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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen Es ist eine Reihe
von Methoden zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen bekannt, die, sofern sie nicht
typische Aufbaureaktionen sind, im allgemeinen auf einer chemischen oder thermischen
Dehydratisierung von Carbonsäureamiden beruhen. Zum Teil erfordern diese bekannten
Verfahren recht drastische Bedingungen, wodurch bei empfindlichen Verbindungen leicht
Nebenreaktionen hervorgerufen werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäurenitrile auf einfache Weise
und in guter Ausbeute erhält, wenn man Carbonamid-N-sulfonsäurechloride mit mindestens
der äquivalenten Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, bezogen auf die Carbonamid-N-sulfonsäurechloridgruppen,
vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, auf eine Temperatur oberhalb 80"C
erhitzt.
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Unter den für die Durchführung der Umsetzung geeigneten aromatischen
Kohlenwasserstoffen haben sich vor allem solche als besonders wirksam erwiesen,
die durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind.
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Entsprechend der Anzahl der reaktionsfähigen Carbonamid - N - sulfonsäure
- chlorid - Gruppierungen der Formel -CO-NH-SO2Cl in den als Ausgangsmaterialien
eingesetzten Carbon-
säurederivaten gelangt man verfahrensgemäß zu Verbindungen,
die im Molekül eine oder mehrere Nitrilgruppen enthalten. Der Chemismus der nach
dem vorliegenden Verfahren stattfindenden Reaktion läßt sich bei Verwendung von
einer Gruppe der Formel -CO-NH-SO2Cl enthaltenden Ausgangsverbindungen an Hand der
nachfolgenden Gleichungen
näher erläutern. Hierin stellt R'H den vorzugsweise in der angegebenen Art substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoff dar, dem somit die Funktion zufällt, die bei der
thermischen Zersetzung abgespaltene Chlorsulfonsäure zu binden. Als Nebenprodukte
des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen demzufolge aromatische Sulfonsäuren bzw.
deren Chloride, die durch geeignet geleitete Aufarbeitung isoliert werden können.
Zur Erzielung höherer Ausbeuten an Nitril wie auch in umgekehrter Weise an Sulfonsäurechlorid
kann es dabei vorteilhaft sein, das gemäß Reaktionsschema (1) während der Umsetzung
entstehende Wasser durch geeignete Maßnahmen laufend aus dem Reaktionsgemisch zu
entfernen. Man kann dies beispielsweise dadurch erreichen, daß man im Verlauf der
Reaktion ganz langsam einen Teil des gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels abdestilliert
und so das gebildete
Wasser azeotrop austrägt, oder man bedient sich mit gleichem
Erfolg eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, das man durch die Reaktionslösung
leitet.
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Die Uberführung der Carbonamid-N-sulfonsäurechloride in die Nitrile
verläuft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit meßbarer Umsetzungsgeschwindigkeit
erst ab etwa 800 C. Zur Abkürzung der Reaktionsdauer wird man daher zweckmäßig etwas
höhere Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 100 und 160"C, bevorzugen. In
dem vorstehend genannten Temperaturbereich liegt die Reaktionsdauer, die in gewissem,
wenn auch geringem Maße von den eingesetzten Reaktionskomponenten abhängt, im allgemeinen
zwischen 30 Minuten und 20 Stunden. Die Gewinnung der erfindungsgemäß hergestellten
Nitrile erfolgt nach bekannten Methoden durch Ausfällung oder Destillation. Entsprechend
den jeweils vorliegenden Löslichkeitsverhältnissen
werden die Verfahrensprodukte
entweder durch Kühlung des Ansatzes, gegebenenfalls unter Zugabe von geeigneten
Fällungsmitteln in fester Form abgeschieden, oder - falls nicht anders beabsichtigt
- nach vorhergehender Abtrennung von der mitentstandenen Sulfonsäure durch Auswaschen
mit Wasser bzw. wäßrig-alkalischen Lösungen, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch
destilliert. Die Nitrile sind hierbei in hohem Reinheitsgrad erhältlich.
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Die als Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonamid-N-sulfonsäurechloride,
also Verbindungen, welche die an ein Kohlenstoffatom gebundene Gruppe der Formel
-CO-NH-SO2Cl ein- oder mehrmals enthalten, sind nach bekannten Verfahren bequem
zugänglich. Besonders leicht können dieselben aus Chlorsulfonylisocyanat gewonnen
werden; und zwar entweder durch Reaktion des Isocyanats mit Verbindungen, die substituierbaren
Wasserstoff enthalten (Liebigs Annalen der Chemie, 661, 111[1963]) oder durch Umsetzung
mit Carbonsäuren unter CO2-Abspaltung (deutsche Patentschrift 931 225).
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Da die erfindungsgemäße Umsetzung innerhalb der Gruppierung -CO-NH-SO2Cl
erfolgt, die in die Gruppe - CN umgewandelt wird, ist dieselbe unabhängig von der
weiteren Struktur des Restes, an dessen Kohlenstoffatom diese Gruppierung gebunden
ist. Infolgedessen können nach dem vorliegenden Verfahren Nitrile hergestellt werden,
in denen die Nitrilgruppe an gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische,
aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste gebunden ist, die zudem noch
weitere Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Cyan-, Carbalkoxy-,
Nitro- oder Sulfonylgruppen sowie Halogenatome enthalten können, die unter den Verfahrensbedingungen
erhalten bleiben. Von den Nitrilen, die auf diese Weise hergestellt werden können,
seien als Auswahl die folgenden Verbindungen genannt: Acetonitril, Propionitril,
Isobutyronitril, Onanthsäurenitril, Crotonsäurenitril, Sorbinsäurenitril, Chloracetonitril,
a-Methoxypropionitril, Adipinsäuredinitril, Sebacinsäuredinitril, Bernsteinsäure-monoäthylestermononitril,
Hexahydro-terephthalsäuredinitril, Benzonitril, Phenylacetonitril, Diphenylacetonitril,
Zimtsäurenitril, Hydrozimtsäurenitril, 3-Chlorbenzonitril, 4-Athylbenzonitril, 2,4,6-Trimethylbenzonitril,
3-Nitrobenzonitril, 4-Athoxybenzonitril, 2,4-Dimethoxybenzonitril, 3-Acetoxybenzonitril,
4- Phenylbenzonitril, 1-Naphthonitril, 2-Naphthonitril, 2-Methoxy-3-naphthonitril,
2,6-Dimethoxy-1-naphthonitril, 9-Cyananthracen, 2,3-Dichlor-9-cyananthracen, 2-Cyananthrachinon,
1,5-Dimethoxy-9- cyan- anthracen, 2 - Cyaninden, 3-Cyan-pyren, 2-Cyan-thiophen,
1 - Phenyl-2,3-dimethyl-4-cyan-pyrazolon-(5).
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Als Akzeptoren für die Chlorsulfonsäure können für die Durchführung
des Verfahrens der Erfindung beispielsweise die folgenden aromatischen Kohlenwasserstoffe
herangezogen werden: Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Butylbenzol, Mesitylen,
Anisol, die Kresyläther, Resorcindimethyläther, Naphthalin, Methylnaphthalin, Methoxynaphthalin,
1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Diphenylmethan.
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Sofern nicht die gleichzeitige Herstellung einer bestimmten Sulfonsäure
bzw. deren Chlorids erwünscht ist oder aus Gründen der leichteren Aufarbeitung ein
bestimmter Akzeptor bevorzugt wird, wird man verfahrensgemäß im allgemeinen auf
einfache und leicht zugängliche aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol,
Xylol, oder Athylbenzol, zurückgreifen. Diese Verbindungen brauchen für den erörterten
Zweck keineswegs hohen Reinheitsanforderungen genügen, sondern man kann mit gleich
gutem Erfolg auch ihre technisch anfallenden Gemische verwenden. Unter Umständen
kann es auch von Vorteil sein, zur Erhöhung des Lösevermögens dem Reaktionsgemisch
Verbindungen hoher Lösekapazität, wie z. B. Nitrobenzol, zuzusetzen.
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Diese Aufgabe kann gegebenenfalls auch von einem Uberschuß des zugesetzten
aromatischen Kohlenwasserstoffes übernommen werden.
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Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bereits
bekannten Methoden zur Herstellung von Nitrilen besteht darin, daß es dadurch möglich
ist, im Eintopfverfahren von Carbonsäuren bzw. Verbindungen mit substituierbaren
Wasserstoffatomen und Chlorsulfonylisocyanat ausgehend direkt zu den Nitrilen zu
gelangen. Bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels ist es im allgemeinen nicht erforderlich,
die intermediär entstehenden Carbonamid-N-sulfonsäurechloride zu isolieren. Vielmehr
braucht man unmittelbar nach ihrer Bildung lediglich die Temperatur zu steigern,
um ihre weitere Umwandlung in die Nitrile zu bewirken. Weiterhin ist aus den Angaben
der deutschen Patentschrift 931225 zu entnehmen, daß sich die Carbonamid-N-sulfonsäurechloride
bei Temperaturen oberhalb von etwa 100"C unter Rotfärbung und Gasentwicklung zersetzen.
Es ist deshalb überraschend, daß sie sich unter den erfindungsgemäß zur Anwendung
gelangenden Umsetzungsbedingungen so glatt in wohldefinierte Verbindungen umwandeln
lassen.
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Verbindungen, die Nitrilgruppen enthalten, besitzen als Zwischenprodukte
auf vielen Gebieten der organischen Chemie große Bedeutung. Beispielsweise können
die Nitrile mit ungesättigtem Kohlenwasserstoffrest für die Herstellung von Polymeren
Verwendung finden.
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Beispiel 1 Zu einer Mischung von 1050ml Toluol, 630ml Nitrobenzol
und 700 g Chlorsulfonylisocyanat gibt man 840 g Anthracen hinzu und rührt den Ansatz
zunächst 30 Stunden bei 50"C sowie anschließend noch weitere 9 Stunden bei 100"C.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt, zur vollständigen Ausfällung des
Nitrils mit 4000ml Methanol versetzt, das Verfahrensprodukt abgesaugt und mit kaltem
Methanol nachgewaschen. Als Ausbeute erhält man 820 g 9-Cyananthracen vom Schmelzpunkt
171 C.
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Nach Umkristallisieren aus Toluol besitzt das Nitril einen Schmelzpunkt
von 176"C.
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Beispiel 2 Zu 34 g 2,6-Dimethoxynaphthalm, suspendiert in einer Mischung
von 50 ml Nitrobenzol und 50 ml Toluol, tropft man unter Rühren bei 500 C eine Mischung
von 56,6 g Chlorsulfonylisocyanat und 50 ml Toluol. Nach 5 Minuten haben sich die
festen Anteile restlos aufgelöst, und nach weiteren 10 Minuten
bildet
sich erneut ein Niederschlag. Der Ansatz wird nun noch 6 Stunden bei 70"C gerührt,
danach werden weitere 100 ml Toluol zugegeben und schließlich die Temperatur auf
120"C erhöht, noch weitere 10 Stunden dabei gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches
auf Raumtemperatur wird das abgeschiedene Nitril abgesaugt, mit Benzol und Methanol
nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27 g 1,5 - Dicyan - 2,6 - dimethoxynaphthalin
vom Schmelzpunkt 357"C. Die Verbindung kann aus Dimethylformamid umkristallisiert
werden.
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Analyse: Berechnet . . C70,6%, H4,2%, N11,8%; gefunden . .. C 70,90/o,
H 4,40/o, N 11,8%.
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Beispiel 3 In eine Mischung aus 250 ml Toluol und 142 g Chlorsulfonylisocyanat
trägt man portionsweise 101 g Sebacinsäure ein, erhitzt diese zunächst bis zur Beendigung
der CO2-Entwicklung auf 60"C und anschließend noch weitere 6 Stunden auf 120 C.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Eiswasser ausgeschüttelt, die organischen
Anteile abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Bei einem Druck
von 0,01 Torr gehen bei 98 bis 102"C 27 g p-Toluolsulfochlorid und danach bei 132
bis 1340C 42 g Sebacinsäuredinitril über.
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Beispiel 4 20 g 4-Methyl-6-(4'-tolyl)-2-pyron-3-carbonamid-N-sulfonsäurechlorid
und 25 g Anisol werden 30 Minuten auf 1200C erhitzt. Das Ausgangsprodukt löst sich
hierbei rasch auf, und nach einigen Minuten beginnt bereits das Nitril auszukristallisieren.
Zur Vervollständigung der Ausfällung kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab
und gibt 50 ml Methanol hinzu. Durch Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen
isoliert man 12,8 g 3-Cyan-4-methyl-6-(4-tolyl)-2-pyron vom Schmelzpunkt 216 bis
218"C. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril besitzt das Produkt einen Schmelzpunkt
von 2240 C.
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Beispiel 5 Zu 136 g Phenylessigsäure und 150 ml eines technischen
Xylolgemisches tropft man bei 20 bis 30"C eine Mischung von 145 g Chlorsulfonylisocyanat
und 100 ml Xylol, erwärmt den Ansatz zunächst bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung
auf 600 C und erhitzt schließlich noch weitere 2 Stunden auf 1400 C.
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Nach dem Abkühlen schüttelt man mit Eiswasser aus, trocknet die abgetrennte
organische Schicht mit Natriumsulfat und destilliert. Man erhält 69,5 g Phenylacetonitril
vom Siedepunkt 112"C bei 16 Torr.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 100 g fl,ß-Dimethylacrylsäure in 100
ml a-Methylnaphthalin tropft man bei 40 bis 60" C eine Mischung von 145 g Chlorsulfonylisocyanat
und 100 ml a-Methylnaphthalin, hält das Gemisch zunächst bis zur Beendigung der
CO2-Entwicklung auf einer Temperatur von 60"C und erhitzt anschließend noch weitere
9 Stunden auf 1100 C. Im Wasserstrahlvakuum destilliert man dann das B,1S-Dimethyl
acrylnitril aus dem Ansatz heraus. Die Ausbeute
beträgt hierbei 49 g. Bei der anschließenden
Destillation des Rohproduktes unter Normaldruck geht das Nitril bei 143 bis 145"C
über.
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Beispiel 7 Zu einer Lösung von 117 g 2-Fluorbenzoesäure in 170 ml
Toluol tropft man bei 70"C eine Mischung von 121 g Chlorsulfonylisocyanat und 80
ml Toluol und erhitzt das Gemisch anschließend noch weitere 5 Stunden auf 110"C.
Nach dem Abkühlen filtriert man den Ansatz von einem festen Niederschlag ab, wäscht
das Filtrat mit Eiswasser, trennt die organischen Bestandteile ab, trocknet diese
mit Natriumsulfat und destilliert im Vakuum. Man erhält 58 g 2-Fluorbenzonitril
vom Siedepunkt 95 bis 96° C/ 15 Torr.
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Beispiel 8 In einer Mischung von 150 ml Nitrobenzol und 400 ml Toluol
werden 188 g 1-Phenyl-2,3-dimethylpyrazolon-(5) (Antipyrin) suspendiert und bei
20"C innerhalb von 25 Minuten eine Mischung von 142 g Chlorsulfonylisocyanat und
100 ml Toluol hinzugetropft. Anschließend erhitzt man den Ansatz zunächst 3 Stunden
auf 50"C und danach weitere 12 Stunden auf 1200 C. Daraufhin kühlt man das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur ab, gießt das Lösungsmittel von den festen Bestandteilen ab,
behandelt den Rückstand mit einer Lösung von 93 g Natriumcarbonat in 700 ml Wasser.
Man saugt das Nitril ab, wäscht mit kaltem Wasser nach und trocknet im Vakuum. Man
isoliert auf diese Weise 148 g 4-Cyanantipyrin vom Schmelzpunkt 220 bis 225"C.
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Nach Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das Produkt bei 226"C.
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Beispiel 9 Die 71 g Thiophen entsprechende Menge Thiophen-2-carbonamid-N-sulfonsäurechlorid
wird unter Rühren mit 250ml m-Xylol 10 Stunden auf 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser ausgewaschen, die abgetrennten organischen
Bestandteile mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 42 g 2-Cyan-thiophen,
das bei 88° C/19 Torr überdestilliert.
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Beispiel 10 Man löst 128 g Hexahydrobenzoesäure in 150 ml Toluol
und tropft bei 30"C eine Mischung von 145 g Chlorsulfonylisocyanat und 100 ml Toluol
hinzu.
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Danach erhitzt man das Gemisch bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung
auf 60"C und schließlich noch weitere 12 Stunden auf 110"C. Nach dem Abkühlen, Ausschütteln
mit Eiswasser und Trocknen der abgetrennten organischen Schicht isoliert man das
Nitril durch Destillation. 57 g Hexahydrobenzonitril vom Siedepunkt 75 bis 77°C/16
Torr sowie 15 g p-Toluolsulfonsäurechlorid werden hierbei erhalten.