WO1991006523A1 - Verfahren zur herstellung von fluorbenzolen und fluortoluolen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of optionally substituted fluorobenzenes and / or optionally substituted fluorotoluenes from the corresponding fluorobenzaldehydes.
- the given all substituted fluorobenzenes and fluorotoluenes are important intermediates, e.g. for the manufacture of pharmaceutical products.
- fluorobenzenes have been prepared from the corresponding optionally substituted anilines by diazotization and subsequent replacement of the diazo group by fluorine.
- the synthesis of fluorobenzene by diazotization of aniline hydrochloride, conversion of the benzene diazonium chloride obtained into the tetrafluoroborate and subsequent heating have long been known (G. Balz and G. Schiemann, Ber. 6O [1927] 1186, 1188; DT Flood, Org. Synth. Coll. Vol. II [1943] 295).
- 1,3-difluorobenzene could be obtained analogously by heating benzene-1,3-bis-diazonium tetrafluoroborate in a yield of 31%, based on m-phenylenediamine as the starting compound
- Fluorinated toluenes are obtained analogously from the C-methyl-substituted anilines.
- the invention now makes it possible to optionally produce fluorobenzenes or fluorotoluenes from the fluorobenzaldehydes.
- the present invention now relates to a process using the benzaldehydes of the general formula (II) (see claim 1), in which R, R and R J independently represent hydrogen, fluorine, chlorine and / or C - C3-alkyl, where at least one of these radicals is fluorine, and S ⁇ and S 2 are independently hydrogen and / or radicals which reduce the electron density on the aromatic nucleus, such as chlorine, but preferably hydrogen, on a catalyst activated by treatment with hydrogen of at least one Transition metal of the VII. to VIII.
- R, R and R J independently represent hydrogen, fluorine, chlorine and / or C - C3-alkyl, where at least one of these radicals is fluorine
- S ⁇ and S 2 are independently hydrogen and / or radicals which reduce the electron density on the aromatic nucleus, such as chlorine, but preferably hydrogen, on a catalyst activated by treatment with hydrogen of at least one Transition metal of the VII. to VIII.
- Reactions involved compounds inert carrier gas, so there is primarily a decarbonylation to the corresponding fluorobenzenes, while hydrogen is used as a carrier gas, especially a hydrogenation to the corresponding fluorotoluenes.
- hydrogen is used as a carrier gas, especially a hydrogenation to the corresponding fluorotoluenes.
- the presence of hydrogen is necessary for the production of fluorotoluenes from fluorobenzaldehydes.
- the catalysts suitable for the process according to the invention contain one or more elements from subgroups VII to VIII, ie manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, preferably platinum and / or cobalt and / or platinum and rhenium. They can be applied to conventional carriers, such as Al 9 O3, silica gel or activated carbon. In principle, all conventional zeolites which have been doped with an element from subgroup VII to VIII by impregnation, ion exchange or other conventional methods can also serve as catalysts.
- the catalysts used according to the invention are advantageously used in the form of compacts or extrudates. Fluid bed catalysts can also be used.
- the inventive method is preferably carried out at temperatures of 180 to 440 ° C. It can be carried out both in the liquid phase and, which is preferred, in the gas phase.
- a carrier gas such as nitrogen or CO2 or, especially in the intended production of fluorotoluenes, hydrogen can also be added.
- the total pressure is generally between 0.1 and 100 bar, preferably between 1 and 20 bar. However, it is particularly preferred to work at atmospheric pressure or the dynamic pressure which results from the promotion of the gaseous starting materials by the fixed catalyst, for example.
- ⁇ pace velocity is preferably between 0.1 and 10 h.
- the gas mixture leaving the reaction zone can be worked up by conventional methods of material separation, e.g. by cooling with fractional condensation.
- reaction products are preferably obtained purely by distillation.
- U conversion, S ⁇ pg means the selectivity 1,3-difluorobenzene and Spprr- the selectivity 2,4-difluorotoluene.
- S Se CFB l ect i v ity of 1-chloro-3-fluoro-benzene.
- S CFT Se l ective i 't ssen of 2-chloro-6-fluoro-toluene
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen und Fluortoluolen der Formel (I), worin X für H oder eine Methylgruppe steht, R?1, R2 und R3¿ unabhängig voneinander wenigstens einen der Reste H, F, Cl und C¿1?-C3-Alkyl darstellen, wobei mindestens einer dieser Reste Fluor ist, und S?1 und S2¿ unabhängig voneinander H und/oder Reste, die die Elektronendichte am Benzolkern herabsetzen, vorzugsweise jedoch H sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzaldehyde der Formel (II), worin R?1, R2, R3, S1 und S2¿ die vorgenannte Bedeutung haben, an einem durch Behandeln mit Wasserstoff aktivierten Katalysator von mindestens einem Übergangsmetall der VII. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bei 150 bis 600 °C umsetzt.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen und Fluortoluolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Fluorbenzolen und/oder gegebenenfalls substituierten Fluortoluolen aus den entsprechenden Fluorbenzaldehyden. Die gegebenen alls substituierten Fluorbenzole und Fluortoluole stellen wichtige Zwischenprodukte dar, z.B. für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten.
Bisher sind Fluorbenzole aus den entsprechenden gegebenenfalls substituierten Anilinen durch Diazotierung und nachfolgenden Austausch der Diazo-Gruppe durch Fluor hergestellt worden. So ist die Synthese von Fluorbenzol durch Diazotierung von Anilin-hydrochlorid, Umwandlung des erhaltenen Benzoldiazonium-Chlorids in das Tetrafluoroborat und nachfolgendes Erhitzen seit langem bekannt (G. Balz und G. Schiemann, Ber. 6O [1927] 1186, 1188; D.T. Flood, Org. Synth. Coll. Vol. II [1943] 295). 1,3-Difluor-benzol konnte analog durch Erhitzen von Benzol-1,3-bis-diazonium- tetrafluoroborat in einer Ausbeute von 31 %, bezogen auf m-Phenylendiamin als Ausgangsverbindung, erhalten werden
(G. Schiemann und R. Pillarsky, Ber. 62 [1929] 3035 - 3043, speziell 3039). Die Diazotierung von 3-Fluor-anilin in wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von entweder Ammoniumfluorid oder tertiären Aminen oder Dimethylsulfoxid führte gleichfalls zu 1,3-Difluor-benzol . Die Ausbeuten wurden mit 46 bis 73 % angegeben (US-PS 4,075,252 und US-PS 4,096,196).
Ähnlich niedrige Ausbeuten (27 bis 40 %) erhielten G. Balz und R. Pillarsky (loc.cit.) bei der Herstellung von 1,4-Difluorbenzol aus p-Phenylendiamin.
Die thermische Zersetzung der substituierten Benzol- diazonium-hexafluorophosphate anstelle der Tetrafluoro- borate ergab in vielen Fällen höhere, wirtschaftlich jedoch noch immer nicht zufriedenstellende Ausbeuten an entsprechenden Fluorbenzolen (K.G. Rutherford et al., J. Org. Chem. 26_ [1961] 5149-5152).
Fluorierte Toluole erhält man analog aus den jeweils C-methylsubstituierten Anilinen.
Die Decarbonylierung aromatischer Aldehyde an Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten, wurde von J. Smolik und M. Kraus (Collect. Czech. Chem. Commun. 3_7 [1972] 3042-3051) beschrieben.
Es ist auch vorgeschlagen worden (DE-Anm. Nr. 38 24 141.2), Fluorbenzole durch katalytische Decarbonylierung an Zeolith-Katalysatoren aus den entsprechenden Fluorbenzaldehyden herzustellen. Die Herstellung von Fluortoluolen aus Fluorbenzaldehyden ist nach diesen
Verfahren nur möglich, wenn man von Fluor-methyl-benz- aldehyden ausgeht.
Durch die Erfindung wird es nun möglich, aus den Fluor- benzaldehyden wahlweise Fluorbenzole oder Fluortoluole herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, mit dem Benzaldehyde der allgemeinen Formel (II) (siehe Patentanspruch 1), worin R , R und RJ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor und/oder C--C3-Alkyl darstellen, wobei mindestens einer dieser Reste Fluor ist, und S~~ und S2 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Reste sind, die die Elektronendichte am aromatischen Kern herabsetzen, wie Chlor, vorzugsweise aber Wasserstoff sind, an einem durch Behandeln mit Wasserstoff aktivierten Katalysator von wenigstens einem Übergangsmetall der VII.
bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems nach Meyer/Mendelejeff bei 150 bis 600°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (siehe Patentanspruch 1), worin X für H oder eine Methylgruppe steht und R 1 , R 7, R ~\, S 1x und S? die vorgenannte Bedeutung haben, umgesetzt werden. Wird die Umsetzung ohne .Trägergas oder mit einem unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den an der
Reaktion beteiligten Verbindungen inerten Trägergas ausgeführt, so erfolgt vor allem eine Decarbonylierung zu den entsprechenden Fluorbenzolen, während mit Wasserstoff als Trägergas vor allem eine Hydrierung zu den entsprechenden Fluortoluolen stattfindet. Für die Herstellung von Fluortoluolen aus Fluorbenzaldehyden ist die Gegenwart von Wasserstoff notwendig.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Elemente der VII. bis VIII. Nebengruppe, d.h. Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, bevorzugt Platin und/oder Kobalt und/oder Platin und Rhenium. Sie können auf üblichen Trägern, wie AI9O3, Kieselgel oder Aktivkohle, aufgebracht sein. Als Katalysatoren können im Prinzip auch alle üblichen Zeolithe dienen, die durch Imprägnieren, Ionenaustausch oder andere übliche Methoden mit einem Element der VII. bis VIII. Nebengruppe dotiert worden sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorteilhaft in Form von Preßlingen oder Strängen eingesetzt. Auch Fließbett- Katalysatoren können Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 440°C durchgeführt. Es kann sowohl in flüssiger Phase, als auch, was bevorzugt ist, in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Gasp asen-Reaktion kann noch ein Trägergas wie Stickstoff oder CO2 oder, vor allem bei der beabsichtigten Herstellung von Fluortoluolen, auch Wasserstoff zugemischt werden.
Der Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 20 bar. Besonders bevorzugt arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck bzw. dem Staudruck, der sich durch die Förderung der gasförmigen Ausgangsstoffe durch den z.B. fest angeordneten Katalysator ergibt.
Die Belastung des Katalysators (Gewichtseinheit des Ausgangsmaterials je Stunde und je Gewichtseinheit des Katalysators - Dimension: h"1 - = WHSV = Weight-Hourly-
^pace-Velocity) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 h .
Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann durch übliche Methoden der Stofftrennung aufgearbeitet werden, z.B. durch Abkühlen unter fraktionierter Kondensation.
Vorzugsweise werden die gewünschten Reaktionsprodukte aber durch Destillation rein gewonnen.
In den folgenden Beispielen bedeutet U Umsatz, S^pg die Selektivität 1,3-Difluor-benzol und Spprr- die Selektivität 2,4-Difluor-toluol.
Beispiele
1 bis 5) In einem Rohrreaktor von 30 mm Durchmesser und 600 mm Länge wurden 34 g '50 ml) eines handelsüblichen Katalysators mit ca. 0,5 Gew.-% Platin und ca. 0,3 Gew.-% Rhenium auf Aluminiumoxid als Träger eingebaut. Wasserstoff (25 1/h) und 2,4-Difluor-benzaldehyd (14 ml/h) wurden über das temperierte Katalysatorbett geleitet. Die
Reaktionsprodukte wurden gekühlt und die kondensierten Anteile gaschromatographisch untersucht. Man erhielt folgende Ergebnisse:
6) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 50 ml des dort genannten Katalysators 3 Stunden lang bei 350°C mit Wasserstoff behandelt und anschließend der Versuch aus Beispiel 1 unter Verwendung einer gleichen Menge Stickstoff anstelle von Wasserstoff bei 440°C wiederholt. Dabei bildete sich bei einem Umsatz von 50 % praktisch ausschließlich 1,3- Difluor-benzol (SDFB = 99 %) .
7 bis 9) Setzte man anstelle des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Katalysators einen Katalysator mit ca. 0,5 Gew.-% Palladium auf Siθ2 als Träger ein und arbeitete ansonsten wie in den Beispielen 1 bis 5, so erhielt man folgende Ergebnisse:
10) In einem Rohrreaktor von 20 mm Durchmesser und 600 mm Länge wurde ein Katalysator, der durch Verpressen von 50 Gew.-% feinpulverigem Kobalt und 50 Gew.-% T-Al2θ3 zu Strängen von 2 mm Durchmesser hergestellt worden war, eingebaut und 3 Stunden lang bei 300°C mit Wasserstoff behandelt. Bei Verwendung von Stickstoff (15 1/h) als Trägergas erhielt man dann bei 400°C und einer WHSV von
0,5 ~ -~ bei einem Umsatz von 45 % des 2,4-Difluor- benzaldehyds 1,3-Difluor-benzol mit einer Selektivität von 99 % neben Spuren von 2,4 Difluor-toluol.
11 bis 14) Die Wiederholung des in Beispiel 10 beschriebenen Versuchs mit Wasserstoff (15 1/h) als Trägergas anstelle von Stickstoff ergab die folgenden Werte:
15 bis 17) In den im Beispiel 10 beschriebenen Rohrreaktor wurden 20 ml eines strangför igen Rhodium-Zeolith- Katalysators mit 1 Gew.-% Rhodium eingebaut. Dieser Katalysator war hergestellt worden aus Zeolith H-ZSM 5 (Siθ2/Al203 = 90) durch Ionenaustausch mit hCl3- H20 (38 % Rh) , anschließendes Trocknen bei 110°C, Calcinieren bei 350°C und nachfolgendes dreistündiges Behandeln mit Wasserstoff bei 350°C. Pro Stunde wurden dann 10 ml 2,4-Difluor-benzaldehyd in einem Wasserstoffström von 15 1 durch den Reaktor geleitet. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:
18 bis 20) Setzte man anstelle des in den Beispielen 15 bis 17 verwendeten Katalysators einen Katalysator mit 2,5 Gew.-% Rhodium auf Y-A^Og ein und arbeitete ansonsten wie in den Beispielen 15 bis 17, so erhielt man folgende Ergebnisse:
21) Setzte man anstelle des in den Beispielen 15 bis 17 verwendeten Katalysators einen Katalysator mit 1 Gew.-% Platin auf Kohle als Träger ein und arbeitete ansonsten wie in den Beispielen 15 bis 17, so erhielt man bei der Umsetzung von 2,4-Difluor-benzaldehyd in einem Stickstoffström bei 370°C selektiv 1,3-Difluor-benzol .
22 bis 25) In dem im Beispiel 10 beschriebenen Rohrreaktor wurden 20 ml eines Platin-Zeolith-Katalysators eingebaut.
Dieser Katalysator war hergestellt worden aus 100 g Zeolith H-ZSM 5 (Si02/Al2θ3 = 90) durch Imprägnieren mit einer Lösung von 1,65 g Platin(II)-tetramminchlorid in 300 ml Wasser, anschließendes Trocknen bei 110°C, vierstündiges Calcinieren bei 350°C und nachfolgendes dreistündiges
Behandeln mit Wasserstoff bei 350°C. Pro Stunde wurden dann 10 ml 2,4-Difluor-benzaldehyd in einem Wasserstoffström von 15 1 durch den Reaktor geleitet. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:
26) In einem Rohrreaktor von 50 mm Durchmesser und 600 mm Länge wurden 20 ml eines granulierten Katalysators mit 5 Gew.-% Rhodium auf Aktivkohle als Träger eingebaut. Pro Stunde wurden 15 ml 2,4-Difluorbenzaldehyd in einem Stickstoffström von 15 1 bei 165°C durch den Reaktor
geleitet. Dabei wurde 1,3-Difluor-benzol in einer Selektivität von 99 % erhalten bei einem Umsatz von 40 %.
27 bis 29) In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor wurden 20 ml des dort genannten Platin- henium-Katalysators angeordnet. Pro Stunde wurden dann 10 ml
2-Chlor-6-fluor-benzaldehyd in einem Wasserstoffström von 15 1 durch den Reaktor geleitet. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:
SCFB = Selektivität an 1-Chlor-3-fluor-benzol . SCFT = Selektivi'tät an 2-Chlor-6-fluor-toluol
30) Verwendete man in einer Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 beschrieben einen Katalysator mit ca. 5 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid als Träger, so erhielt man bei einer Temperatur von 470°C, einer WHSV von 0,78 h_1 und einem Wasserstoff-Trägergasstrom von 15 1/h bei nahezu vollständigem Umsatz, jedoch deutlich geringerer
Selektivität, 1,3-Difluor-benzol und 2,4-Difluor-toluol im Gewichtsverhältnis von etwa 13:1.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen und Fluortoluolen der Formel (I)
worin X für H oder eine Methylgruppe steht, R , R2 und R3 unabhängig voneinander wenigstens einen der Reste H. F, Cl und C-j_-C -Alkyl darstellen, wobei mindestens einer dieser Reste Fluor ist, und S1 und S2 unabhängig voneinander H und/oder Reste, die die Elektronendichte am Benzolkern herabsetzen, vorzugsweise jedoch H sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzaldehyde der Formel (II)
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt, Platin und/oder Platin-Rhenium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Gasphase erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 180 bis 440°C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 100 bar, vorteilhaft 1 bis 20 bar, vorzugsweise bei Atmosphärendruck bzw. bei dem Staudruck, der sich durch die Förderung der - gasförmigen Ausgangsstoffe durch das Katalysatorsystem einstellt, arbeitet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Fluortoluole der Formel I (siehe Anspruch 1), worin X = Methyl ist, die Umsetzung der Fluorbenzaldehyde der Formel II (siehe Anspruch 1) in Gegenwart von Wasserstoff ausführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der
Fluorbenzole der Formel I (siehe Anspruch 1), worin X = H ist, die Umsetzung der Fluorbenzaldehyde der Formel II (siehe Anspruch 1) in Gegenwart mindestens eines unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den an der Reaktion beteiligten Verbindungen inerten Gases wie Stickstoff und vorzugsweise auch in Abwesenheit von Wasserstoff ausführt.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Band 37, 1972 (Praag, CH) J. Smolik et al.: "Decarbonylation of aromatic aldehydes on platinum metal catalysts", Seiten 3042-3051 * |
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| DE3935861A1 (de) | 1991-05-02 |
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