DE19851618A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren

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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hy­ pophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen sowie die Verwendung der nach die­ sem Verfahren hergestellten Verbindungen.
Aufgrund ihrer schwierigen technischen Zugänglichkeit haben Dialkylphosphinsäuren und ihre Derivate nur in verhältnismäßig geringem Umfang technische Anwendungsgebiete gefunden.
Spezielle, durch Addition von verzweigten oder cyclischen Olefinen an Phosphorwasser­ stoff erhaltene sekundäre Phosphane werden nach ihrer Oxidation zu Dialkylphosphinsäu­ ren als selektive Extraktionsmittel zur Kobalt-/Nickel-Trennung eingesetzt.
Gemische aus Perfluoralkylphosphinsäuren und Perfluoralkylphosphonsäuren werden als spezielle Extraktionsmittel eingesetzt. Sie gehen aus der Umsetzung von Perfluoralkyljo­ diden mit elementarem Phosphor nach Hydrolyse und anschließender Oxidation hervor (DE-A-2 233 941).
Für die Herstellung von Dialkylphosphinsäurederivaten wie dem Totalherbizid Phosphino­ tricin muß eine aufwendige Syntheseroute über die Hydrolyse von Methyldichlorphosphan zu Methylphosphoniger Säure und anschließender Veresterung der vorgenannten Säure zu einem Phosphonigsäureester gewählt werden, bevor radikalinduziert die zweite Phosphor- Kohlenstoffbindung geknüpft werden kann.
Die Verwendung von Dialkylphosphinsäurederivaten als Flammschutzmittel für Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat) ist beschrieben (EP 0 699 708 A1). Die Synthese der Endprodukte erfolgt in aufwendiger Weise unter Verwendung von Me­ thyldichlorphosphan als phosphororganischem Ausgangsmaterial, wobei als Zwischenpro­ dukte das Hydrolyseprodukt Methylphosphonige Säure sowie der Ester dieser Säure her­ gestellt und isoliert werden müssen.
Zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren bzw. deren Derivaten können derartige Alkyl­ phosphonigsäureester unter radikalkatalytischen Bedingungen bei hohen Temperaturen mit α-Olefinen alkyliert werden. Bei einer Umsetzung von Alkylphosphonigen Säuren unter den gleichen Bedingungen erhält man allerdings nur die Disproportionierungsprodukte Alkylphosphine und Alkylphosphonsäuren, während unter milden Bedingungen keine Reaktion beobachtet wird.
Die US 4,632,741 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkyl­ phosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäure-Salzen, indem ein Olefin mit einem Salz der Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit eines Photoinitiators unter Verwendung von UV-Licht umgesetzt wird.
Die US 4,590,014 A1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem die Umsetzung des Ole­ fins mit dem Alkalisalz der Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit einer Radikalquelle (Peroxidverbindung) erfolgt. Die Umsetzung endet in diesem Fall allerdings schon auf der Stufe der Alkylphosphonigen Säure.
Nach Martinez et al. [Afinidad 53, 404 (1996)] wird bei der zuvor beschriebenen Reaktion die Ausbeute an Dialkylphosphinsäure erhöht, wenn diese in Anwesenheit großer Mengen Schwefelsäure ausgeführt wird.
Die vorgenannt beschriebenen Verfahren führen jedoch insgesamt zu unbefriedigenden Ausbeuten und in fast allen Fällen zudem zu einem Gemisch von Reaktionsprodukten, welches mühsam aufbereitet werden muß.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dial­ kylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Al­ kylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen zur Ver­ fügung zu stellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet und in kurzer Zeit zu hohen Ausbeuten an Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine.
Bevorzugt handelt es sich bei den α-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4-Tri-methylpenten-Isomerengemisch.
Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1-R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder alkylsubstituierte Aromaten stehen, geeig­ net.
Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel
insbesondere Cyclopen­ ten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.
Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel
in der R5-R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1 bis C6- Alkylgruppe stehen und R11 für (CH2)n mit n=0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Als Cyclodiene sind 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie Norbornadien bevorzugt.
Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalzen um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.
Bevorzugt werden als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Azo-Verbindungen um kationische und/oder nicht­ kationische Azo-Verbindungen.
Bevorzugt werden als kationische Azo-Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid einge­ setzt.
Bevorzugt werden als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) oder 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt.
Bevorzugt werden als Radikalstarter auch peroxidische anorganische und/oder peroxidi­ sche organische Radikalstarter eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Am­ moniumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, und/oder Peressigsäure eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C.
Insbesondere wird das Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C ausge­ führt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Druckreaktor. Dies gilt insbesondere, wenn der Siedepunkt der Olefine unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart eines kationischen oder nicht­ kationischen Radikalstarters oder in Gegenwart eines peroxidischen Radikalstarters zum Natriumsalz der Diethylphosphinsäure als Hauptprodukt umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Ver­ fahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Po­ lybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamide.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze finden auch Verwendung als Additive in polymeren Massen, als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
100 g (1,25 Mol) Methylphosphonige Säure wurden zusammen mit 5 g (18 mMol, 1,5 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in einem Autoklav vorgelegt und unter Rühren zunächst auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Ethylen in den Reaktor bis zur Sättigung bei einem Druck von 20 bar eingeleitet. Nach 17 h Reaktionszeit bei max. 81°C wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 135 g.
31P-NMR-Analyse:
Methyl-ethyl-phosphinsäure: 92,4 Mol%
Methyl-butyl-phosphinsäure: 6,2 Mol%
Methylphosphonige Säure: 0,9 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,5 Mol%
Beispiel 2
2,2 kg (20,7 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat wurden in 8 kg (7,62 l) Essigsäure gelöst und in einem 1 6-L-Doppelmantel-Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 85°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Redu­ zierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde unter ständigem Rühren durch Zudosieren einer Lösung von 56 g (1 Mol%) 2,2'-Azobis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid in 250 ml Wasser gestartet und über die Radikalstarter- Dosier-Geschwindigkeit so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Reaktor bei einer Manteltemperatur von 80°C unter ständiger Zufuhr von Ethylen bei einem mittleren Druck von etwa 5 bar nicht über 95°C stieg. Die Dosierzeit betrug insgesamt 3 Stunden. Danach ließ man noch 3 h bei 85°C nachreagieren. Der Reaktor wurde entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
31P-NMR-Analyse:
Diethylphosphinsäure-Na-Salz: 87,0 Mol%
Ethylbutylphosphinsäure-Na-Salz: 11,9 Mol%
Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: 0,9 Mol%
Hypophosphorige Säure-Na-Salz: 0,1 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,1 Mol%
Die Gesamt-Auswaage betrug 11,7 kg. Dies entspricht einer Ethylen-Aufnahme von 1,2 kg (100% der Theorie).
Beispiel 3
2,12 kg (20 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat wurden in 7 kg Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylendruck von 5 bar und einer Temperatur von 100- 105°C eine Lösung von 32,8 g (1 Mol%) Azobis(isobutyronitril) (AIBN) in 500 g Essig­ säure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Re­ aktors und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
3NMR:
Diethylphosphinsäure-Na-Salz: 91,3 Mol%
Butylethylphosphinsäure-Na-Salz: 7,7 Mol%
Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: 0,7 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,3 Mol%
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie).
Beispiel 4
Ein Gemisch von 2,64 kg (20 Mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hypophosphori­ ger Säure und 7 kg Essigsäure wurde in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor einge­ leitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylen­ druck von 5 bar und einer Temperatur von 100-105°C eine Lösung von 56 g (1 Mol%) 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) in 500 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Reaktors und Abkühlung auf Raumtempera­ tur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
Diethylphosphinsäure: 90,6 Mol%
Butylethylphosphinsäure: 8,4 Mol%
Ethylphosphonige Säure: 0,8 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,2 Mol%
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie).
Beispiel 5
In einem 2-L-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Dosiervor­ richtung wurde in eine Mischung von 42,4 g (0,4 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat, 134,4 g (1,2 Mol) 1-Octen und 1 kg Essigsäure unter ständigem intensivem Rühren bei 95°C über einen Zeitraum von 16 h eine Lösung von 1,5 g (2 Mol%) 2,2'Azobis(2- methylbutyronitril) in 50 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktions­ zeit von 1 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
Diethylphosphinsäure: 94,1 Mol%
Hexadecyloctylphosphinsäure: 4,2 Mol%
Octylphosphonige Säure: 1,1 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,6 Mol%

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Ge­ genwart eines Radikalstarters erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den u-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-,i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4- Trimethylpenten-Isomerengemisch handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innen­ ständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine eine funktionelle Gruppe tragen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Methyl­ phosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Azo- Verbindungen um kationische und/oder nicht-kationische Azo-Verbindungen handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Azo- Verbindungen 2,2' -Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) und/oder 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter peroxidische anorganische oder peroxidische organische Radikal­ starter eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische anorgani­ sche Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat und/oder Kalium­ peroxodisulfat eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-teret.-butylperoxid und/oder Peressigsäure einge­ setzt werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure handelt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C erfolgt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 95°C erfolgt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Druckreaktor erfolgt.
20. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos­ phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
21. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos­ phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere und Duroplaste.
22. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos­ phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamide.
23. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 19 erhaltenen Dialkylphos­ phinsäuren und/oder deren Alkalisalze als Additive in polymeren Formmassen, als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
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