JP2009137880A - 亜硝酸エステルを用いた有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オキシム等の窒素原子含有基を有する有機化合物を安価な原料から温和な条件下で簡易に製造できる方法を提供する。
【解決手段】特定構造の窒素原子含有環状化合物を触媒として用い、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）とを反応させるので、前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）のラジカル生成部位に窒素原子含有基が結合したオキシム化合物等の含窒素有機化合物、前記ラジカル生成部位に酸素原子含有基が結合した含酸素有機化合物、炭素−炭素不飽和結合含有基を有する有機化合物などを、入手しやすい原料から温和な条件下、簡易な操作で効率よく製造することができる。また、反応系内で亜硝酸エステル（Ｂ）を生成させて反応に使用するため、別途、亜硝酸エステル（Ｂ）を生成することを必要としないので、目的とする有機化合物の製造工程をより簡略化することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜硝酸エステルを用いて、窒素原子含有基、酸素原子含有基、炭素−炭素不飽和結合含有基などを有する有機化合物を製造する方法に関する。

オキシム等の窒素原子含有基を有する有機化合物は、高分子化合物の単量体の中間原料、精密化学品の合成中間体などとして有用である。例えば、シクロアルカノンオキシムはポリアミドの中間原料等として極めて重要な化合物である。シクロアルカノンオキシムの製造方法として、シクロアルカノンとヒドロキシルアミンとを脱水縮合させる方法、ニトロシクロアルケノンをパラジウム触媒存在下で接触水添する方法、ヒドロキシアミノシクロアルカンを２価のコバルト存在下で空気酸化する方法などが知られている。しかし、これらの方法においては、原料化合物が比較的高価である。

一方、シクロヘキサンを塩化ニトロシルの存在下で光照射することにより、ニトロソシクロヘキサンを経由してシクロヘキサノンオキシムを製造する方法が工業的に行われている。この方法によれば、シクロヘキサンを直接オキシムに変換できるので、上記の方法と比較して製造コストを低くできるという利点があるものの、原料として用いる塩化ニトロシルは、通常一酸化炭素と塩素との反応により製造されるので、設備面や操作性の点で不利であり、しかも環境への負荷が大きいという欠点を有している。

また、シクロアルカンと亜硝酸エステルとを１５０〜４００℃の温度で気相接触させることによりシクロアルカノンオキシムを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では反応条件が過酷であることに加え、空時収率が低いという問題がある。

さらに、シクロアルカン等のラジカルを生成可能な化合物と亜硝酸エステルとを、窒素原子含有環状化合物の存在下で反応させることにより、温和な条件下でシクロヘキサノンオキシムなどの有機化合物を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、亜硝酸エステルをシクロヘキサノンオキシム合成反応とは別に合成することは、反応工程が複雑となることが問題であった。また、市販の亜硝酸エステルを利用する場合は、高価なため、コストの増加が問題であった。

特公平２−１３６５９号公報 特開２００３−３２７５７０号公報

従って、本発明の目的は、オキシム等の含窒素有機化合物を安価な原料から温和な条件下で簡易に製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応系内で生成した亜硝酸エステルを用いて、窒素原子含有基、酸素原子含有基、炭素−炭素不飽和結合含有基などを有する有機化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ニトロソ化合物又はそのダイマーを選択的に且つ高い収率で製造できる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、オキシムを選択的に且つ効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の窒素原子含有環状化合物の存在下で、ラジカルを生成可能な化合物と、亜硝酸エステルとを反応させると、窒素原子含有基、酸素原子含有基、炭素−炭素不飽和結合含有基などを有する有機化合物が収率よく生成することを見出した。また、該亜硝酸エステルを反応系内で生成することにより目的とする有機化合物の製造方法をより簡略化することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記式（ｉ）

［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）反応系内で生成した亜硝酸エステルとを反応させることを特徴とする有機化合物の製造方法を提供する。

前記窒素原子含有環状化合物には、下記式（Ｉ）

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。

また、前記窒素原子含有環状化合物には、下記式（１）

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）

（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物が含まれる。

ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）には、（A1）芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和化合物、（A2）メチレン基を環の構成単位として含む非芳香族性環状化合物、又は（A3）メチン炭素原子を有する化合物などが含まれる。

上記方法において、反応によりオキシム化合物を生成させてもよい。

上記方法において、窒素酸化物とアルコールにより、反応系内で亜硝酸エステルを生成させることが好ましく、窒素酸化物を、反応系内に逐次的に供給して亜硝酸エステル（Ｂ）を生成することが好ましい。窒素酸化物としてはＮＯ及び／又はＮＯ₂が好ましい。

本発明の方法は、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させてもよく、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを含んでいていもよい。

本発明の有機化合物の製造方法によれば、所定の窒素原子含有環状化合物の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物を、（Ｂ）反応系内で生成した亜硝酸エステルと反応させるため、前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）のラジカル生成部位に窒素原子含有基が結合したオキシム化合物等の含窒素有機化合物、前記ラジカル生成部位に酸素原子含有基が結合した含酸素有機化合物、炭素−炭素不飽和結合含有基を有する有機化合物などを、入手しやすい安価な原料から温和な条件下で簡易に、選択的に、且つ効率よく製造することができる。

また、（Ｂ）亜硝酸エステルの原料となる窒素酸化物を逐次的に反応系内に供給する方法を採用すると、特にニトロソ化段階において副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成し、オキシム化合物を選択的、且つ、高収率に製造することができる。本発明により得られるオキシム等の含窒素有機化合物は高分子化合物の単量体の中間原料、精密化学品の合成中間体などとして特に有用である。

また、オキシム化合物を製造する際、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを含む方法を採用すると、オキシム化合物をより選択的に且つ効率よく製造することができる。

［窒素原子含有環状化合物］
本発明では、触媒として前記式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を用いる。

式（ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

式（ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。

また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。

好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。

前記窒素原子含有環状化合物には、例えば、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。前記環状イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、この環状イミド系化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換環状イミド骨格を表す。

前記環状イミド系化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。このイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。

アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。

置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ_1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。

アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。

前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ）

置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示される。

置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

前記窒素原子含有環状化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、例えば、下記式（II）

（式中、Ｇは炭素原子又は窒素原子を示す。ｎは１又は２を示し、ｎが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒは前記に同じ）
で表される環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。前記環状アシルウレア系化合物は、分子中に、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。また、この環状アシルウレア系化合物は、式（II）で表される環状アシルウレア骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状アシルウレア骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成する原子Ｇ、及び該Ｇに結合している窒素原子は各種置換基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨格には非芳香族性又は芳香族性環が縮合していてもよい。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合を有していてもよい。

式（II）で表される環状アシルウレア骨格には、下記の式（IIa）で表される３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ヒダントイン骨格、式（IIb）で表される４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン骨格［４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン骨格を含む］、式（IIc）で表されるヒドロ−３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４−ジオン骨格［ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ（又は１，３−ビス置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ウラシル骨格を含む］、式（IId）で表されるヒドロ−４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン骨格、式（IIe）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン骨格、及び式（IIf）で表されるヒドロ−５−ヒドロキシ（又は５−置換オキシ）−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン骨格が含まれる。

（式中、Ｒは前記に同じ）

前記環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（２）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^dは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^bとＲ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^a、Ｒ^dにおけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。

カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

Ｒ^b、Ｒ^cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが例示される。

式（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^b、Ｒ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。

好ましい環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、例えば、３−ヒドロキシヒダントイン、１，３−ジヒドロキシヒダントイン、３−ヒドロキシ−１−メチルヒダントイン、３−アセトキシヒダントイン、１，３−ジアセトキシヒダントイン、３−アセトキシ−１−メチルヒダントイン、３−ベンゾイルオキシヒダントイン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）ヒダントイン、３−ベンゾイルオキシ−１−メチルヒダントインなどの式（IIa）で表される骨格を有する化合物；４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンなどの式（IIb）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、３−ヒドロキシウラシル、３−アセトキシウラシル、３−ベンゾイルウラシルなどの式（IIc）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンなどの式（IId）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどの式（IIe）で表される骨格を有する化合物［例えば、式（２）で表される化合物］；ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオンなどの式（IIf）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。

具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。

特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。

前記環状アシルウレア系化合物のうち、例えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。

特に、本発明の方法において、脂溶性の窒素原子含有環状化合物を触媒として用いた場合には、反応を無溶媒下や低極性溶媒中で行っても、触媒の溶解性が高いため、触媒が有効に作用し、反応が速やかに進行して生産性が向上するとともに、目的生成物の分離、精製操作が容易となる点で好ましい。

脂溶性窒素原子含有環状化合物として、例えば、式（１）で表されるイミド化合物におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子であって、Ｒ¹〜Ｒ⁶、及びＲ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環が有する置換基のうち少なくとも１つが、Ｃ_5-30アシルオキシ基又はＣ_5-30置換オキシカルボニル基である化合物などが挙げられる。その代表的な例としては、例えば、式（1a）におけるＲ¹¹及びＲ¹⁶がアシルオキシ基（好ましくは、Ｃ_5-30脂肪族アシルオキシ基、脂環式アシルオキシ基又は芳香族アシルオキシ基、さらに好ましくは、Ｃ_6-20脂肪族アシルオキシ基、シクロヘキサンカルボニル基又はベンゾイルオキシ基）である化合物（Ｒ¹²＝Ｒ¹⁵＝Ｈ）；式（1c）におけるＲ¹⁸が置換オキシカルボニル基（好ましくは、Ｃ_5-30アルコキシ−カルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、さらに好ましくは、Ｃ_6-20アルコキシ−カルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基）である化合物（Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｈ）；式（1c）におけるＲ¹⁸及びＲ¹⁹が置換オキシカルボニル基（好ましくは、Ｃ_5-30アルコキシ−カルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、さらに好ましくは、Ｃ_6-20アルコキシ−カルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基）である化合物（Ｒ¹⁷＝Ｒ²⁰＝Ｈ）である化合物などが挙げられる。このような脂溶性イミド化合物の具体例としては、例えばヨーロッパ特許公開公報ＥＰ１２３８７０４Ａ２にＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターが２６［（ＭＰａ）^1/2］以下である環状イミド系化合物として記載されているものなどが挙げられる。また、脂溶性の窒素原子含有環状化合物には、式（II）で表される環状アシルウレア系化合物におけるＲが水素原子であって、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^a〜Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、環状アシルウレア骨格を構成する炭素原子、窒素原子又は炭素−炭素（窒素）結合と共に形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環が有する置換基のうち少なくとも１つが、Ｃ_5-30アシルオキシ基又はＣ_5-30置換オキシカルボニル基である化合物などが含まれる。

式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素に含む窒素原子含有環状化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物と、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物などとを併用することもできる。前記窒素原子含有環状化合物は反応系内で生成させてもよい。

前記窒素原子含有環状化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度であり、０．０００１〜０．３５モル程度である場合が多い。

［助触媒等］
なお、本発明では、必要に応じて、窒素原子含有環状化合物触媒とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として、例えば、バナジウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、周期表１族又は２族の金属元素化合物等の金属化合物；有機オニウム塩などが挙げられる。また、このほか、例えば特開平９−３２７６２６号公報にイミド化合物触媒の助触媒として記載されているものなどを使用できる。これらの助触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、系内にラジカル開始剤やラジカル反応促進剤、酸化剤など初期活性化剤を添加してもよい。

［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジカルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、その代表的な例として、（A1）芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和化合物、（A2）メチレン基を環の構成単位として含む非芳香族性環状化合物、又は（A3）メチン炭素原子を有する化合物などのラジカルを生成可能な炭化水素部位を有する化合物が挙げられる。

これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル基などのＣ_1-4アルケニル基等）、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アルキルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。

芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和化合物（A1）には、（A1-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物、（A1-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物が含まれる。

前記芳香族性化合物（A1-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。

なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A1-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。

芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。

芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。

不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A1-2）には、例えば、（A1-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A1-2b）カルボニル基若しくはその等価体、シアノ基又はニトロ基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。

前記鎖状不飽和炭化水素類（A1-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A1-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどの鎖状ケトン類（ケトエステル類、ケトラクトン類を含む）；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどの環状ケトン類）、アルデヒド類（例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなど）、カルボン酸又はそのエステル（例えば、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びこれらのエステルなど）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタムなど）、酸無水物類（例えば、無水アジピン酸など）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム類（例えば、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、シアノ酢酸エチルなど）、イミン類（例えば、Ｎ−イソプロピリデンベンジルアミン、Ｎ−（１−メチルブチリデン）ブチルアミンなど）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエタンなど）などが含まれる。

メチレン基を環の構成単位として含む非芳香族性環状化合物（A2）には、例えば、（A2-1）シクロアルカン類、（A2-2）シクロアルケン類、（A2-3）非芳香族性複素環化合物などが挙げられる。

シクロアルカン類（A2-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。

シクロアルケン類（A2-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。

非芳香族性複素環化合物（A2-3）としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する５又は６員環化合物、又は前記へテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、キサンテン、これらの誘導体などが挙げられる。

前記非芳香族性環状化合物（A2）の環には他の環（芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環）が１又は２以上の原子を共有して縮合していてもよい。この場合、橋かけ環が形成されていてもよい。

メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。

橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。

環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。

メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。

ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、上記のほかに、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカンなどの直鎖状アルカン（例えば、炭素数１〜２０の直鎖状アルカン）などが挙げられる。

［亜硝酸エステル（Ｂ）］
本発明では、反応剤として亜硝酸エステルを用いる。そして、本発明の特徴は、反応系内で生成した亜硝酸エステルを用いることにある。反応系内で亜硝酸エステルを生成することにより製造工程を簡略化することができ、作業効率を向上することができる。

亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エステルには亜硝酸Ｃ_1-6アルキル等の亜硝酸アルキルが含まれる。

前記亜硝酸エステルは、例えば、反応系内にアルコールと窒素酸化物を添加することにより、対応する亜硝酸エステルを生成させることができる。窒素酸化物としては、ＮＯ、ＮＯ₂を好適に使用することができる。また、ＮＯ、ＮＯ₂は単独で、又は混合して使用することができる。さらに、反応系内にアルコールと亜硝酸金属塩と酸とを添加することにより、対応する亜硝酸エステルを生成させることもできる。本発明においては、反応系内にアルコールと窒素酸化物を供給することにより、対応する亜硝酸エステルを生成させることが反応選択性、及び窒素源の有効利用の点で好ましい。

窒素酸化物と反応させるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜６程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール等を使用することができる。

［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なものであればよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒として、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。

ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル（Ｂ）との使用割合は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）を亜硝酸エステル（Ｂ）に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１〜５０当量倍又はそれ以上、好ましくは３〜３０当量倍程度）用いてもよく、逆に、亜硝酸エステル（Ｂ）をラジカルを生成可能な化合物（Ａ）に対して過剰量用いてもよい。

従って、亜硝酸エステル（Ｂ）の原料となる窒素酸化物の使用割合としては、例えば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）を窒素酸化物に対して当量程度又は過剰量（例えば、１．１〜５０当量倍又はそれ以上、好ましくは３〜３０当量倍程度）用いてもよく、逆に、窒素酸化物をラジカルを生成可能な化合物（Ａ）に対して過剰量用いてもよい。

また、窒素酸化物の反応系内への供給方法としては、窒素酸化物全量を一括して供給して亜硝酸エステルを生成してもよく、反応系内に逐次的に供給して亜硝酸エステルを生成してもよい。また、窒素酸化物としてＮＯとＮＯ₂を使用する場合、ＮＯ、ＮＯ₂の両方を逐次的に供給してもよく、一方は一括して供給し、他方は逐次的に供給しても良い。なお、本発明において、逐次的供給とは連続的供給及び間欠的供給を含むものとする。

本発明における窒素酸化物は、気体、液体、固体の何れであってもよい。窒素酸化物が気体（ガス状）の場合、一括供給は、反応温度に昇温する前に反応系内に供給しておくことを意味する。すなわち、反応を開始する時点で、反応に供する窒素酸化物の全てが反応系内に存在することを意味する。なお、本発明に係る有機化合物の製造方法を、スケールアップする場合、窒素酸化物としてガス状のＮＯ又はＮＯ₂を一括供給して昇温すると、反応が急速に進みすぎて、爆発する恐れがある。その場合は、窒素酸化物と反応させるアルコールを逐次的に供給することで、反応が急速に進みすぎることを抑制し、爆発を防止することができる。また、窒素酸化物は、溶媒に溶解して反応系内に供給することもできる。その場合に使用する溶媒としては反応を阻害しない溶媒であればよく、周知慣用のものを使用することができる。

本発明における窒素酸化物の反応系内への供給方法としては、ニトロソ化合物又はそのダイマーを、あるいはさらに反応を進行させる場合にはオキシム化合物を選択的に、且つ、高い収率で製造できる点で、逐次的に供給する方法が好ましい。窒素酸化物を逐次的に反応系内へ供給すると、一括添加した場合と比較して、特にニトロソ化段階において副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマー）が高い選択率で生成する。そのため、続く転位反応等によりオキシム化合物などを高い収率で得ることができる。

窒素酸化物の反応系内への逐次的供給速度としては、必要に応じて適宜調整することができ、例えば１０分以上（例えば１０〜１８０分程度、好ましくは６０〜１８０分程度）かけて供給することが好ましい。供給速度が早すぎると、目的とする化合物を選択的に合成することができず、副生成物の割合が高くなる傾向があり、目的とする化合物の収率が低下する傾向がある。

本発明の方法は温和な条件であっても円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、反応に用いるラジカルを生成可能な化合物（Ａ）、亜硝酸エステル（Ｂ）の原料となる窒素酸化物及びアルコール、及び窒素原子含有環状化合物の種類、目的生成物の種類等に応じて適当に選択でき、例えば、０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度である。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、目的生成物の種類等により、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式（多段連続流通式等）などの慣用の方法により行うことができる。

本発明の方法によれば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）（基質）のラジカル生成部位にヒドロキシイミノ基が結合したオキシム化合物、ラジカル生成部位にニトロ基が結合したニトロ化合物、ラジカル生成部位にニトリロ基が結合したニトリル化合物、ラジカル生成部位にニトロソ基が結合したニトロソ化合物又はそのダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合したジ−Ｎ−オキシド化合物）等の含窒素有機化合物（窒素原子含有基を有する有機化合物）；ラジカル生成部位にヒドロキシル基が結合したヒドロキシ化合物、ラジカル生成部位にオキソ基が結合したカルボニル化合物、ラジカル生成部位にアシルオキシ基が結合したエステル化合物（酢酸等の有機酸を溶媒として用いた場合など）等の含酸素有機化合物（酸素原子含有基を有する有機化合物）；ラジカル生成部位とその隣接位に二重結合が形成された不飽和化合物（炭素−炭素不飽和結合含有基を有する有機化合物）などが生成する。

例えば、基質としてシクロヘキサンを用いた場合には、シクロヘキサノンオキシム、ニトロソシクロヘキサン、そのダイマー（ニトロソシクロヘキサンダイマー）、ニトロシクロヘキサン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル（酢酸を溶媒として用いた場合）などが生成する。また、基質としてトルエンを用いた場合には、ベンズアルデヒドオキシム、ニトロメチルベンゼン、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンゾニトリル、ニトロソトルエン、ニトロソトルエンダイマーなどが生成する。さらに、基質としてイソプロピルベンゼンを用いた場合には、イソプロペニルベンゼン、α，α−ジメチルベンジルアルコール、（１−メチル−１−ニトロエチル）ベンゼンなどが生成する。

上記各生成物の生成比率は、反応温度、反応時間、触媒の種類及び量、溶媒の種類、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル（Ｂ）の原料となる窒素酸化物の使用割合、窒素酸化物の供給方法、供給速度などの反応条件を適宜選択することによりコントロールできる。一般に、ラジカル生成部位としてメチル基又はメチレン基を有する基質（例えば、前記（A1）又は（A2）の化合物）からはオキシム化合物、ニトロソ化合物、そのダイマーが主生成物として得られ、ラジカル生成部位としてメチン基を有する基質（例えば、前記（A3）の化合物）からは不飽和化合物が主生成物として得られる。例えば、シクロヘキサンと亜硝酸エステルとを反応させると、まずニトロソシクロヘキサンが生成し、これが転位してシクロヘキサノンオキシムが生成するものと考えられる。なお、ニトロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応するダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合したジ−Ｎ−オキシド化合物）と可逆的な平衡状態にあって、その平衡がダイマー側に寄っていることがある。なお、長時間反応した場合には、ニトロソ化合物及びそのダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりうる。これらのオキシム化合物及び不飽和化合物は、中間体としてニトロソ化合物を経由して生成すると考えられる。

また、オキシム化合物を製造する場合には、一段で反応を行うことも可能であるが、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを設け、反応を段階的に進行させるのが好ましい。このような方法を採用すると、後段の変換工程（ニトロソ化合物の転位工程）において、添加剤を反応系に加えたり、加熱することにより、トータルの反応時間を大幅に短縮できる。具体的には、例えば１／５〜１／３０程度の反応時間に短縮することができる。反応系に添加剤を加えたり、熱処理を施した場合には、ニトロソ化合物及びそのダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりうる。

添加剤としては、ニトロソ体からオキシム体への転位を誘起しうるものであれば特に限定されないが、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このような酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、硝酸、塩化水素、リン酸、ホウ酸、発煙硫酸等の鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；酸化マグネシウムやハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の固体塩基などが挙げられる。これらの添加剤は、一度に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよい。添加剤の添加量は、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．３〜３０重量部程度である。

添加剤を用いた転位反応は、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度で、例えば５〜６０分、好ましくは１０〜５０分程度行われる。加熱による転位反応は、加熱温度が、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、反応時間が、例えば０．５〜３０分、好ましくは２〜１５分程度である。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

本発明の方法によれば、特定構造の窒素原子含有環状化合物を触媒として用い、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）とを反応させるので、前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）のラジカル生成部位に窒素原子含有基が結合したオキシム化合物等の含窒素有機化合物、前記ラジカル生成部位に酸素原子含有基が結合した含酸素有機化合物、炭素−炭素不飽和結合含有基を有する有機化合物などを、入手しやすい原料から温和な条件下、簡易な操作で効率よく製造することができる。また、反応系内で亜硝酸エステル（Ｂ）を生成させて反応に使用するため、別途、亜硝酸エステル（Ｂ）を生成することを必要としないので、目的とする有機化合物の製造工程をより簡略化することができる。

また、亜硝酸エステル（Ｂ）の原料となる窒素酸化物を逐次的に又は連続的に添加して亜硝酸エステル（Ｂ）を生成する場合には、ニトロソ化合物又はそのダイマーを、あるいはさらに反応を進行させる場合にはオキシム化合物を、選択的に且つ高い収率で製造できる。また、オキシム化合物を製造する際、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを含む方法を採用すると、オキシム化合物を選択的に且つ効率よく製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、収率は亜硝酸エステルを基準とした値である。分析はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより行った。また、実施例で使用した窒素酸化物は、何れも気体（ガス）状の窒素酸化物を使用した。

実施例１
シクロヘキサン（２０ｍｌ）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブタノール（０．５ミリモル）、及び酢酸（２．５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換により酸素を除去した。
そこに、窒素酸化物［ＮＯ₂（１ミリモル）とＮＯ（２ミリモル）］を加え、その後７５℃に昇温して２時間反応させて反応混合液１を得た。反応混合液１を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ニトロソシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンが確認された。さらに、反応混合液１を濃縮し、トリエチルアミン（２ミリモル）、酢酸エチル（２ｍｌ）を加え、８０℃で１時間反応させて反応混合液２を得た。反応混合液２のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロヘキサノンオキシムが８％、ニトロシクロヘキサンが１０％、シクロヘキサノンが３％生成していた。

実施例２
シクロヘキサン（２０ｍｌ）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブタノール（０．５ミリモル）、及び酢酸（２．５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換により酸素を除去した。
そこに、ＮＯ₂（１ミリモル）を加え、その後７５℃に昇温し、続いてＮＯ（２ミリモル）を２時間かけて供給し、反応混合液３を得た。反応混合液３を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ニトロソシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンが確認された。さらに、反応混合液３を濃縮し、トリエチルアミン（２ミリモル）、酢酸エチル（２ｍｌ）を加え、８０℃で１時間反応させて反応混合液４を得た。反応混合液４のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロヘキサノンオキシムが１６％、ニトロシクロヘキサンが１２％、シクロヘキサノンが４％生成していた。

実施例３
シクロヘキサン（２０ｍｌ）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブタノール（０．５ミリモル）、及び酢酸（２．５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換により酸素を除去した。
そこに、ＮＯ（２ミリモル）を加え、その後７５℃に昇温し、続いてＮＯ₂（１ミリモル）を２時間かけて供給し、反応混合液５を得た。反応混合液５を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ニトロソシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンが確認された。さらに、反応混合液５を濃縮し、トリエチルアミン（２ミリモル）、酢酸エチル（２ｍｌ）を加え、８０℃で１時間反応させて反応混合液６を得た。反応混合液６のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロヘキサノンオキシムが２５％、ニトロシクロヘキサンが８％、シクロヘキサノンが２％生成していた。

実施例４
シクロヘキサン（２０ｍｌ）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブタノール（０．５ミリモル）、及び酢酸（２．５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換により酸素を除去した。
７５℃に昇温した後、窒素酸化物［ＮＯ₂（１ミリモル）とＮＯ（２ミリモル）］を２時間かけて供給し、反応混合液７を得た。反応混合液７を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ニトロソシクロヘキサン、ニトロシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンが確認された。さらに、反応混合液７を濃縮し、トリエチルアミン（２ミリモル）、酢酸エチル（２ｍｌ）を加え、８０℃で１時間反応させて反応混合液８を得た。反応混合液８のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロヘキサノンオキシムが３１％、ニトロシクロヘキサンが７％、シクロヘキサノンが２％生成していた。

実施例５
４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドをＮ−ヒドロキシフタルイミドに代えた以外は実施例２と同様に行い、反応混合液４−１を得た。
反応混合液４−１のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロヘキサノンオキシムが１４％、ニトロシクロヘキサンが１１％、シクロヘキサノンが４％生成していた。

実施例６
シクロヘキサンをシクロドデカンに代えた以外は実施例２と同様に行い、反応混合液４−２を得た。
反応混合液４−２のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロドデカノンオキシムが１６％、ニトロシクロドデカンが１０％、シクロドデカノンが３％生成していた。

実施例７
シクロヘキサンをシクロドデカンに代えた以外は実施例３と同様に行い、反応混合液６−１を得た。
反応混合液６−１のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロドデカノンオキシムが２３％、ニトロシクロドデカンが９％、シクロドデカノンが３％生成していた。

実施例８
シクロヘキサンをシクロドデカンに代えた以外は実施例４と同様に行い、反応混合液８−１を得た。
反応混合液８−１のガスクロマトグラフィーを分析すると、窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂の総モル数）基準でシクロドデカノンオキシムが２５％、ニトロシクロドデカンが６％、シクロドデカノンが２％生成していた。

Claims (10)

1. 下記式（ｉ）
   

   

   ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
   で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）反応系内で生成した亜硝酸エステルとを反応させることを特徴とする有機化合物の製造方法。
2. 窒素原子含有環状化合物が、下記式（Ｉ）
   

   

   ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
   で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物である請求項１記載の有機化合物の製造方法。
3. 窒素原子含有環状化合物が、下記式（１）
   

   

   ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
   

   

   （式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
   で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
   で表される化合物である請求項１記載の有機化合物の製造方法。
4. ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）が、（A1）芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和化合物、（A2）メチレン基を環の構成単位として含む非芳香族性環状化合物、又は（A3）メチン炭素原子を有する化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載の有機化合物の製造方法。
5. 反応によりオキシム化合物を生成させる請求項１〜４の何れかの項に記載の有機化合物の製造方法。
6. 窒素酸化物とアルコールにより、反応系内で亜硝酸エステルを生成させる請求項１〜５の何れかの項に記載の有機化合物の製造方法。
7. 窒素酸化物を、反応系内に逐次的に供給して亜硝酸エステル（Ｂ）を生成する請求項１〜６の何れかの項に記載の有機化合物の製造方法。
8. 窒素酸化物がＮＯ及び／又はＮＯ₂である請求項６又は７に記載の有機化合物の製造方法。
9. ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる請求項１〜８の何れかの項に記載の有機化合物の製造方法。
10. ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応系内で生成した亜硝酸エステル（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを含む請求項１〜８の何れかの項に記載の有機化合物の製造方法。