DD294264A5 - Verfahren zur herstellung von natriumorganophosphiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiorganophosphiden, die ein Zwischenprodukt fuer die Synthese von Komplexliganden, Katalysatoren fuer Polymerisationsprozesse und Grignard-Reaktionen sowie als Reagenzien in der Organoelement- und Clusterchemie sind. Das Verfahren zur Herstellung von Natriumdiorganophosphiden der Formel NaPR1R2 (R1Aryl, R2Alkyl oder Aryl), ist gekennzeichnet dadurch, dasz tertiaere Phosphane des Typs R1R2R3P (R3Aryl, R1, R2, R3 koennen ggf. auch substituiert sein) mit Natrium unter Zusatz eines mehrkernigen Aromaten und Bestrahlung in einem inerten Loesungsmittel umgesetzt werden.{Natriumdiorganophosphide; Herstellungsverfahren; Zwischenprodukt; Katalysator; tertiaere Phosphane; Natrium; mehrkernige Aromaten; Bestrahlung; inerte Loesungsmittel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiorganophosphiden, die ein begehrtes Zwischenprodukt für die Synthese von Komplexliganden, Katalysatoren für Polymerisationsprozesse und Grignard-Reaktionen sowie als Reagenzien in der Organoelement- und Clusterchemie sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Natriumdiorganophosphide der Formel NaPRtFh (Rt = Aryl; R2 = Alkyl, Aryl, die ggf. substituiert sein können) sind seit langer Zeit bekannt. Sie lassen sich, ausgehend von tertiären Phosphanen des Typs R₁R₂R₃P (R3 = Aryl) auf zwei grundsätzlichen Wegen erhalten.

Eine Möglichkeit besteht in der Umsetzung von tertiären Phosphanen des beschriebenen Typs mit metallischem Natrium oder anderen Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak (Eur. Pat. Appl.: EP 298540 [1989]; EP 286196 [1988]; Houben/Weyl, Methoden der org. Chemie, IV. Auflage, Bd.XII/1 S.46, G.Thieme Verlag Stuttgart, 1963). Die Nachteile dienes Verfahrens bestehen darin, daß bei Temperaturen unterhalb -4O⁰C gearbeitet werden muß und das Produkt nicht frei von Amiden erhalten werden kann. Zum zweiten kann die Reaktion von Phosphanen des Typs R₁R₂R₃ mit Natrium in inerten organischen Lösungsmitteln erfolgen, wobei das Natrium entweder vor der Umsetzung in eine hochreaktive Form gebracht werden muß oder die Umsetzung selbst bei erhöhten Temperaturen (> 95⁰C) durchgeführt wird. (Houben/Weyl... s. oben; K. Issleib et al. Chem. Ber. 92 [1959] 1118, Z. Naturf. 14b, 349 [1959], Chem. Ber.94 [1961] 392, Chem. Ber.96 [1963] 279).

Der wesentlichste Nachteil dieser Methoden besteht darin, daß die Ausbeute lediglich 20-35% beträgt. Hinzu kommt, daß zur Dispergierung des Natriums bei Temperaturen oberhalb 95°C gearbeitet werden muß.

Wird das Natrium nicht durch thermische, sondern durch eine chemische Behandlung in eine reaktive Form (Natrium-Naphthalin-Komplex) überführt, so gelingt es zwar, selektiv Diphosphane des Typs Ph₂P(CHi)_nPPh₂ (n = 2) in das entsprechende Monoanion zu überführen, die Darstellung des entsprechenden Dianions PhP(CH₂I_nPPh gelingt aber auch damit wiederum nur

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zu 20% (Ta-Shue Chau, Chung-Huang Tsao, Su Chun Hung, J. Org.-Met. Chem. 312 [1986] 53). Reaktionen von tertiären Monophoshanen mit Natrium-Aromat-Komplexen sind bisher unbekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiorganophosphiden NaPR₁R₂ (R₁ = Aryl; R₂ = Alkyl, Aryl) ausgehend von tertiären Phosphanen des Typs R₁R₂R₃P (R₃ = Aryl) zu entwickeln, das keine aufwendigen Technologien der Natriumaufbereitung und umständliche Reaktionsführungen voraussetzt, die Durchführung der Reaktion bei Raumtemperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel erlaubt, sowie die weitere Umsetzung des erhaltenen Natriumphosphids zu Phosphanen des Typs R₁R₂R₄P (R₄ = H, Alkyl, Aryl, - (CH₂InPR₁RjIn ? 2) gestattet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, ausgehend von tertiären Phosphanen des Typs R₁R₂R₃P (R,, R₃ = Aryl; R₂ = Alkyl, Aryl) Natriumdiorganophosphide des Typs NaPRiR₂ in glatter Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel zu gewinnen. Das Natriumdiorganophosphid soll dabei in einer solchen Form anfallen, daß es in einer Eintopfreaktion unmittelbar weiter zu Phosphanen des Typs RiR₂R₄P (R₄ = H, Alkyl, Aryl, -(CH₂)J₁PR₁R₂In > 2) umgesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel (vorzugsweise: Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und/ oder Diethylenglycoldimethylether) ein tertiäres Phosphan des Typs R₁R₂R₃P mit Natrium unter Zusatz eines mehrkernigen Aromaten (vorzugsweise Naphthalen, Biphenyl und/oder Anthracen) zur Reaktion gebracht.

Überraschend ist, daß nur eine katalytische Menge des mehrkernigen Aromaten erforderlich ist und eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit und Erhöhung der Ausbeute an Natriumdiorganophosphid auf 70 bei 90% eintritt, wenn man das Reaktionsgemisch mit Licht des sichtbaren Bereichs bestrahlt.

Das Ende der Reaktion wird durch einen Farbumschlag des Gemisches von Schwarzgrün nach Rotorange angezeigt.

Die gesamte Reaktion sowie die anschließende Umsetzung des Natriumdiorganophosphids können bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Vorhabon besitzt folgende Vorteile:

- Eine aufwendige Vorbehandlung des Natriums entfällt.

- Alle Stufen des Verfahrens können bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

- Im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren, die in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, konnte die Ausbeute an Natriumdiorganomonophosphid um das 2- bis 3fache gesteigert werden.

Ausführungsbeispiele

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Zu 0,05mol des tertiären Phosphans und 0,1 mol Natrium in insgesamt 50ml Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und/oder Ethylenglycoldimethylether werden katalytische Mengen eines mehrkernigen Aromaten gegeben und die Lösung anschließend mit Licht bestrahlt, bis das metallische Natrium vollständig verschwunden ist und sich die Lösung von Schwarzgrün nach Rotorange verfärbt.

Auf Grund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit des Phosphides wurde die Menge des entstandenen Natriumdiorganophosphides mit Ausnahme des Beispiels 7 in folgender Weise überprüft: Bei Raumtemperatur werden zu dem Reaktionsgemisch 0,1 mol Organo-mono- bzw. 0,05mol -dihalogenverbindung in 25mol eines inerten Lösungsmittels unter Rühren zugetropft.

Die Lösung wird filtriert und entsprechend aufgearbeitet.

Beispiel 1

Darstellung von n-Butyldiphenylphosphan in Tetrahydrofuran

EingeseUt wurden 0,067mol (17,5g)Triphenylphosphan,0,134mol Natrium,0,1 Smoln-Butychlorid und 300mg Naphthalen. Die Lösung wurde ^3IP-NMR-spektroskopisch vermessen und anschließend fraktioniert destilliert. Über 95 Mol-% des Phosphors in der Lösung lagen als ^BuPPh₂ vor ίδ₃₁, = -16,5ppm).

Die fraktionierte Destillation ergab 8,9g (0,036mol) des Reaktionsproduktes (Kp₆.,₀-iT_Orr = 102-4⁰C).

Ausbeute: 55 % d. Theorie.

Beispiel 2

Darstellung von Methyldiphenylphosphan in Tetrahydrofuran

Eingesetzt wurden 0,05mol (13,1 g) Triphenylphosphan, 0,1 mol Natrium, 0,1 mol Methyljodid und 400mg Biphenyl. Die Lösung wurde filtriert und fraktioniert destilliert. Es wurden 6,9g (0,035mol) MePPh₂ {Kp_o,e = 11O⁰C) erhalten.

Ausbeute: 69% d. Theorie.

Beispiel 3

Darstellung von Diphenylphosphan in Dimethoxyethan

Eingesetzt wurden 0,01 mol (2,6g) Triphenylphosphan, 0,02 mol Natrium, 0,02 mol Methanol und 100mg Biphenyl. Die Lösung wurde filtriert und ³¹P-NMR-spektroskopisch untersucht. Über 95% des in der Lösung enthaltenen Phosphors liegen als Diphenylphosphan vor (631, = -41 ppm).

Beispiel 4

Darstellung von n-Butyldiphenylphosphan in Diethylglycoldimethylether

Eingesetzt wurden 0,02 mol (5,2 g) Triphenylphosphan, 0,04 mol Natrium, 0,04 mol n-Butylchlorid und 300 mg Naphthalen. Die Lösung wurde filtriert und ³¹P-NMR-spektroskopisch untersucht. Über 90% des in der Lösung enthaltenen Phosphors liegen als n-BuPPh₂vor(ö₃₁, = -16,5ppm).

Belspiel5

Darstellung von Phenylbutylphosphan in Tetrahydrofuran

Eingesetzt wurden 15,9 mmol (3,85 g) n-Butyldiphenylphosphan, 0,032 mol Natrium, 0,04 mol Methanol und 100 mg Naphthalen.

Die Lösung wurde filtriert und spektroskopisch untersucht. Über 80% des in der Lösung enthaltenen Phosphors liegen als Phenylbutylphosphan vor (O₃₁, = -52,7 ppm).

Beispiele

Darstellung von 1,3-Bis(diphenylphosphano-)propan in Tetrahydrofuran

Eingesetzt wurden 0,1 mol (26,2 g) Triphenylphosphan, 0,2 mol Natrium, 0,1 mol 1,3-Dibrompropan und 200 mg Naphthalen. 50% der Reaktionslösung wurden filtriert, eingeengt und ³¹P-NMR-spektroskopisch untersucht. 95% des in der Lösung enthaltenen Phosphors liegen 8IsPh₂P-(CH₂I₃-PPh₂VOr(O₃I, = -17,8ppm). Der Rest der Reaktionslösung wurde mit NiCI₂ · 6H₂O zum entsprechenden Nickelkomplex umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren ergaben sich 7g NiCI₂(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂].

Ausbeute: 50 % d. Theorie.

Beispiel 7

Darstellung von Natriumdiphenylphosphid in Tetrahydrofuran

Eingesetzt wurden 0,01 mol (2,6g)Triphenylphosphan,0,02mol Natrium und 200mg Diphenyl. Die Lösung wurde eingeengt und

^3<P-NMR-spektroskopisch untersucht. Über 95% des in der Lösung befindlichen Phosphors lagen als Natriumdiphenylphosphid vor(ö₃,,= -23,6ppm).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumdiorganophosphiden der Formel NaPR₁R₂ (Ri = Aryl, R₂ = Alkyl oder Aryl) aus tertiären Phosphanen mit Natrium in einem inerten Lösungsmittel. gekennzeichnet dadurch, daß tertiäre Phosphane des Typs R₁R₂R₃P (R₃ = Aryl; R₁, R₂, R₃ können ggf. auch substituiert sein) mit Natrium unter Zusatz eines mehrkernigen Aromaten und Bestrahlung in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Natriumdiorganophosphid gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als inertes Lösungsmittel vorzugsweise Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan und/oder Diethylenglycoldimethyletherzum Einsatz kommen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die Bestrahlung der Reaktionslösung vorzugsweise Licht des sichtbaren Bereiches verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mehrkernige Aromaten vorwiegend Naphthalen, Biphenyl und/oder Anthracen in katalytischen Mengen von Vio bis Vioomol der Natriummenge verwendet werden.