CN112789262B - (甲基)丙烯酸氨基烷基酯的稳定化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稳定化复合物用于在合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的方法中抑制酯交换催化剂降解的用途，所述稳定化复合物包含至少一种N‑氧基化合物和至少一种不同于N‑氧基化合物的聚合抑制剂。优选地，所述酯交换催化剂是钛有机金属化合物并且稳定化组合物包含重量比例在1和10之间、优选在4和10之间的至少一种N‑氧基衍生物和至少一种聚合抑制剂，所述聚合抑制剂选自酚类化合物和吩噻嗪化合物，所述重量比例包括端点。

Description

(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的稳定化

技术领域

本发明涉及通过酯交换生产(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。

本发明的更特别的主题是在通过酯交换合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的方法中使用稳定化组合物来抑制酯交换催化剂的分解和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的自由基聚合这两者，所述稳定化组合物包含至少一种N-氧基化合物和至少一种选自常规聚合抑制剂的聚合抑制剂。

背景技术

通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇的反应经由酯交换过程而制备式(I)的(甲基)丙烯酸类酯是已知的实践：

其中R为氢原子或甲基，并且R₁可为线型或支化的烷基，或脂环族、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其可含有杂原子比如氮原子，

其中式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为：

其中R如上定义并且R₂可为线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，

其中式(III)的醇：

R₁-OH (III)

其中R₁如上定义。

所述酯交换反应在酯交换催化剂的存在下，一般在有机金属络合物的存在下发生。

然而，实施这样的方法面临聚合的问题。事实上，熟知的事实是制造和/或纯化(甲基)丙烯酸类单体的具有麻烦的方面之一在于这些化合物的不稳定性以及它们易于倾向于向形成聚合物而演化。这种因温度效应导致的自由基反应而引起的演化在合成和纯化这些单体的步骤期间特别地得到了促进，例如在蒸馏步骤中。这导致在工厂装置中形成固体聚合物沉积物，其最终引起阻塞并且必须要关闭工厂来清洁。

因此，采用聚合抑制剂来使得在合成(甲基)丙烯酸类酯的方法中的反应介质稳定化，特别是在通过酯交换合成(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法中。

常规聚合抑制剂一般选自N-氧基化合物，比如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基及其衍生物，酚类或萘酚类，比如2,6-叔丁基对甲酚、氢醌或氢醌的单甲基醚，芳族胺比如N,N-二苯胺，含磷化合物比如亚磷酸三苯酯，和含硫化合物比如吩噻嗪。

这些化合物可单独使用或作为混合物使用，特别的实例为与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(称作4-HT)一起使用过量的吩噻嗪，如文献US 2004/0171868和US 2004/0168903中所描述地。

文献EP 467 850建议使用吩噻嗪与胺比如N,N-二乙基羟基胺或N,N-二叔丁基羟基胺的混合物来防止合成烯属不饱和单体方法中使用的装置的堵塞。

N-氧基衍生物，比如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基及其衍生物，作为聚合抑制剂以其对(甲基)丙烯酸类单体的功效著称，其可优于氢醌或吩噻嗪类的常规聚合抑制剂的稳定化功效。

文献DE19956509A1说明了4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-HT)用于抑制丙烯酸的聚合的稳定化性质。该衍生物可单独使用，或者，当方法温度高时，与吩噻嗪组合使用以保持就抑制剂组合物部分而言的高稳定性。

根据文献EP 765 856，丙烯酸的稳定化的组合物通过4-羟基2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-HT)和酚类衍生物(比如氢醌甲基醚)的混合物而获得。

文献US 5,322,960描述了(甲基)丙烯酸及其酯通过N-氧基化合物、酚类化合物和吩噻嗪化合物的混合物的稳定化。实施例展示了单独地或以成对的混合物的方式使用4-HT/氢醌/吩噻嗪。该文献教导了在稳定剂的三元混合物的存在下对稳定化的改进。

当在通过酯交换反应合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯期间使用N-氧基化合物作为唯一的聚合抑制剂时，申请人公司已经观察到尽管这样的化合物具有针对聚合的稳定性的功效，但依然发生了不溶的固体化合物。这些固体物已经被识别为来自酯交换催化剂的分解的无机盐。这些固体物的形成引起酯交换反应器结垢，导致对工业生产单元的维护工作。然而，已经另外地注意到用作酯交换催化剂的有机金属络合物的活性在这些条件下降低，因此反应产率下降。

令人惊奇地，发明人已经发现此问题可通过将N-氧基化合物与至少默认(default)量的不同于N-氧基化合物的聚合抑制剂组合而解决。发明人事实上已经发现N-氧基化合物与至少一种选自其他常规聚合抑制剂的聚合抑制剂的组合能够不仅在通过酯交换合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯期间抑制自由基聚合反应，而且还防止就呈有机金属络合物形式的酯交换催化剂而言的分解，并且因此能够在合成期间保持高催化活性，同时减少生产工厂中的维护工作。

虽然现有技术教导了将N-氧基化合物与酚类化合物比如氢醌和/或吩噻嗪组合，如在文献EP 0765 856、EP 0620 206和DE19956509 A1中，但这仅涉及(甲基)丙烯酸及其酯对导致形成重质副产物的自由基聚合的稳定化。与通过酯交换的合成期间的催化剂分解相关的问题不仅没有被提出甚至没有被意识到。

本发明因此提供了一种聚合抑制剂组合物，其有效防止来自自由基聚合反应的重质副产物的形成，同时避免通过酯交换合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯期间的催化剂的分解。

发明内容

本发明的主题因此是稳定化组合物用于在通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇R₁-OH的酯交换而合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的方法中抑制酯交换催化剂的分解的用途，所述稳定化组合物包含至少一种N-氧基化合物和至少一种不同于N-氧基化合物的聚合抑制剂，

其中式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为：

其中R为氢原子或甲基并且R₂可为线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，

其中式(III)的醇R₁-OH为：

HO-A–N(R'₁)(R'₂) (III)

其中：

-A为线型或支化的C₁-C₅亚烷基，

-R'₁和R'₂，彼此相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基。优选地，R'₁和R'₂表示C₁-C₄烷基。

在本发明的一个实施方式中，N-氧基化合物选自：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(称作TEMPO)，及其衍生物，比如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO或4-HT)，或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-氧代-TEMPO)，以及这些化合物的混合物。

N-氧基化合物优选为具有以下结构的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO或4-HT)(CAS号2226-96-2)：

在一个实施方式中，聚合抑制剂选自酚类化合物和吩噻嗪化合物。

术语“酚类化合物”涵盖源自苯酚、源自萘酚和醌的化合物。

酚类化合物包括，但不限于，以下列表中的那些：对氨基苯酚，对亚硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-叔丁基酚(或2,6-叔丁基对甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚，氢醌(HQ)，氢醌甲基醚(HQME)。

术语“吩噻嗪化合物”涵盖吩噻嗪及其衍生物，优选吩噻嗪(PTZ)。

优选地，所述稳定化组合物包含至少一种选自吩噻嗪、4-甲基-2,6-叔丁基酚、氢醌和氢醌甲基醚的聚合抑制剂。

在一个实施方式中，N-氧基化合物在稳定化组合物中是过量的。

在一个实施方式中，N-氧基化合物与所述一种或多种聚合抑制剂的质量比例在1和10之间，优选在2和10之间，更优选在4和10之间，更特别地在5和10之间，质量比例以包括端点的形式表达。

在一个实施方式中，酯交换催化剂是基于IV族金属的有机金属络合物。所述IV族金属优选为钛。

在一个实施方式中，所述酯交换催化剂符合下式中的一种：

·M(OR₃)₄，其中R₃为线型或支化的C₁-C₅烷基并且M为IV族金属，比如Ti、Zr、Hf。

·M{OC(CH₃)＝CH-C(CH₃)＝O}₄，其中M为IV族金属，比如Ti、Zr、Hf。

酯交换催化剂可更特别地包括钛的烷氧基化物，比如钛酸四烷基(乙基、正丙基、异丙基、正丁基)酯，或乙酰丙酮Ti、乙酰丙酮Zr或乙酰丙酮Hf。

根据本发明，聚合抑制剂与N-氧基化合物的组合使得可抑制有机金属催化剂的分解，所述有机金属催化剂的分解在通过酯交换合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的方法中，优选在通过酯交换合成(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法中使用N-氧基化合物作为唯一的聚合抑制剂时而被观察到。此外，已经发现该组合对于抑制聚合比单独的聚合抑制剂更有效。

本发明的另外的主题涉及通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇R₁-OH在酯交换催化剂的存在下的酯交换而合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的方法，

其中式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为：

其中R为氢原子或甲基并且R₂可为线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，

其中式(III)的醇R₁-OH：

HO-A–N(R'₁)(R'₂) (III)

其中：

-A为线型或支化的C₁-C₅亚烷基，

-R'₁和R'₂，彼此相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基。优选地，R'₁和R'₂表示C₁-C₄烷基，

所述酯交换催化剂选自符合下式中的一种的有机金属化合物：

·M(OR₃)₄，其中R₃为线型或支化的C₁-C₅烷基并且M为IV族金属，比如Ti、Zr、Hf，

·M{OC(CH₃)＝CH-C(CH₃)＝O}₄，其中M为IV族金属，比如Ti、Zr、Hf，

其特征在于所述酯交换在稳定化组合物的存在下进行，所述稳定化组合物包含质量比例在1和10之间、优选在2和10之间、更优选在4和10之间、更特别地在5和10之间的至少一种N-氧基衍生物和至少一种选自酚类化合物和吩噻嗪化合物的聚合抑制剂，质量比例以包括端点的形式表达。

在本发明中，“稳定化组合物”意味着在所述稳定化组合物的存在下在反应混合物中，自由基聚合的副反应和金属催化剂的分解受到了抑制。

本发明因此提供了(甲基)丙烯酸氨基烷基酯合成方法，其能够以较长持续时间连续地运行而不损失催化剂功效或不需要清洁反应器。

现在更详细地且以非限制性地方式在以下说明书中描述本发明。

具体实施方式

本发明涉及通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式R₁-OH的醇的酯交换反应而合成式(I)的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯：

式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为：

其中R、R₁和R₂如上定义。

术语“(甲基)丙烯酸(类)”意指丙烯酸或甲基丙烯酸类物质；术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

醇R₁-OH的可能的实例包括N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇、2-氨基乙醇和2-甲基氨基乙醇。

所述醇R₁OH优选为式(III)的二烷基氨基醇：

HO-A–N(R'₁)(R'₂) (III)

其中：

-A为线型或支化的C₁-C₅亚烷基，

-R'₁和R'₂，彼此相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基。优选地，R'₁和R'₂表示C₁-C₄烷基，

优选地，所述醇R₁-OH为N,N-二甲基氨基乙醇(DMAE)，在下文中也称作二甲基氨基乙醇。

优选地，式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯，更优选丙烯酸乙酯。

在一个实施方式中，本发明涉及通过丙烯酸乙酯(EA)与二甲基氨基乙醇的酯交换反应而合成丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEA)。

酯交换催化剂为有机金属络合物，其一般地用量范围可为0.001至0.02mol，优选0.005至0.01mol，以每摩尔醇R₁-OH计。

所述酯交换催化剂优选为基于钛的有机金属络合物。

反应温度一般在80和150℃之间，并且压力一般保持在0.5和1.1bar之间。反应温度优选在90和130℃之间并且压力的量级为0.65bar至大气压。

根据本发明，所述包含至少一种N-氧基衍生物和至少一种不同于N-氧基衍生物的聚合抑制剂的稳定化组合物能够防止合成期间自由基聚合的副反应，同时避免催化剂分解为不溶性的盐。

所述稳定化组合物一般以在(甲基)丙烯酸烷基酯(II)中的溶液的形式引入到酯交换反应器中，其比例为100至5000ppm，优选在500和3000ppm之间，相对于反应物的初始加载量计。

所述N-氧基化合物优选在稳定化组合物中是过量的；一般地，N-氧基化合物以质量计的量大于50％，优选大于80％，并且可为80％至95％，相对于稳定化组合物计。

本发明所赋予的优点在于，在(甲基)丙烯酸类单体的稳定化中，使用比单独的聚合抑制剂表现更好的稳定化组合物，其对通过酯交换的反应没有负面影响。

以下实施例说明本发明但不限制本发明的范围。

实验部分

在以下实施例中，除非另有说明，所有浓度都以质量％以及按质量计的ppm提供，并且所使用的缩写如下：

EA：丙烯酸乙酯

DMAE：二甲基氨基乙醇

DMAEA：丙烯酸二甲基氨基乙基酯

PTZ：吩噻嗪

4-HT：4-OH-TEMPO

HQME：氢醌甲基醚

Ti(OEt)₄：钛酸四乙脂

TOF：转换效率(Turn-over frequency)

MIS：悬浮物

所有发明实施例和对比例所使用的程序如下：

向搅拌的0.5L反应器连续进料EA、重质醇(DMAE)和酯交换催化剂(Ti(OEt)₄)，所述反应器通过在夹套内的处于135℃的恒温油的循环而被加热，顶部安装有具有Multiknit填充物的蒸馏柱，其中柱顶部处具有含有水-乙二醇混合物的冷凝器、回流头、真空分离器、接收器和收集器。

聚合抑制剂(PTZ、4-HT、EMHQ或这些化合物的混合物)作为与EA的混合物而连续被注入。

在合成过程中，向反应混合物喷射空气。在860至870mm Hg的降低的压力下，在119-121℃的温度下进行反应。

反应期间形成的乙醇以其形成的速率作为EA/乙醇共沸物而被去除。

通过共沸物的折射分析来监控转化率。乙醇含量在58％和62％之间。

在120h的运行之后，使用溢流收回粗反应混合物并且在接收器中收取粗反应混合物用于分析。

通过气相色谱分析底部和馏出物物流以确定期望的酯的产率以及重质醇的转化率。

通过液相色谱对抑制剂进行分析和定量。

使用热平衡对重质杂质(催化剂+形成的重质副产物)进行定量。

基于这些分析，通过TOF值确定120h后的催化活性，TOF根据下式计算。停留时间Rt根据酯交换反应器底部处的提取流速而确定。

根据本发明的测试使用具有过量的4-HT的4-HT和PTZ的混合物(实施例1至3)的形式或具有过量的4-HT的4-HT和HQME的混合物(实施例4)的形式的聚合抑制剂进行。

作为对比，用单独的4-HT(实施例5)、单独的PTZ(实施例6)或具有过量的PTZ的4-HT和PTZ混合物(实施例7)进行测试。

对于所有根据本发明的测试(实施例1至4)，在运行120h后，反应器保持完全清洁，没有观察到反应器结垢。

用单独的4-HT进行的对比测试(Ex 5)表现出在合成期间出现了白色无机化合物累积，自运行24h出现反应器结垢以及催化剂活性损失。

用单独的PTZ进行的对比测试(Ex 6)或用具有过量PTZ的4-HT和PTZ的混合物进行的对比测试(Ex 7)显示出在酯交换反应器中更显著的形成可溶性聚合物(重质物质>1.0％)。

这些测试的结果整理在下表1中。

表1

Claims (13)

1.通过式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(III)的醇R₁-OH在酯交换催化剂的存在下的酯交换而合成(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的方法，

式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯为：

(II)

其中R为氢原子或甲基并且R₂为线型或支化的具有1至4个碳原子的烷基，

式(III)的醇R₁-OH为：

(III) HO-A – N (R'₁)(R'₂)

其中

- A为线型或支化的C₁-C₅亚烷基，

- R'₁和R'₂，彼此相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，

所述酯交换催化剂选自符合下式中的一种的有机金属化合物：

• M(OR₃)₄，其中R₃为线型或支化的C₁-C₅烷基并且M为选自Ti、Zr、Hf的IV族金属，

其特征在于所述酯交换在稳定化组合物的存在下进行，所述稳定化组合物包含质量比例在1和10之间的至少一种N-氧基化合物和至少一种聚合抑制剂，所述聚合抑制剂选自酚类化合物和吩噻嗪化合物，所述质量比例包括端点，

其中N-氧基化合物选自：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(称作TEMPO)，及其衍生物，以及这些化合物的混合物，并且酚类化合物选自对氨基苯酚，对亚硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-叔丁基酚(或2,6-叔丁基对甲酚)或4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚，氢醌(HQ)，或氢醌甲基醚。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于R'₁和R'₂，彼此相同或不同，表示C₁-C₄烷基。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸氨基烷基酯为丙烯酸二甲基氨基乙基酯。

4.如权利要求1所述的方法，其中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基的衍生物选自：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-OH-TEMPO)或4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-氧代-TEMPO)。

5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述稳定化组合物包含至少一种选自吩噻嗪、4-甲基-2,6-叔丁基酚、氢醌和氢醌甲基醚的聚合抑制剂。

6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中N-氧基化合物与一种或多种聚合抑制剂的质量比例在2和10之间，包括端点。

7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中N-氧基化合物与一种或多种聚合抑制剂的质量比例在4和10之间，包括端点。

8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中N-氧基化合物与一种或多种聚合抑制剂的质量比例在5和10之间，包括端点。

9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述醇R₁-OH为二甲基氨基乙醇。

10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述IV族金属M为钛。

11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂选自：钛的烷氧基化物。

12.如权利要求11所述的方法，其中钛的烷氧基化物为钛酸四烷基酯。

13.如权利要求12所述的方法，其中钛酸四烷基酯选自钛酸四乙基酯、钛酸四正丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯。