waren die Lösungen völlig klar; eine störende Ausfällung von Nickelsalzen konnte nicht beobachtet werden. Die Abscheidung des Nickels auf dem Stahl war in kompakter, festhaftender Form mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,5μπι/]ι erfolgt. ·
Anwendungsbeispiel C
In einer Umlaufapparatur wurden bei 800C Stahlkugeln.mit
einer Oberfläche von insgesamt 45 cm mit Wasser (Fe-Gehält < 0,1. ppm), dem 20 ppm 1, 3,5-Tricarboxy;~pentan-3-phosphonsäure zugesetzt waren, 20 Stunden lang gespült. Das
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Wasser war luftgesättigt, seine Härte betrug 17° dH. Nach beendeter Behandlung hatten sich die Kugeln mit einer mattglänzenden Schicht überzogen. Das Umlaufwasser enthielt 1>75 ppm Eisen. In einem Parallelversuch ohne Zusatz der Phoephonsäure konnte unter gleichen Bedingungen nach kurzer Einwirkungszeit bereits eine starke Rostentwicklung auf den Metalloberflächen beobachtet werden. Im Umlaufwasser wurde nach 20 Stunden 181 ppm Eisen ermittelt, d.h. der Zusatz von 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure bewirkt einen etwa 99 prozentigen Korrosionsschutz gegenüber unbehandeltem Wasser.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1,3-Dicarboxy-propan-i-phosphonsäure
In einem Reaktionskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxy-methan-phosphonsäure-dimethylester und 64,5 g (0,75 Mol) Acrylsäuremethylester vorgelegt und mit 200 ml wasserfreiem Benzol verdünnt. Zu dieser Mischung läßt man innerhalb von 50 Minuten 0,08 Mol Natriummethylat in 20 ml Methanol ohne Außenkühlung zutropfen, wobei die Temperatur von 200G auf 35°C ansteigt. Man läßt 1 Stunde nachreagieren und trennt anschließend den gebildeten 1,3-Dicarbo-methoxy-propan-1-phosphonsäure-dimethylester durch fraktionierte Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch ab.
Kp0 8 : 148 bis 151°C; Ausbeute: 139 g (69 % der opr' Theorie).
ng5 = 1,4495;
Analyse: P CH
gefunden (%): 11,3 39,8 6,4 berechnet (%): 11,6 40,3 6,3
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Der so erhaltene 1,3-Dicarbomethoxy-propan-i-phosphonsäure-dimethylester wird mit 100 ml konzentrierter Salzsäure 14 Stun-" den unter Abdestillieren des bei der Verseifung gebildeten Me.-thylchlorids und Methanols auf Siedetemperatur (von 90 bis 115°C ansteigend) erhitzt. Nach beendeter Verseifung wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatur 1200C) und mit Wasser zu einer 50 prozentigen Lösung verdünnt.
Beispiel 2
1,3» 5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
Zu einer Mischung von 136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxy-methanphosphonsäure-dimethylester und 138 g (1,6 Mol) Acrylsäureme- . thylester läßt man innerhalb von 20 Minuten 0,2 Mol Natriummethylat in 15 ml Methanol zutropfen. Trotz wirksamer Außenkühlung mit COp/Aceton steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 1000C. Man läßt bei dieser Temperatur 30 Minuten nachreagieren und isoliert anschließend den gebildeten 1 ^,S-Tricarbomethoxy-pentan^-phosphonsäure-dimethylester durch fraktionierte Vakuumdestillation.
Kp0 Q : 197 bis 2020C; .Ausbeute: 236 g (89 % der Theorie).
Analyse: (tf): 8 P C 2 H
gefunden (%): 8 ,8 44, 1 6,7
berechnet ,8 44, 6,5
Der so gewonnene Ester .wird auf 1500C erhitzt und durch 24 stündiges Einleiten von trockenem HCl-Gas quantitativ zur freien Säure verseift, wobei gebildetes Methylchlorid mit überschüssigem HCl-Gas entweicht.
-14-409883/1434
- 14 Beispiel 3
1,3,5-Tricarböxy-pentan-3-phosphonsäure
Ein Gemisch aus 136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxy-methan-phosphonsäure-dimethylester und 79,5 g (1,5 Mol) Acrylsäurenitril wird unter wirksamer Außenkühlung Innerhalb von 20 Minuten mit 0,18 Mol NatrIummethyIat in 13 ml Methanol versetzt,wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 900C ansteigt, der erhaltene 1, S-Dinitrilo^-carbomethoxy-pentan^-phosphonsäure-dimethylester wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 120°C von flüchtigen Bestandteilen befreit.
n^5 = 1,4691; Rohausbeute: 201 g (93 % der Theorie).
Analyse: P
gefunden (%): 10,6 berechnet (%): 10,8
Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise quantitativ verseift. Das während der Hydrolyse entstandene Ammonchlorid kristallisiert nach Abkühlen der Reaktionslösung nahezu quantitativ aus und wird vor dem Eindampfen zur Trockene abfiltriert.
Beispiel 4
1,3-Dicarboxy-3-methyl-propan-1-phosphonsäure
136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxy-methan-phosphonsäure-dimethylester und 75 g (0,75 Mol) Methacrylsäuremethylester werden innerhalb von 40 Minuten mit 0,1 Mol Natriummethylat in 30 ml Methanol versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 10O0C ansteigt. Nach einer 2-stündigen Nachreaktion bei dieser Temperatur wird der entstandene 1,3-Dicarbomethoxy-3-methyl-pro-
— 15— 409883/1434
C H
45,6 6,2
45,8 5,9
pan-1-phosphonsäure-dimethylester durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Kp0 6 : 139 Ms 141°C; Ausbeute: 173 g (82 % der Theorie).
nj^ = 1,4480; 10 P C ,1 6 H
Analyse: 11 ,8 42 ,6 6 ,9
gefunden (%): ,0 42 ,7
berechnet (%):
Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise quantitativ verseift.
Beispiel 5
1,3-Dicarboxy-2-methyl-propan-1-phosphonsäure
Ein Gemisch aus 136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxy-methan-phosphonsäure-rdimethylester und 100 g (1 Mol) Crotonsäuremethylester wird auf 1200C vorgeheizt und mit 0,11 Mol Natriummethylat in 15 ml Methanol versetzt, indem man den Katalysator in vollem Strahl zulaufen läßt. Man läßt 4 Stunden bei 1200C nachreagieren und isoliert anschließend aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation 1^-Dicarbomethoxy^-methyl-propan-i-phosphonsäure-dimethylester.
Kp0 2 : 137 bis 14O°C; Ausbeute: 108 g (51 % der Theorie), njp = 1,4515; '
Analyse: P c H
gefunden (%): 10,7 41,9 7,1 berechnet (%): 11,0 42,6 6,7
Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise quantitativ verseift.
-16-
409883/1434
- 16 Beispiel 6
1,2,3-Tricarboxy-propan-1-phosphonsäure
Ein Gemisch aus 136,5 (0,75 Mol) Carbomethoxy-methan-phosphonsäure-dimethylester und 108 g (0,75 Mol) Maleinsäuredimethylester werden innerhalb von 45 Minuten mit 0,09 Mol Natriummethylat in 25 ml Methanol versetzt, wobei ein Temperaturanstieg von 220C auf 410C beobachtet wird. Man läßt 30 Minuten bei 1000C nachreagieren.Nach Neutra-lisation durch Zugabe von 5 ml konzentrierter Salzsäure und anschliessender Filtration werden alle flüchtigen Stoffe im Vakuum bis 120°C Sumpftemperatur abdestilliert. Die Rohausbeute an 1,2,3-Tricarbomethoxy-propan-i-phosphonsäure-rdimethylester beträgt 237 g (97 % der Theorie). Der Ester siedet bei Kp0 7 169 bis 1720C. njp = 1,4520.
Analyse: 9 P C ,0 H
Gefunden (%): 9 ,4 40 ,5 6,2
berechnet (%): ,5 40 5,8
Anschließend wird der Ester in der in Beispiel 1 angegebenen Weise quantitativ verseift.
-17-
A09883/U34

Claims (10)

  1. Patentansprüche:
    ) Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren der allgemeinen Formeln RR1 RR1
    Il ■ ■ f I
    Q CH-CH-COOH 0 CH-CH-COOH
    , Il I Il I
    (HO)2P-CH-COOH
    CH-CH-COOH
    I I1
    R R1
    R R
    worin R = Wasserstoff, Alkyl oder die Carboxygruppe und R = Wasserstoff oder Alkyl.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Oligocarboxy-alkan-phosphon säuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe einen Carbalkoxy-methanphosphonsäure-dialkylester der allgemeinen Formel
    0 ■
    (R2O)2P-CH2-COOR3,
    2 3
    worin R und R für einen Alkylrest stehen, mit Verbindun gen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung der allgemeinen Formel
    R4„1
    CH=C-R5,
    worin R = Wasserstoff oder Alkyl;
    R = Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Carbalkoxy- oder die
    Carbonamidogruppe;
    R = Cyan, Carbalkoxy- oder die Carbonamidogruppe,
    bei Temperaturen von 0 bis 14O°C in Gegenwart stark basi-
    -18-
    409883/1434
    scher Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte nach destillativer Reinigung in einer zweiten Reäktionsstufe mit wäßrigen Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C oder mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 130 bis 1800C verseift.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung einer Oligocarboxy-alkan-phosphonsäure der allgemeinen Formal
    R R1
    I I
    0 CH-CH-COOH
    (HO)0P-CH-COQH
    gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester 1 bis 1,4 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,05 bis 0,20 Mol des stark basischen Katalysators einsetzt.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung einer Oligocarboxy-alkan-phosphonsäure der allgemeinen Formel
    0 CH-CH-COOH
    (HO)2P-C-COOH
    CH-CH-COOH
    R R1
    gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester 2 bis 3 Mol, vorzugsweise 2 bis 2,2 Mol, der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,21 bis 0,35 Mol des stark basischen Katalysators einsetzt.
    -19-
    A09883/U3A
  5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basische Katalysatoren
    - Alkalialkoholate, Alkalihydride, Alkaliamide, quartäre Ammoniumhydroxide oder stark basische Ionenaustauscher einsetzt.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Äther oder Alkohole als Verdünnungsmittel durchführt.
  7. 7) Mittel zur komplexen Bindung von Metallionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren gemäß Anspruch 1.
  8. 8) Verwendung von Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren gemäß Anspruch 1 als Sequestrierungsmittel.
  9. 9) Verwendung von Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren gemäß Anspruch 1 als Komplexbildner für Nickelionen bei der stromlosen reduktiven Vernickelung von Stahl in Anwesenheit von Hypophosphit.
  10. 10) Verwendung von .Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren.
    f S
    409883/U34
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