WO2012076783A1 - Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylaminoalkyle - Google Patents

Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylaminoalkyle Download PDF

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WO2012076783A1
WO2012076783A1 PCT/FR2011/052801 FR2011052801W WO2012076783A1 WO 2012076783 A1 WO2012076783 A1 WO 2012076783A1 FR 2011052801 W FR2011052801 W FR 2011052801W WO 2012076783 A1 WO2012076783 A1 WO 2012076783A1
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WO
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meth
formula
catalyst
acrylates
iii
Prior art date
Application number
PCT/FR2011/052801
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English (en)
Inventor
Alain Riondel
Arnaud Fournier
Matthieu Chanson
Original Assignee
Arkema France
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to the special (meth) acrylic monomers and relates more particularly to a process for producing alkylaminoalkyl (meth) acrylates, especially monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates, by a transesterification reaction catalyzed by a calcium chelate. a 1,3-dicarbonyl compound.
  • alkylaminoalkyl (meth) acrylates are part of the (meth) acrylic monomers with a wide range of applications, in particular they are used as synthesis intermediates or in the constitution of polymers that can be used in the adhesive or paint fields.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate known under the name MATBAE, is one of the compounds developed industrially.
  • Ri is a hydrogen atom or a methyl radical
  • A is a linear or branched alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 or R 3 which are identical to or different from each other, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 1 is as defined above and R 4 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • titanium alkoxides such as tetraethyl, tetra-butyl or tetra-2-ethylhexyl titanates (FR 2 777 561)
  • tin derivatives such as tin dialkyloxides, tin dialkyldialkoxides and dialkyldiesters of tin, in particular dibutyltin oxide (DBTO and its homologues)
  • DBTO and its homologues FR 2 946 046
  • zirconium or calcium 1,3-diketonates such as zirconium acetylacetonate or calcium acetylacetonate (US 7,071,351; US 4,202,990; WO 2010/010309).
  • tert-butylaminoethyl methacrylate a tert-butylaminoethyl methacrylate
  • TBAE tert-butylaminoethanol
  • the TBAE can be consumed by secondary reactions of the type Michael who degrade the selectivity of the reaction and increase its specific consumption.
  • Calcium acetylacetonate is also already used as a transesterification catalyst for the synthesis of alkylimidazolidone (meth) acrylates (EP 619 309), or the synthesis of dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate ( US 4,202,990; WO 2010/010309), but its use for the synthesis of monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as MATBAE has never been suggested.
  • the alcohols used are particular heterocyclic alcohols, the nitrogen part not being an amine in the strict sense of the term but an amide of reactivity very different from a conventional amine. .
  • alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as the (meth) acrylates of monoalkylaminoalkyl and in particular for the industrial synthesis of tert-butylaminoethyl methacrylate (MATBAE).
  • MATBAE tert-butylaminoethyl methacrylate
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates of formula (I)
  • Ri is a hydrogen atom or a methyl radical
  • A is a linear or branched alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 2 represents a hydrogen atom;
  • R 3 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 is as defined above and R 4 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • 1,3-dicarbonyl compounds a compound selected from calcium chelates with 1,3-dicarbonyl compounds.
  • 1,3-dicarbonyl compounds mention may be made of a ⁇ -ketonic acid ester, such as the acetylacetic ester, or a 1,3-diketone, such as acetylacetone, 3-methylacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 3-phenyl acetylacetone, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, 2,2 , 1,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-5-dimethyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione or 1 3-diphenylpropane-1,
  • Calcium acetylacetonate is preferably used as a catalyst.
  • the catalyst is used in an amount of from 10 "4 to 10 -2 mole, preferably from 5.10 -4 to 5.10 -3 mol, the amounts being given per mole of amino alcohol of formula (III).
  • reagents of formula (II) examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and isobutyl acrylates and methacrylates.
  • the reagent (II) is a light (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, in particular methyl methacrylate. (MAM).
  • the radical A is chosen, for example, from methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 2-methyl-ethylene or 2,2-dimethylpropylene groups. .
  • the radical A is the ethylene group.
  • the radical R 2 is in particular the hydrogen atom.
  • the radical R 3 is chosen, for example, from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or tert-butyl groups.
  • the aminoalcohol is tert-butylaminoethanol.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the synthesis of tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • the reaction of the process according to the invention can be carried out in the presence of an excess of one or other of the reagents.
  • the molar ratio (meth) acrylate of formula (II) / aminoalcohol of formula (III) be between about 1.1 and 3, preferably between 1.2 and 2.
  • the reaction of the process according to the invention is generally carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor, used, for example, in a proportion of 0.01 to 0.9% and preferably from 0.05 to 0.2% by weight based on the weight of the aminoalcohol of formula (III).
  • at least one polymerization inhibitor used, for example, in a proportion of 0.01 to 0.9% and preferably from 0.05 to 0.2% by weight based on the weight of the aminoalcohol of formula (III).
  • phenothiazine hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, diterbutyl para-cresol (BHT), para-phenylene diamine, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1)
  • BHT diterbutyl para-cresol
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1
  • -piperidinyloxy di-tert-butylcatechol
  • TEMPO derivatives such as OH-TEMPO, alone or mixtures thereof in all proportions.
  • reaction is preferably carried out under a pressure not exceeding atmospheric pressure, for example a pressure of between 0.3 and 1 bar.
  • the reaction is carried out under bubbling with air to improve the effectiveness of the stabilizers.
  • the (meth) acrylate of formula (II) and the aminoalcohol of formula (III) are mixed, and then the reaction mixture is heated to reflux, generally at a temperature of between 80 and 160 ° C., this temperature obviously being dependent on the exact nature of the alcohol and the (meth) acrylate, and the catalytic system used.
  • the catalyst is introduced into the reaction mixture while hot.
  • the duration of the reaction according to the invention depends on the reaction conditions, such as the temperature, the pressure and the amount of catalyst used, but is generally between 2 and 15 hours. It obviously also depends on the nature of the reagents used.
  • the reaction mixture is thus heated under reflux until the head temperature reaches the distillation temperature of the azeotrope of the (meth) acrylate and of the alcohol of formula R 4 OH formed by the reaction when it is formed. an azeotrope.
  • the reaction is carried out at a temperature between 80 ° C and 150 ° C and preferably between 100 and 125 ° C.
  • the optional excess of (meth) acrylate may then be removed by distillation, so as to isolate the compound of formula (I) from the reaction medium, generally in the liquid state.
  • the desired product in particular in the case of MATBAE, is generally isolated from the crude reaction product by distillation under reduced pressure by proceeding as follows:
  • step 1 distillation of the excess of light (meth) acrylate
  • step 2 distillation of the unreacted amino alcohol
  • step 3 distillation of the pure alkylaminoalkyl (meth) acrylate.
  • the process according to the invention is particularly advantageous since it surprisingly makes it possible to achieve improved selectivity while reducing the reaction time.
  • Zr (Acac) 4 Zirconium acetylacetonate
  • the reagents and stabilizers are introduced into a 1-liter reactor, surmounted by a distillation column packed with 10 theoretical plates, in the following quantities: MAM: 650g + 90g for F 0
  • the TBAE is melted beforehand in a ventilated oven at 60 ° C.
  • MAM is introduced first with the stabilizers and heated to 60 ° C before introducing the alcohol.
  • the oil bath Under bubbling air to stabilize the reaction medium, the oil bath is brought to a temperature of 145 ° C to be able to dry the installation and remove the residual water reagents.
  • the water is removed in the form of the azeotrope ⁇ / ⁇ 2 0.
  • the amount of distilled Fo is fixed at 90 g.
  • the temperature at the top of the column is aligned with that of boiling of the MAM under the pressure in question.
  • the molar ratio MAM / TBAE is equal to 1, 6.
  • This fraction F 1 is withdrawn with a reflux ratio of 1/10 and a withdrawal set point at the top of the distillation column equal to the boiling point of the azeotrope plus 4 ° C. under the pressure under consideration.
  • the temperature is kept constant in the reactor by varying the pressure from 760 mbar at the beginning to 300 mbar at the end of the reaction.
  • a mass of reaction crude B2 is obtained: 709.3 g, ie a mass balance of 97.3%.
  • the reaction crude B2 is in the form of a liquid with a yellow cloudiness. It contains unreacted TBAE, MATBAE, catalyst, stabilizers and heavy products (Michael adducts).
  • Fractions F s and F 4 Distillation of unreacted TBAE and formed MATBAE Distillation of the unreacted TBAE and of the final product is carried out under a maximum vacuum of 20 mbar at the top of the column.
  • two reaction crudes B2 (1392.8 g in total) are used to operate in a reactor filled at 3 ⁇ 4 and thus avoid overheating the generating wall of untimely polymerization or degradation of the final product.
  • MATBAE is stabilized with 350 ppm EMHQ.
  • MATBAE yield (%) (number of moles of MATBAE formed / number of moles of starting TBAE) x 100
  • TBAE Conversion (%) ((Starting TBAE - Final TBAE) / Starting TBAE) x 100

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé amélioré de préparation de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, notamment de (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle, en présence d'un catalyseur choisi parmi les chélates de calcium avec les composés 1,3- dicarbonylés, comme l'acétylacétonate de calcium. Ce procédé est particulièrement avantageux pour la synthèse du méthacrylate de tert-butyle aminoéthyle avec une sélectivité améliorée.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE (METH)ACRYLATES
D 'ALKYL AMINO ALKYLE
Domaine de l'invention
L'invention concerne les monomères (méth)acryliques spéciaux et a trait plus particulièrement à un procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, notamment de (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle, par réaction de transestérification catalysée par un chélate de calcium d'un composé 1,3-dicarbonylé. Technique antérieure
Les (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle font partie des monomères (méth)acryliques présentant un large éventail d'applications, notamment ils sont utilisés comme intermédiaires de synthèse ou dans la constitution de polymères utilisables dans les domaines des adhésifs ou des peintures.
Parmi cette famille, le méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle, connu sous la dénomination MATBAE, constitue l'un des composés développé industriellement.
Il est connu de préparer les acrylates ou les méthacrylates (désignés ensemble par (méth)acrylates) d'alk laminoalkyle de formule (I) :
Figure imgf000002_0001
dans laquelle :
Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; R2 ou R3, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
selon un procédé de transestérification par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle Ri a la signification précitée et R4 est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
avec un aminoalcool de formule (III) :
HO- A-N
R3
(III)
dans laquelle A, R2 et R3 ont les significations précitées,
en présence d'un catalyseur et généralement en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation.
De nombreux travaux ont déjà été consacrés à l'optimisation du procédé de synthèse des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, en particulier par la recherche de catalyseurs ou systèmes catalytiques adaptés pour la réaction de transestérification mise en œuvre. En plus des critères d'efficacité et de sélectivité, d'autres facteurs peuvent intervenir, tels que la disponibilité commerciale, le prix ou la toxicité du catalyseur.
Ainsi, différentes familles de catalyseurs ont été proposées dans la littérature pour catalyser la synthèse des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle. On peut citer par exemple les alcoolates de titane, comme les titanates de tétra-éthyle, de tétra-butyle ou tétra 2-éthylhexyle (FR 2 777 561), les dérivés de l'étain, tels que les dialkyloxydes d'étain, les dialkyldialkoxydes d'étain et les dialkyldiesters d'étain, en particulier l'oxyde de dibutyl étain (DBTO et ses homologues) (FR 2 946 046), les 1,3-dicétonates de zirconium ou de calcium tels que l'acétylacétonate de zirconium ou l'acétylacétonate de calcium (US 7,071,351 ; US 4 202 990 ; WO 2010/010309).
Dans le cas notamment de la synthèse du méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle (MATBAE), on cherche à obtenir une sélectivité optimale pour minimiser la consommation spécifique de tert-butyl aminoéthanol (TBAE) nécessaire pour fabriquer une tonne de MATBAE. En effet, en plus de sa consommation normale pour fabriquer le MATBAE, le TBAE peut être consommé par des réactions secondaires de type Michael qui dégradent la sélectivité de la réaction et augmentent sa consommation spécifique.
La Société Déposante a maintenant découvert de façon surprenante que l'utilisation d'acétylacétonate de calcium comme catalyseur, bien qu'il soit un composé plus basique que la plupart des catalyseurs de transestérifïcation, permet d'obtenir une sélectivité améliorée lors de la synthèse des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, en particulier des (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle, par transestérifïcation.
L'acétylacétonate de calcium est par ailleurs déjà utilisé comme catalyseur de transestérifïcation pour la synthèse de (méth)acrylates d'alkylimidazolidone (EP 619 309), ou la synthèse de (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle ou de (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle (US 4 202 990 ; WO 2010/010309), mais son utilisation pour la synthèse des (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle comme le MATBAE n'a jamais été suggérée.
Dans le cas des esters (méth)acryliques d'alkylimidazolidone, les alcools mis en œuvre sont des alcools hétérocycliques particuliers, la partie azotée n'étant pas une aminé au sens strict du terme mais une amide de réactivité très différente d'une aminé classique.
Dans le cas de la synthèse par transestérifïcation de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, il est connu que l'utilisation d'un catalyseur basique peut entraîner la formation en grandes quantités d'adduits de Michael par réaction de l'atome d'azote de l'aminoalcool (par exemple le TBAE) sur la double liaison (méth)acrylique de l'ester léger de départ (par exemple le méthacrylate de méthyle MAM) et du produit visé (MATBAE dans le cas présent). Il est par ailleurs connu que les aminés secondaires sont beaucoup plus réactives (cas du TBAE) pour ces réactions de Michael.
Contrairement à ce principe, l'acétylacétonate de calcium s'est avéré supérieur à l'acétylacétonate de zirconium moins basique, en terme de sélectivité dans la synthèse de (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle, en particulier la synthèse de (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle, notamment la synthèse du MATBAE par transestérifïcation.
Les chélates de calcium étant par ailleurs nettement moins coûteux que les chélates de zirconium, l'acétylacétonate de calcium constitue un compromis optimal en terme d'effïcacité/sélectivité et de bilan économique pour la synthèse industrielle des (méth)acrylates d'alkylaminoalkyle tels que les (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle et en particulier pour la synthèse industrielle du méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle (MATBAE).
Description de l'invention
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle de formule (I)
Figure imgf000005_0001
(i)
dans laquelle :
- Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ;
R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone
selon un procédé de transestérifîcation par réaction d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle de formule (II) :
Figure imgf000005_0002
dans laquelle Ri a la signification précitée et R4 est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
avec un aminoalcool de formule (III) :
HO- A-N
\ ¾
(III)
dans laquelle A, R2 et R3 ont les significations précitées,
en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé choisi parmi les chélates de calcium avec des composés 1,3-dicarbonylés. A titre d'exemples de composés 1,3-dicarbonylés, on peut mentionner un ester d'acide β-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l- phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la l,l,l-trifluoro-,5- diméthyl-2,4-hexanedione, la l,l,l-trifluoro-2,4- pentanedione ou la 1,3- diphénylpropane- 1 ,3-dione.
On utilise préférentiellement l'acétylacétonate de calcium comme catalyseur.
Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on utilise le catalyseur à une teneur allant de 10"4 à 10~2 mole, de préférence de 5.10~4 à 5.10~3 mole, les quantités étant données par mole d'amino alcool de formule (III).
Comme exemples de réactifs de formule (II), on peut citer notamment les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle et d'isobutyle. De préférence, le réactif (II) est un (méth)acrylate léger tel que le (méth)acrylate de méthyle ou le (méth)acrylate d'éthyle, en particulier le méthacrylate de méthyle. (MAM).
Dans la formule (III) de l'aminoalcool, le radical A est choisi par exemple parmi les groupes méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1 ,4-butylène, 2-méthyl-éthylène ou 2,2- diméthyl-propylène. De préférence, le radical A est le groupe éthylène.
Le radical R2 est en particulier l'atome d'hydrogène.
Le radical R3 est choisi par exemple parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle.
De préférence, l'aminoalcool est le tert-butyl aminoéthanol.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la synthèse du méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle.
La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs. Il est toutefois conseillé que le rapport molaire (méth)acrylate de formule (II)/aminoalcool de formule (III) soit compris entre 1,1 et 3 environ, de préférence entre 1,2 et 2.
La réaction du procédé selon l'invention est généralement effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,01 à 0,9% et de préférence de 0,05 à 0,2% poids sur la base du poids de l'aminoalcool de formule (III).
Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions.
On opère de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air pour améliorer l'efficacité des stabilisants.
On mélange le (méth)acrylate de formule (II) et l'aminoalcool de formule (III), puis on chauffe le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 80 et 160°C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (meth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est conseillé d'atteindre une déshydratation maximale avant l'addition du catalyseur, de manière à éviter la désactivation de ce dernier par l'eau. On peut parvenir à ce résultat, par exemple, en chauffant le mélange initial de (méth)acrylate, d'alcool et d'inhibiteur de polymérisation au reflux, tout en séparant par distillation l'azéotrope de (méth)acrylate et d'eau lorsqu'il se forme un azéotrope de (méth)acrylate et d'eau.
A ce stade, après séparation du distillât, le catalyseur est introduit dans le mélange réactionnel à chaud. La durée de la réaction selon l'invention dépend des conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur utilisée, mais est généralement comprise entre 2 et 15 heures. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. Le mélange réactionnel est ainsi chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R4OH formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope. Généralement, on conduit la réaction à une température comprise entre 80°C et 150°C et de préférence entre 100 et 125°C. L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par distillation, de manière à isoler le composé de formule (I) du milieu réactionnel, généralement à l'état liquide.
Le produit recherché, en particulier dans le cas du MATBAE, est en général isolé du brut réactionnel par distillation sous pression réduite en procédant comme suit :
- étape 1 : distillation de l'excès de (méth)acrylate léger;
- étape 2 : distillation de l'aminoalcool non réagi;
- étape 3 : distillation du (méth)acrylate d'alkylaminoalkyle pur.
Ces 3 étapes se déroulent sous pression réduite. Le résidu de distillation qui contient le catalyseur et les stabilisants est de façon avantageuse recyclé à la réaction suivante.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet de façon surprenante d'atteindre une sélectivité améliorée tout en réduisant le temps de réaction.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Les abréviations suivantes sont utilisées :
TBAE : tert-butyl aminoéthanol
MATBAE : méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle
MAM : méthacrylate de méthyle
MeOH : méthanol
4-OH Tempo : 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl 1-piperidinyloxy
PTZ : phénothiazine
EMHQ : éther méthylique d'hydroquinone
Ca(Acac)2 : Acétyl acétonate de calcium
Zr(Acac)4 : Acétyl acétonate de zirconium
Exemple 1 (selon l'invention)
On introduit les réactifs et les stabilisants dans un réacteur de 1 litre, surmonté d'une colonne à distiller à garnissage de 10 plateaux théoriques, dans les quantités suivantes : MAM : 650g +90g pour F0
TBAE : 478,5 g
4-OH Tempo : 0, 1 125g
PTZ : 3,37g
Le TBAE est fondu préalablement dans une étuve ventilée à 60°C. Le MAM est introduit en premier avec les stabilisants et est chauffé jusqu'à 60°C avant d'introduire l'alcool.
Fraction FQ : Distillation de l 'azéotrope MAM/H2O
Sous bullage d'air pour stabiliser le milieu réactionnel, on porte le bain d'huile à une température de 145°C pour pouvoir sécher l'installation et éliminer l'eau résiduelle des réactifs. L'eau est éliminée sous forme de l'azéotrope ΜΑΜ/Η20. La quantité de Fo distillée est forfaitée à 90g.
Les conditions opératoires pour cette étape de distillation F0 sont :
T(°C) bain d'huile : 145°C
Pression : 760 mbars
Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 3
Air: 0.4 NI/ h
T(°C) tête : 95 à 100°C
T(°C) pied : 60-120°C
En fin de F0, la température en tête de colonne s'aligne sur celle d'ébullition du MAM sous la pression considérée. A ce moment là, le rapport molaire MAM/TBAE est égal à 1 ,6.
Fraction F] : Distillation de l'azéotrope MAM/MeOH au cours de la réaction
Une fois le séchage terminé, on procède à l'introduction de 3,89g du catalyseur
Ca(Acac)2 (4.10 3 mole/mole de TBAE) pour amorcer la réaction de transestérification.
Au cours de cette réaction, on forme du méthanol qui est éliminé sous forme d'homoazéotrope MAM/MeOH (fraction Fi), pour déplacer l'équilibre réactionnel.
Cette fraction Fi est soutirée avec un taux de reflux de 1/10 et une consigne de soutirage en tête de colonne à distiller égale à la température d'ébullition de l'azéotrope plus 4°C sous la pression considérée. La température est maintenue constante dans le réacteur en faisant varier la pression de 760 mbars au début à 300 mbars en fin de réaction.
Conditions opératoires
T(°C) bain d'huile : 145°C
Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 10
Pression : 760 à 300 mbars
Air: 0.4 NI/ h
T(°C) pied : 120°C
T(°C) tête : 62 à 44°C
Durée : 5 Heures
Azéotrope soutiré : 264,5 g
Fraction F Distillation du MAM en excès
Une fois que tout le méthanol formé durant la réaction est éliminé sous forme d'azéotrope, l'excès de MAM est distillé. Cette étape est réalisée dans les conditions suivantes :
T(°C) bain d'huile : 145°C
Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 1
Pression : 300 à 50 mbars
Air: 0.4 NI/ h
masse de F2 : 200g
T(°C) pied : 120°C max
T(°C) tête : 75 à 34°C
Durée : 1 heure
On obtient une masse de brut réactionnel B2 : 709,3g soit un bilan massique de 97,3%.
Le brut réactionnel B2 se présente sous la forme d'un liquide présentant un trouble jaune. Il contient le TBAE non réagi, le MATBAE, le catalyseur, les stabilisants et les produits lourds (adduits de Michael).
Fractions F s et F 4 : Distillation du TBAE non réagi et du MATBAE formé La distillation du TBAE non réagi et du produit final est réalisée sous un vide maximum de 20 mbar en tête de colonne.
Pour la distillation du MATBAE, on utilise deux bruts réactionnels B2 (1392,8g au total) pour opérer dans un réacteur rempli au ¾ et éviter ainsi la surchauffe à la paroi génératrice de polymérisation intempestive ou de dégradation du produit final.
Les conditions sont les suivantes :
T(°C) bain d'huile : 145°C
Rapport Soutirage/ Reflux : 1/ 10
Pression : 50 à 20 mbars
Air: 0.4 NI/ h
T(°C) pied : 120°C max
T(°C) tête : 104 °C
Durée : 4 heures 30
Masses recueillies : TBAE F3 : 20g
MATBAE F4 : 1059,6 g
Résidu : 273,2 g
Après distillation, le MATBAE est stabilisé avec 350 ppm d'EMHQ.
La sélectivité et le rendement en MATBE et le taux de conversion du TBAE sont déterminés à partir de l'analyse en chromatographie en phase gazeuse du brut réactionnel B2 à partir des équations suivantes :
Sélectivité en MATBAE = (nombre de moles de MATBAE formé / nombre de moles de TBAE réagi) x 100
Rendement MATBAE (%) = (nombre de moles de MATBAE formé / nombre de moles de TBAE de départ) x 100
Conversion du TBAE (%) = ((TBAE de départ - TBAE final) / TBAE de départ) x 100
Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Exemple 2 (comparatif)
On reproduit le même essai en utilisant comme catalyseur Zr(Acac)4 (4.10 3 mole/mole de TBAE). La réaction dure 6h30. On obtient un brut réactionnel (709g) se présentant sous la forme d'un liquide limpide rouge.
Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Ces résultats montrent la supériorité de l'activité du catalyseur Ca(acac)2 en terme de sélectivité par rapport à celle obtenue avec le catalyseur Zr(acac)4, pour une durée de réaction plus faible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle de formule (I)
Figure imgf000013_0001
(i)
dans laquelle :
Ri est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;
- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
R2 représente un atome d'hydrogène ;
R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
selon un procédé de transestérifîcation par réaction d'au moins un (méth)acrylate d' alkyle de formule (II) :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle Ri a la signification précitée et R4 est un groupement alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
avec un aminoalcool de formule (III) :
HO- A-N
K3
(III)
dans laquelle A, R2 et R3 ont les significations précitées,
en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé choisi parmi les chélates de calcium avec des composés 1,3-dicarbonylés.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on choisit comme catalyseur, un chélate de calcium avec un ester d'acide β-cétonique, comme l'ester acétylacétique, ou une 1,3-dicétone, comme l'acétylacétone, la 3- méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoyl- méthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-l-phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione, la l,l,l-trifiuoro-,5-diméthyl-2,4-hexanedione, la l,l,l-trifiuoro-2,4- pentanedione ou la l,3-diphénylpropane-l,3-dione.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, l'acétylacétonate de calcium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur à une teneur allant de 10"4 à 10"2 mole, de préférence de 5.10"4 à 5.10"3 mole, par mole d'aminoalcool de formule (III).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule (III) est le tert-butyl aminoéthanol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le méthacrylate de tert-butyl aminoéthyle.
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