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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von organischen
Verbindungen, bei denen Imidverbindungen, wie z.B. N-Hydroxyphthalimid,
als Katalysatoren verwendet werden.
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2. Stand der
Technik
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N-Hydroxyphthalimid
und andere Imidverbindungen werden als Katalysatoren verwendet,
um Reaktionen unter milden Bedingungen durchführen zu können. Beispiele für Reaktionen,
die mit Imidverbindungen katalysiert werden, umfassen die Oxidation
mit molekularem Sauerstoff, die Carboxylierung, die Nitrierung,
die Sulfonierung sowie Reaktionen, bei denen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
gebildet wird (wie z.B. die Acylierung oder radikalische Kupplungsreaktionen).
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Die
Veröffentlichungen
der ungeprüften
japanischen Patentanmeldungen Nr. 8-38909 und Nr. 9-327626 beschreiben
z.B. Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder andere
Substrate in Gegenwart einer Imidverbindung, die als Katalysator
dient, mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden, wobei z.B. die
entsprechenden Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren erhalten
werden. Die Veröffentlichung
der ungeprüften
japanischen Patentanmeldung Nr. 9-278675 beschreibt ein Verfahren
zur Oxidation von konjugierten Verbindungen, bei dem eine Imidverbindung
als Katalysator verwendet wird. Die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen
Patentanmeldung Nr. 10-316610 erwähnt, dass bei der Oxidation
von Ethern in Gegenwart einer Imidverbindung, die als Katalysator
verwendet wird, z.B. Ester, Säureanhydride
oder Lactone erhalten werden. Die Veröffentlichung der internationalen
PCT-Anmeldung WO99/50204 beschreibt ein Verfahren, bei dem Verbindungen
mit jeweils einer nichtaromatischen ethylenischen Bindung in Gegenwart
einer Imidverbindung, die als Katalysator dient, und eines Co- Katalysators mit
molekularem Sauerstoff oxidiert werden, wobei die entsprechenden
Epoxide erhalten werden, und ein Verfahren, bei dem Ketone in Gegenwart einer
Imidverbindung, die als Katalysator dient, und eines Co-Katalysators
mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden, wobei die entsprechenden
Ester oder Lactone erhalten werden.
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Die
Veröffentlichung
der ungeprüften
japanischen Patentanmeldung Nr. 11-239730 beschreibt ein Verfahren,
bei dem Substrate in Gegenwart einer Imidverbindung, die als Katalysator
dient, mit Stickstoffoxiden umgesetzt werden, wobei die entsprechenden
Nitroverbindungen erhalten werden, und ein Verfahren, bei dem Substrate
in Gegenwart des zuvor genannten Katalysators mit Kohlenmonoxid
und Sauerstoff umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Carbonsäuren erhalten
werden. Die Veröffentlichung
der internationalen PCT-Anmeldung WO99/41219 erwähnt, dass die Umsetzung eines
Substrats mit Sauerstoff und einer 1,2-Dicarbonylverbindung, wie
z.B. Biacetyl, in Gegenwart einer Imidverbindung, die als Katalysator
dient, eine Acylierung ermöglicht,
die unter milden Reaktionsbedingungen verläuft. Die Veröffentlichung
The Chemical Society of Japan, Spring Annual Meeting, Lecture Proceedings
(1999) beschreibt, dass die Umsetzung eines α,β-ungesättigten Esters mit einem Alkohol
und Sauerstoff in Gegenwart von N-Hydroxyphthalimid, das als Katalysator
dient, eine radikalische Kupplungsreaktion ermöglicht, wobei α-Hydroxy-γ-butyrolacton
in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Veröffentlichung Lecture Proceedings
beschreibt ebenfalls, dass bei der Umsetzung eines Kohlenwasserstoffes,
wie z.B. Adamantan, mit Sauerstoff und Schwefeldioxid in Gegenwart
von N-Hydroxyphthalimid, das als Katalysator dient, eine entsprechende
Sulfonsäure
erhalten wird.
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Die
Imidverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, werden,
wie zuvor beschrieben, bei einer Vielzahl von organischen Synthesen
verwendet, wie z.B. bei Oxidationsreaktionen, und es besteht ein Bedarf
an Verfahren zur Herstellung von gewünschten Verbindungen, bei denen
Imidverbindungen als Katalysatoren verwendet werden und die sich
durch eine höhere
Umwandlung oder eine verbesserte Selektivität auszeichnen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Herstellung einer organischen Verbindung bereitzustellen, bei
dem eine Imidverbindung, wie z.B. N-Hydroxyphthalimid, als Katalysator verwendet
wird und bei dem die gewünschte
Verbindung bei höherer
Umwandlung und verbesserter Selektivität erhalten wird.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen
durch, um die zuvor beschriebene Aufgabe zu lösen, und fanden heraus, dass
die Umwandlung eines umzusetzenden Materials (Substrat) und/oder
die Selektivität
bezüglich
der gewünschten
Verbindung deutlich verbessert werden können, wenn die Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, portionsweise zu dem Reaktionssystem
gegeben wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage
dieser Entdeckung gemacht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer
organischen Verbindung durch eine Reaktion bereit, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer Oxidation, einer Carboxylierung,
einer Nitrierung, einer Sulfonierung und einer Reaktion, bei der
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird, wobei die Reaktion
mit einer Imidverbindung katalysiert wird, dargestellt durch die
folgende Formel (1):
worin R
1 und
R
2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine
Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Cyclooctylgruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyrest oder eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei R
1 und R
2 miteinander
verbunden sein können,
um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring
mit 5 bis 12 Gliedern zu bilden; X ist ein Sauerstoffatom oder eine
Hydroxygruppe; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen,
die in der Formel dargestellt werden, können weiterhin an die Gruppen R
1 oder R
2 oder an
die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nicht aromatischen
Ring, gebildet durch R
1 und R
2,
gebunden sein, dadurch gekennzeichnet, dass die Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, portionsweise zu dem Reaktionssystem
gegeben wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer Imidverbindung
der Formel (1) wie zuvor definiert als Katalysator bei der Herstellung
einer organischen Verbindung, wobei die Imidverbindung, die als
Katalysator dient, portionsweise zu dem Reaktionssystem gegeben
wird, wobei die organische Verbindung durch eine Reaktion hergestellt
wird, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einer Oxidation, einer Carboxylierung,
einer Nitrierung, einer Sulfonierung und einer Reaktion, bei der
eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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[Imidverbindungen]
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Beispiele
für die
Halogenatome, die durch die Substituenten R1 und
R2 in der Formel (1) für die Imidverbindungen dargestellt
werden, umfassen Iod, Brom, Chlor und Fluor. Beispiele für die Alkylgruppen
umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppen
sowie andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils
1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und niedere Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
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Beispiele
für die
Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-,
Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxygruppen sowie
andere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei
Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Niedere
Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders
bevorzugt.
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Beispiele
für die
Alkoxycarbonylgruppen umfassen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-,
Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-,
t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl- und Hexyloxycarbonylgruppen
sowie andere Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyrest. Bevorzugte Alkoxy carbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wobei niedere
Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest
besonders bevorzugt sind.
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Beispiele
für die
Acylgruppen umfassen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-,
Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen sowie andere Acylgruppen
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Die
Substituenten R1 und R2 können gleich
oder verschieden sein. Die Substituenten R1 und
R2 in der Formel (1) können miteinander verbunden
sein, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen
Ring zu bilden. Der aromatische oder nichtaromatische Ring hat 5
bis 12 Glieder und bevorzugt 6 bis 10 Glieder. Der Ring kann ein
heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring
sein, ist jedoch bevorzugt ein Kohlenwasserstoffring. Beispiele
für solche
Ringe umfassen nichtaromatische alicyclische Ringe (wie z.B. einen
Cyclohexanring oder andere Cycloalkanringe, die substituiert sein
können,
und einen Cyclohexenring oder andere Cycloalkenringe, die substituiert
sein können),
nichtaromatische verbrückte Ringe
(wie z.B. einen 5-Norbornenring
und andere verbrückte
Kohlenwasserstoffringe, die substituiert sein können), sowie einen Benzolring,
einen Naphthalinring und andere aromatische Ringe (einschließlich kondensierter
Ringe), die substituiert sein können.
Der Ring umfasst bevorzugt einen aromatischen Ring. Der Ring kann
substituiert sein. Beispiele für
die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine
Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe
und ein Halogenatom.
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X
in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe,
und die Bindung zwischen dem Stickstoffatom N und X ist eine Einfachbindung
oder eine Doppelbindung.
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Eine
oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel
(1) dargestellt werden, können
weiterhin an die Gruppen R1 oder R2 oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen
oder nichtaromatischen Ring, gebildet durch R1 und
R2, gebunden sein. Wenn R1 und
R2 z.B. Alkylgruppen mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen sind, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe
zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
gebildet werden. Wenn R1 und R2 miteinander
verbun den sind, um eine Doppelbindung zu bilden, kann die N-substituierte
cyclische Imidogruppe zusammen mit der Doppelbindung gebildet werden.
Wenn R1 und R2 miteinander
verbunden sind, um einen aromatischen oder einen nichtaromatischen
Ring zu bilden, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen
mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings gebildet werden.
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Bevorzugte
Imidverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgenden
Formeln dargestellt werden:
worin
R
3 bis R
6 jeweils
unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe,
eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei benachbarte
Gruppen, dargestellt durch R
3 bis R
6, miteinander verbunden sein können, um
einen aromatischen oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden;
in der Formel (1f) ist A eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom,
und R
1, R
2 und X
haben die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben, und eine oder
zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, die in der Formel (1c)
dargestellt werden, können
weiterhin an den Benzolring in der Formel (1c) gebunden sein.
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Beispiele
für die
Alkylgruppen, die durch die Substituenten R3 bis
R6 dargestellt werden, umfassen die Alkylgruppen,
die zuvor beschrieben wurden, wobei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis
6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Halogenalkylgruppen
umfassen eine Trifluormethylgruppe und andere Halogenalkylgruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkoxygruppen
umfassen die zuvor beschriebenen Alkoxygruppen, wobei Alkoxygruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Beispiele für
die Alkoxycarbonylgruppen umfassen die zuvor beschriebenen Alkoxycarbonylgruppen,
wobei Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkoxyrest besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Acylgruppen
umfassen die zuvor beschriebenen Acylgruppen, wobei Acylgruppen
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Beispiele für
die Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor- und Bromatome. Die Substituenten
R3 bis R6 bedeuten
jeweils ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine niedere
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine
Nitrogruppe oder ein Halogenatom. Beispiele für die Ringe, die durch benachbarte
Gruppen, ausgewählt
aus R3 bis R6, gebildet werden,
umfassen die zuvor beschriebenen Ringe, die durch R1 und
R2 gebildet werden. Aromatische oder nichtaromatische
Ringe mit 5 bis 12 Gliedern sind besonders bevorzugt.
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Die
Imidverbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, kann
unter Anwendung bekannter Imidierungsverfahren (Verfahren zur Herstellung
von Imiden) hergestellt werden, wie z.B. unter Anwendung eines Verfahrens,
umfassend das Umsetzen eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin
NH2OH, um die Säureanhydridgruppe zu öffnen, und
das Schließen
des Rings, um das Imid zu bilden.
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Beispiele
für die
Säureanhydride
umfassen Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
und andere gesättigte
oder ungesättigte
aliphatische Dicarbonsäureanhydride;
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid
(1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid),
1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-dianhydrid
und andere gesättigte
oder ungesättigte
nichtaromatische cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische
Polycarbonsäureanhydride);
Hetsäureanhydrid,
Himsäureanhydrid
und andere verbrückte cyclische
Polycarbonsäureanhydride
(alicyclische Polycarbonsäureanhydride);
Phthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Nitrophthalsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäu reanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid,
Mellithsäureanhydrid,
1,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
und andere aromatische Polycarbonsäureanhydride.
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Beispiele
für bevorzugte
Imidverbindungen umfassen Imidverbindungen, abgeleitet von aliphatischen Polycarbonsäureanhydriden,
wie z.B. N-Hydroxysuccinimid und N-Hydroxymaleimid; und Imidverbindungen, abgeleitet
von alicyclischen Polycarbonsäureanhydriden
oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden,
wie z.B. N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid,
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid,
N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxychlorendiimid (N-Hydroxyhetimid), N-Hydroxyhimimid,
N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithimid
und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid.
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Bevorzugte
Imidverbindungen umfassen N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet
von alicyclischen Polycarbonsäureanhydriden
oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden,
wobei N-Hydroxyphthalimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen,
abgeleitet von aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, besonders bevorzugt
sind. Die Imidverbindungen der Formel (1) können einzeln oder in Kombination
miteinander verwendet werden.
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Die
Imidverbindungen können
verwendet werden, nachdem sie auf einem Träger aufgebracht wurden. Beispiele
für die
Träger
umfassen Aktivkohle, Zeolith, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid,
Bentonit und andere poröse
Träger.
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Die
verwendete Menge an Imidverbindung hängt von der Art des Substrats
und den Reaktionsbedingungen ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,0001
bis 1 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,4 Mol und ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 0,05 bis 0,35 Mol, bezogen auf 1 Mol des Substrats.
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[Beschleuniger (Co-Katalysator)]
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Beschleuniger (Co-Katalysator) in Kombination mit der Imidverbindung
verwendet werden. Die Kombination aus Imidverbindung und Beschleuniger
kann in einigen Fällen
die Reaktionsgeschwindigkeit erhö hen
und/oder die Selektivität
der Reaktion verbessern. Die Beschleuniger können einzeln oder in Kombination
miteinander verwendet werden.
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Beispiele
für die
Beschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
umfassen Verbindungen, die jeweils ein Übergangsmetall oder ein Element
der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente enthalten, und Beispiele
für solche
Verbindungen umfassen Oxide, Hydride, Nitride, Oxosäuren oder
Salze davon, Oxosäureester,
Heteropolysäuren
oder Salze davon, Salze organischer Säuren, Salze anorganischer Säuren, Halogenide
und Komplexe. Beispiele für
die Übergangsmetalle
umfassen die Elemente der Gruppe 3 (z.B. Scandium Sc, Yttrium Y;
Cer Ce, Samarium Sm und andere Elemente der Lanthanreihe; und Actinium
Ac und andere Elemente der Actiniumreihe), die Elemente der Gruppe
4 (z.B. Titan Ti und Zirkonium Zr), die Elemente der Gruppe 5 (z.B.
Vanadium V und Niob Nb), die Elemente der Gruppe 6 (z.B. Chrom Cr,
Molybdän Mo
und Wolfram W), die Elemente der Gruppe 7 (z.B. Mangan Mn, Technetium
Tc und Rhenium Re), die Elemente der Gruppe 8 (z.B. Eisen Fe und
Ruthenium Ru), die Elemente der Gruppe 9 (z.B. Cobalt Co und Rhodium
Rh), die Elemente der Gruppe 10 (z.B. Nickel Ni, Palladium Pd und
Platin Pt) und die Elemente der Gruppe 11 (z.B. Kupfer Cu) des Periodensystems
der Elemente. Beispiele für
bevorzugte Elemente umfassen Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co,
Rh, Ni und Cu. Beispiele für
die Elemente der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente umfassen
Bor B und Aluminium Al.
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Das
Reaktionssystem kann weiterhin, als Beschleuniger, Azobisisobutyronitril
(AIBN) und andere Polymerisationsinitiatoren, Radikalbildner oder
Beschleuniger für
radikalische Reaktionen [wie z.B. Salpetersäure, salpetrige Säure oder
Salze dieser Säuren,
Halogene (wie z.B. Chlor und Brom), Persäuren, Peroxide und Aldehyde
(z.B. bei der Herstellung einer Carbonsäure einen Aldehyd, der der
Carbonsäure
entspricht) enthalten. Wenn diese Bestandteile zu dem Reaktionssystem
gegeben werden, kann in einigen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht
werden. Die Reaktion kann inhibiert werden, wenn das Substrat in
einer hohen Konzentration vorliegt, aber wenn AIBN oder andere Polymerisationsinitiatoren
oder ein Aldehyd oder andere der zuvor beschriebenen Verbindungen
zugegeben werden, verläuft
die Umsetzung gleichmäßig, selbst
wenn das Substrat in hoher Konzentration vorliegt.
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Die
verwendete Menge an Beschleuniger hängt von der Art des Beschleunigers
und den Reaktionsbedingungen ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,00001
bis 0,8 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,3 Mol und besonders
bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des
Substrats.
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[Substrate und Reaktionsprodukte]
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Beispiele
für die
Verbindungen (Substrate), die entsprechend der vorliegenden Erfindung
in Gegenwart der Imidverbindung, die als Katalysator verwendet wird,
umgesetzt werden können,
umfassen eine Vielzahl von Verbindungen, die eine Gruppe umfassen,
die mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden kann, die carboxyliert,
nitriert oder sulfoniert werden kann oder die umgesetzt werden kann,
wobei eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird (wie z.B. bei
einer Acylierung oder einer radikalischen Kupplungsreaktion). Es können z.B.
die Verbindungen verwendet werden, die in den Veröffentlichungen
beschrieben werden, die im Abschnitt "Stand der Technik" genannt wurden. Diese Verbindungen
können
einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
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Beispiele
für die
Substrate umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone,
Amine, heterocyclische Verbindungen, Thiole, Sulfide und Amide.
Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Ketone werden bevorzugt
als Substrate verwendet.
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Beispiele
für die
Kohlenwasserstoffe umfassen gesättigte
oder ungesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, die substituiert sein können, gesättigte oder
ungesättigte
alicyclische Kohlenwasserstoffe, die substituiert sein können, vollständig oder
partiell hydrierte kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe
und andere kondensierte cyclische Kohlenwasserstoffe, die jeweils
einen nichtaromatischen Ring umfassen, verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffe,
die jeweils ein tertiäres
Kohlenstoffatom (ein Methinkohlenstoffatom) enthalten, und aromatische
Kohlenwasserstoffe, die jeweils eine Methylgruppe oder eine Methylengruppe
enthalten, die an einen aromatischen Ring gebunden ist.
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Beispiele
für die
gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe umfassen Butan, Isobutan, Pentan,
Hexan, Octan und Decan sowie andere gesättigte C4-C20-Kohlenwasserstoffe; 2-Buten, Isobuten
und andere olefinische C4-C20-Kohlenwasserstoffe;
Butadien (1,3-Butadien), Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) und andere
konjugierte Diene, und andere geradkettige oder verzweigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wobei Isobutan und andere verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe,
Isobuten und andere verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
sowie Butadien, Isopren und andere konjugierte Diene bevorzugt sind.
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Beispiele
für gesättigte oder
ungesättigte
alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen Cyclobutan, Cyclopentan,
Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan,
Cyclododecan, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclooctadecan, Cycloicosan,
Cyclodocosan, Cyclotetracosan, Cyclotriacontan und andere Cycloalkane;
Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen,
Cyclodecen und andere cyclische Olefine; Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien,
1,4-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und andere Cycloheptadiene,
1,5-Cyclooctadien und andere Cyclooctadiene, und andere Cycloalkadiene;
Cyclooctatriene und andere Cycloalkatriene; Cyclooctatetraene und
andere Cycloalkatetraene; sowie Limonen, α-Terpinen, β-Terpinen, γ-Terpinen, Terpinolen, 1-p-Menthen,
3-p-Menthen, cis-Carveol, trans-Carveol, α-Cedren, Valencen, Isolongifolen
und andere Terpene. Beispiele für
bevorzugte alicyclische Kohlenwasserstoffe umfassen alicyclische
Kohlenwasserstoffe mit jeweils einem Ring mit 3 bis 30 Gliedern,
bevorzugt mit 3 bis 25 Gliedern und besonders bevorzugt mit 3 bis
20 Gliedern (z.B. mit 5 bis 20 Gliedern und ganz besonders bevorzugt
mit 5 bis 16 Gliedern). Polycyclische Terpene werden ebenfalls als
polycyclische Kohlenwasserstoffe bezeichnet.
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Beispiele
für kondensierte
polycyclische Kohlenwasserstoffe, verbrückte cyclische Kohlenwasserstoffe
und andere polycyclische Kohlenwasserstoffe umfassen Verbindungen,
die mindestens eine Methylidingruppe (d.h. eine Methinkohlenstoff-Wasserstoff-Bindung;
-CH<) in der Brückenkopfposition
und/oder der Verbindungsposition (eine Verbindungsposition zwischen
einem Ring und einem anderen Ring) enthalten. Beispiele für vollständig oder
partiell hydrierte kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe
und andere kondensierte Kohlenwasserstoffe mit jeweils einem nichtaromatischen
Ring umfassen Acenaphthen, Fluoren, Tetralin, Inden, Indan, Perhydroanthracen,
Perhydrophenanthren, Perhydrophenalen, Perhydroacenaphthylen, Decalin
und Hexahydroindan.
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An
diese Verbindungen kann ein 5- bis 8-gliedriger Ring (bevorzugt
ein 5- oder 6-gliedriger Ring) kondensiert sein.
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Beispiele
für verbrückte cyclische
Kohlenwasserstoffe umfassen Pinan, Pinen, Bornan, Norbornan, Norbornen,
Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[4.3.2]undecan und andere bicyclische
Kohlenwasserstoffe; Adamantan, Exotricyclo[5.2.1.02,6]decan,
Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan und andere
tricyclische Kohlenwasserstoffe; Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan und andere tetracyclische Kohlenwasserstoffe;
sowie Dicyclohexadien, Dicyclopentadien und andere Dimere von Dienen,
hydrierte Produkte dieser Dimere, wie z.B. Dicyclohexan und Dicyclopentan
und Derivate dieser Verbindungen; und monocyclische Monoterpene,
bicyclische Monoterpene, monocyclische Sesquiterpene, bicyclische
Sesquiterpene, tricyclische Sesquiterpene, Diterpene, Triterpene, Tetraterpene,
Polyterpene und Derivate dieser Verbindungen, und andere Terpene.
Verbrückte
cyclische Kohlenwasserstoffe, bicyclische, tricyclische oder tetracyclische
Kohlenwasserstoffe mit jeweils 7 bis 16 Kohlenstoffatomen in den
Ringen und bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Ringen sind
bevorzugt, wie z.B. Pinan, Bornan, Norbornan, Norbornen und Adamantan.
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Beispiele
für aromatische
Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe,
die an einen aromatischen Ring gebunden ist, umfassen alle Verbindungen
mit jeweils mindestens einer Methylgruppe oder Methylengruppe als
Substituent an einem aromatischen Ring, wobei der aromatische Ring
ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer heterocyclischer
Ring sein kann. Beispiele für
solche Verbindungen umfassen Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol,
Mesitylen, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, Duren, 4-t-Butyl-1-methylbenzol,
Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumen, o-, m- und p-Ethyltoluol, 1-Methylnaphthalin,
2-Methylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,5-Dimethylnaphthalin,
1-Methylanthracen, 2-Methylanthracen, 9-Methylanthracen, 4,4'-Dimethylbiphenyl,
Dibenzyl, Diphenylmethan und Triphenylmethan. Aromatische C6-C10-Kohlenwasserstoffe
mit jeweils 1 bis 4 Methylsubstituenten pro Molekül sind besonders
bevorzugt.
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Die
Kohlenwasserstoffe können,
abhängig
von der Art des Kohlenwasserstoffes, mindestens einen Substituenten
umfassen. Beispiele für
solche Substituenten umfassen Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen,
Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe,
Alkoxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
Acylgruppen, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine
Cyanogruppe und eine Nitrogruppe.
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Bevorzugte
Kohlenwasserstoffe umfassen (1) konjugierte Diene, wie z.B. Butadien
und Isopren, (2) Verbindungen mit jeweils einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung
in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung, wie z.B. 2-Buten
und andere olefinische C4-C20-Kohlenwasserstoffe,
(3) alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan
und andere Cycloalkane mit jeweils einem 5- bis 16-gliedrigen Ring;
Cyclohexen und andere Cycloalkene mit jeweils einem 5- bis 16-gliedrigen
Ring; und Valencen und andere Terpene, (4) kondensierte cyclische
Verbindungen mit jeweils einem nichtaromatischen Ring (wie z.B. einem
Cycloalkanring oder einem heterocyclischen Ring), wie z.B. Decalin,
Tetralin und Fluoren, (5) verbrückte cyclische
Kohlenwasserstoffe mit einem tertiären Kohlenstoffatom (einem
Methinkohlenstoffatom), wie z.B. Adamantan und Norbornen, (6) aromatische
Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe,
die an einen aromatischen Ring gebunden ist, wie z.B. Toluol, o-,
m- oder p-Xylol, p-t-Butyltoluol und andere aromatische C6-C10-Kohlenwasserstoffe
mit jeweils 1 bis 4 Methylgruppen, und Diphenylmethan und andere
aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Methylengruppe,
die an einen aromatischen Ring gebunden ist.
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Bei
der Oxidation der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff in Gegenwart
der Imidverbindung, die als Katalysator dient, werden die entsprechenden
Oxide erhalten, wie z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Epoxyverbindungen,
Lactone, Säureanhydride,
Acetale oder Ester. Bei der Oxidation von konjugierten Dienen werden
z.B. die entsprechenden Alkendiole erhalten. Bei der Oxidation von
Butadien werden z.B. Butendiole erhalten, wie z.B. das cis-Isomer
oder das trans-Isomer von 2-Buten-1,4-diol oder 1-Buten-3,4-diol, wobei
die Position der Hydroxygruppen nicht auf bestimmte Positionen beschränkt ist.
Bei der Oxidation einer Verbindung mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in benachbarter
Position zu einer ungesättigten
Bindung wird die benachbarte Position zur ungesättigten Bindung oxidiert. Bei
der Oxidation von alicyclischen Kohlenwasserstoffen wird eine Hydroxygruppe
oder eine Oxogruppe in den Ring eingebracht, und unter bestimmten
Bedingungen wird der Ring weiterhin oxidativ gespalten, wobei z.B.
eine Dicarbonsäure
erhalten wird. Bei der Oxidation einer kondensierten cyclischen Verbindung
mit einem nichtaromatischen Ring wird eine Hydroxygruppe oder eine
Oxogruppe in den nichtaromatischen Ring eingebracht, und unter bestimmten
Bedingungen wird der Ring weiterhin gespalten, wobei z.B. eine Dicarbonsäure erhalten
wird. Bei der Oxidation eines verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffes
mit einem tertiären
Kohlenstoffatom (einem Methinkohlenstoffatom) wird eine Hydroxygruppe
an das tertiäre
Kohfenstoffatom (z.B. in der Brückenkopfposition)
gebunden, oder unter bestimmten Bedingungen wird eine Oxogruppe
in die benachbarte Position zum tertiären Kohlenstoffatom eingebracht.
Bei der Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einer
Methylgruppe oder einer Methylengruppe, die an einen aromatischen
Ring gebunden ist, wird die Methylgruppe oder die Methylengruppe
oxidiert, wobei, abhängig
von den Reaktionsbedingungen, ein entsprechender Alkohol, ein entsprechender
Aldehyd, ein entsprechendes Keton oder eine entsprechende Carbonsäure erhalten
wird.
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Bei
der Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid,
Stickstoffoxiden (wie z.B. NO, NO2, N2O3), Schwefeloxiden
(wie z.B. SO2), 1,2-Dicarbonylverbindungen
oder Verbindungen, die eine radikalische Reaktion zur Bildung einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ermöglichen, in Gegenwart der Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, werden die entsprechenden Carbonsäuren, Nitroverbindungen, organischen
Schwefelsäuren
(wie z.B. Sulfonsäuren),
Acylierungsprodukte (Aldehyde, Ketone) oder Produkte mit einer gebildeten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, oder Derivate davon (wie z.B. Oxide
oder Lactone oder andere cyclisierte Produkte) erhalten. Bei der
Reaktion von verbrückten
cyclischen Kohlenwasserstoffen mit einem tertiären Kohlenstoffatom (einem
Methinkohlenstoffatom) mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden
(wie z.B. NO, NO2, N2O3), Schwefeloxiden (wie z.B. SO2),
1,2-Dicarbonylverbindungen oder Verbindungen, die eine radikalische
Reaktion zur Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ermöglichen,
in Gegenwart der Imidverbindung, die als Katalysator verwendet wird,
werden Verbindungen erhalten, in denen eine Carboxygruppe, eine
Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Acylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe
oder dgl. an das tertiäre
Kohlenstoffatom gebunden ist, oder Derivate davon.
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Beispiele
für Verbindungen,
die eine radikalische Reaktion zur Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
ermöglichen,
umfassen ungesättigte
Verbindungen, Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom
und andere Verbindungen, die Radikale einfangen können. Beispiele
für solche
ungesättigten Verbindungen
umfassen (Meth)acrylsäureester,
Crotonsäureester,
Zimtsäureester,
Maleinsäureester,
Fumarsäureester,
Styrol und andere ungesättigte
Verbindungen mit jeweils einer elektronenanziehenden Gruppe in benachbarter
Position zu einer ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
(wie z.B. aktive Olefine); Methylacetylen und andere Verbindungen
mit jeweils einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung; Verbindungen
mit jeweils einem aromatischen Kohlenstoffring, wie z.B. einem Benzolring;
Ketene; Isocyanat- oder Thiocyanatverbindungen; sowie Propylen,
1-Octen und andere inaktive Olefine. Beispiele für Verbindungen mit jeweils
einem Methinkohlenstoffatom umfassen Decalin, Adamantan und andere
verbrückte
cyclische Verbindungen; 1-Methylcyclohexan und andere nichtaromatische
cyclische Verbindungen mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe,
die an einen Ring gebunden ist; und Isobutan und andere Kettenkohlenwasserstoffe
mit jeweils einem tertiären
Kohlenstoffatom. Diese Verbindungen bilden eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit dem Substrat
in der Position eines Kohlenstoffatoms der ungesättigten Bindung oder mit dem
Methinkohlenstoffatom.
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Beispiele
für Alkohole,
die als Substrate verwendet werden können, umfassen Alkoholderivate
der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. aliphatische einwertige Alkohole,
aliphatische mehrwertige Alkohole, alicyclische einwertige Alkohole,
alicyclische mehrwertige Alkohole und aromatische Alkohole.
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Beispiele
für aliphatische
einwertige Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol,
Isobutanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, Neopentylalkohol, 1-Hexanol,
1-Octanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, Myristylalkohol, 1-Hexadecanol
und andere gesättigte
aliphatische C1-C20-Alkohole;
Allylalkohol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Citronellol, Geraniol
und andere ungesättigte
aliphatische Alkohole. Beispiele für aliphatische mehrwertige
Alkohole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Neopentylglycol, Pinacol
und Glycerin. Beispiele für
alicyclische einwertige Alkohole umfassen Cyclopentanol, Cyclohexanol,
Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol, Cycloundecanol, Cyclododecanol,
Cyclotetradecanol, Cycloicosanol, Methylcyclohexanol, Cyclohexen-1-ol,
Cycloocten-1-ol, Cyclogeraniol, Borneol, Menthol und andere alicyclische
einwertige Alkohole mit jeweils einem 5- bis 30-gliedrigen Ring.
Bevorzugte alicyclische einwertige Alkohole sind Verbindungen mit
jeweils einem 5- bis 30-gliedrigen Ring, besonders bevorzugt mit
einem 5- bis 25-gliedrigen Ring und ganz besonders bevorzugt mit
einem 5- bis 20-gliedrigen
Ring (wie z.B. mit einem 5- bis 16-gliedrigen Ring). Beispiele für alicyclische
mehrwertige Alkohole umfassen 1,2-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandiol,
und Beispiele für aromatische
Alkohole umfassen Benzylalkohol, Salicylalkohol, Benzhydrol und
Phenethylalkohol.
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Von
diesen Alkoholen sind primäre
oder sekundäre
Alkohole bevorzugt, die aliphatische Alkohole, alicyclische Alkohole
oder aromatische Alkohole sein können.
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Bevorzugte
Alkohole umfassen (1) Verbindungen mit jeweils einer Hydroxygruppe
in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung (wie z.B. Allylalkohol,
Benzylalkohol, Benzhydrol und andere ungesättigte aliphatische Alkohole
und aromatische Alkohole), (2) alicyclische Alkohole (wie z.B. Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol und andere C5-C16-Cycloalkanole)
und (3) alicyclische Alkohole mit jeweils einem tertiären Kohlenstoffatom
(einem Methinkohlenstoffatom) (wie z.B. Borneol).
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Bei
der Oxidation dieser Alkohole mit Sauerstoff in Gegenwart der Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, werden die entsprechenden Aldehyde,
Ketone oder Carbonsäuren
erhalten. Bei der Oxidation von alicyclischen Alkoholen werden z.B.
die entsprechenden alicyclischen Ketone oder Polycarbonsäuren erhalten,
abhängig
vom Oxidationsgrad. Bei der Oxidation von 2-Methylcyclohexanol wird
z.B. 2-Methylcyclohexanon und gegebenenfalls ebenfalls 2-Methyladipinsäure erhalten.
Bei der Reaktion von primären
oder sekundären
Alkoholen mit den Verbindungen, die eine radikalische Reaktion zur
Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ermöglichen,
in Gegenwart der Imidverbindung, die als Katalysator verwendet wird,
werden die entsprechenden Produkte mit einer gebildeten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
oder Derivate davon (wie z.B. Oxide, Lactone oder andere cyclisierte
Produkte) erhalten. In diesem Fall wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
in der Position eines Kohlenstoffatoms mit einer Hydroxygruppe der
primären
oder sekundären Alkohole
gebildet.
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Beispiele
für Aldehyde,
die als Substrate verwendet werden können, umfassen Aldehydderivate
der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Hexanal, Octanal, Nonanal und andere gesättigte aliphatische
C1-C20-Aldehyde;
Acrolein, Geranial (α-Citral),
Citronellal und andere ungesättigte
aliphatische Aldehyde; Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Glutaraldehyd,
Adipinaldehyd, Pimelin aldehyd, Suberinaldehyd, Sebacinaldehyd und
andere aliphatische Polyaldehyde, und andere aliphatische Aldehyde;
wie z.B. Benzaldehyd, Oxybenzaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd,
Anisaldehyd, 1-Naphthylaldehyd, Vanillin (Vanylaldehyd), Phthalaldehyd,
Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd und andere aromatische Aldehyde;
Formylcyclohexan und andere alicyclische Aldehyde; und Nicotinaldehyd,
Furfural und andere heterocyclische Aldehyde.
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Bei
der Oxidation der Aldehyde mit Sauerstoff in Gegenwart der Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, werden die entsprechenden Carbonsäuren erhalten.
Bei der Oxidation von Adipinaldehyd wird z.B. Adipinsäure erhalten.
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Beispiele
für Ketone,
die als Substrate verwendet werden können, umfassen Ketonderivate
der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. aliphatische Ketone, alicyclische
Ketone, aromatische Ketone und heterocyclische Ketone. Beispiele
für die
aliphatischen Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Diethylketon,
Dipropylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Pinacolon und
andere aliphatische C2-C20-Ketone.
Beispiele für
die alicyclischen Ketone umfassen Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon,
Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon,
Cyclotetradecanon, Cyclooctadecanon, Cycloicosanon, 2-Methylcyclohexanon,
2-Ethylcyclohexanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon,
4-Chlorcyclohexanon, 4-Methoxycyclohexanon, Cyclohexandione, Cyclopentenon,
Cyclohexenone, Cyclooctenone, Cyclodecenone, Menthon, Campher und
andere alicyclische Ketone (cyclische Ketone) mit jeweils einem
4- bis 30-gliedrigen Ring. Bevorzugte alicyclische Ketone umfassen
Verbindungen mit jeweils einem 5- bis 20-gliedrigen Ring, wobei
Verbindungen mit jeweils einem 5- bis 16-gliedrigen Ring besonders
bevorzugt sind. Beispiele für
aromatische Ketone umfassen Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon,
Deoxybenzoin und 1-Naphthalinon. Beispiele für heterocyclische Ketone umfassen
Inden-1-on, 1,2,3-Indantrion, Fluoren-9-on, 4-Pyranon und andere
heterocyclische Ketone.
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Bei
der Oxidation der Ketone mit Sauerstoff in Gegenwart der Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, werden die entsprechenden Carbonsäuren erhalten.
Bei der Oxidation von Diethylketon werden z.B. Essigsäure und
Propionsäure
erhalten, und bei der Oxidation von Cyclooctanon wird Suberinsäure erhalten.
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Die
Amine, die als Substrate verwendet werden, sind bevorzugt primäre oder
sekundäre
Amine, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Dibutylamin, Ethylendiamin, 1,4-Butandiamin, Hydroxylamin,
Ethanolamin und andere aliphatische Amine; Cyclopentylamin, Cyclohexylamin
und andere alicyclische Amine; und Benzylamin, Toluidin und andere
aromatische Amine. Bei der Oxidation der Amine in Gegenwart der
Imidverbindung, die als Katalysator verwendet wird, werden z.B.
die entsprechenden Schiffschen Basen oder Oxime erhalten.
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Beispiele
für die
heterocyclischen Verbindungen, die als Substrate verwendet werden,
umfassen (a) nichtaromatische heterocyclische Verbindungen oder
kondensierte cyclische Kohlenwasserstoffe mit jeweils einem nichtaromatischen
heterocyclischen Ring (wie z.B. Pyran, Pyrazolin, Piperidin, Piperazin,
Indolin, Isoindolin, Chromen, Xanthen, Chroman und Isochroman),
und die zuvor genannten nichtaromatischen heterocyclischen Verbindungen
oder kondensierten cyclischen Kohlenwasserstoffe mit jeweils einem
nichtaromatischen heterocyclischen Ring, die eine Alkylgruppe (wie
z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine andere Alkylgruppe
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) als Substituent für den nichtaromatischen
heterocyclischen Ring enthalten; und (b) heterocyclische Verbindungen
mit jeweils einem aromatischen heterocyclischen Ring und mit einer
Methylgruppe oder einer Methylengruppe in benachbarter Position
zum aromatischen heterocyclischen Ring (wie z.B. 2-Methylfuran,
2,5-Dimethylfuran, 2-Methylthiophen, 2,5-Dimethylthiophen, 2-Methylpyridin,
3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin,
2,5-Dimethylpyridin, 3-Ethylpyridin, 2-Methylchinolin und andere
heterocyclische Verbindungen mit jeweils einer Alkylgruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen als Substituent für einen aromatischen heterocyclischen
Ring, wobei der aromatische heterocyclische Ring 1 bis 3 Heteroatome enthält, ausgewählt aus
Sauerstoff-, Schwefel- und
Stickstoffatomen.
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Bei
der Oxidation dieser heterocyclischen Verbindungen werden die entsprechenden
Alkohole, Ketone oder Carbonsäuren
erhalten. Bei der Oxidation der heterocyclischen Verbindungen (a)
wird z.B. eine Methylengruppe in benachbarter Position zu einem
Heteroatom (wie z.B. einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom)
in dem nichtaromatischen heterocyclischen Ring in eine Carbonylgruppe
umgewandelt, wobei die entsprechenden Verbindungen mit jeweils einer
Carbonylgruppe erhalten werden. Bei der Oxidation der heterocyclischen
Verbindungen (b) werden die Verbindungen mit einer Methylgruppe
in benachbarter Position zu dem aromatischen heterocyclischen Ring
in die entsprechenden heterocyclischen Aldehyde oder heterocyclischen
Carbonsäuren
umgewandelt, und die Verbindungen mit einer Methylengruppe in benachbarter
Position zu dem aromatischen heterocyclischen Ring werden in die
entsprechenden heterocyclischen Ketone umgewandelt.
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Beispiele
für die
Thiole, die als Substrate verwendet werden, umfassen Ethanthiol
und Phenylmethanthiol. Beispiele für die Sulfide umfassen Dimethylsulfid,
Methylpropylsulfid und Diphenylsulfid. Beispiele für die Amide
umfassen Formamid und Acetamid.
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Wenn
zwei oder mehrere Substrate in Kombination miteinander verwendet
werden, kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei einigen Umsetzungen,
wie z.B. bei Oxidationsreaktionen, deutlich erhöht werden.
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[Reaktionen]
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Die
Umsetzungen können
in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Die Lösungsmittel
werden in Abhängigkeit
von der Art der Substrate und den Reaktionsbedingungen ausgewählt, und
Beispiele für
die Lösungsmittel
umfassen Essigsäure,
Propionsäure
und andere organische Säuren;
Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und andere Nitrile; Formamid,
Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide;
Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Chloroform, Dichlormethan,
Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Trifluormethylbenzol
und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Nitrobenzol, Nitromethan,
Nitroethan und andere Nitroverbindungen; Ethylacetat, Butylacetat
und andere Ester; und Gemische dieser Lösungsmittel. Häufig verwendete
Lösungsmittel
sind Essigsäure
und andere organische Säuren,
Acetonitril, Benzonitril und andere Nitrile, Trifluormethylbenzol
und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, sowie Ethylacetat und
andere Ester.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Imidverbindung, die als Katalysator
verwendet wird, portionsweise zu dem Reaktionssystem gegeben wird,
um die Umsetzung durchzuführen.
Der Ausdruck "portionsweise
Zugabe", der hier
verwendet wird, bedeutet, dass der Katalysator nicht mit einem Mal,
sondern kontinuier lich oder schrittweise zu dem Reaktionssystem
gegeben wird. Wenn die Imidverbindung, die als Katalysator dient,
portionsweise zu dem Reaktionssystem gegeben wird, wird die Umwandlung
des Ausgangsmaterials (Substrats) verbessert und/oder Nebenreaktionen
werden unterdrückt,
so dass die Selektivität
für die
gewünschten
Verbindungen verbessert wird, verglichen mit einem Verfahren, bei
dem die Imidverbindung, die als Katalysator verwendet wird, mit
einem Mal zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Die Aktivität des Katalysators
kann verringert werden, wenn das Substrat in hoher Konzentration
in dem Reaktionssystem vorliegt, aber wenn die Imidverbindung portionsweise
zugegeben wird, kann die Umsetzung gleichmäßig ablaufen und die gewünschte Verbindung
wird in hoher Ausbeute erhalten, selbst wenn das Substrat in hoher
Konzentration vorliegt. Der Grund dafür, dass die portionsweise Zugabe
des Katalysators zu verbesserten Ergebnissen führt, ist höchstwahrscheinlich folgender.
Wenn der Katalysator mit einem Mal zu dem Reaktionssystem gegeben
wird, nimmt die Aktivität
des Katalysators mit fortschreitender Umsetzung ab, so dass die
Konzentration an katalytisch aktivem Bestandteil unter einen geeigneten
Wert abfällt.
Wenn der Katalysator jedoch portionsweise zugegeben wird, ist immer
ein frischer Katalysator in dem Reaktionssystem vorhanden, so dass
eine effektive Konzentration an Katalysator aufrechterhalten wird,
bis die Umsetzung beendet ist.
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Die
Imidverbindung, die als Katalysator verwendet wird, kann als solche
zu dem Reaktionssystem gegeben werden, oder sie kann vor der Zugabe
in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst
oder dispergiert werden. Die Imidverbindung kann kontinuierlich
oder schrittweise zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Der Beschleuniger
kann ebenfalls portionsweise zu dem Reaktionssystem gegeben werden.
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Die
Reaktionstemperatur hängt
von der Art des Substrats und den Reaktionsbedingungen ab und liegt gewöhnlich im
Bereich von 0°C
bis 300°C,
bevorzugt im Bereich von 10°C
bis 250°C
und besonders bevorzugt im Bereich von 20°C bis 200°C. Die Umsetzung kann unter
Atmosphärendruck
oder unter Überdruck
durchgeführt
werden. Wenn die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird,
liegt der Druck gewöhnlich
im Bereich von 1 bis 100 atm (d.h. im Bereich von 0,101 bis 10,1
MPa) und bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 80 atm (d.h. im Bereich
von 0,152 bis 8,08 MPa).
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Die
Reaktion kann auf gewöhnliche
Art und Weise durchgeführt
werden, d.h. chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich.
Nach Beendigung der Umsetzung können
die Reaktionsprodukte leicht unter Anwendung herkömmlicher
Techniken abgetrennt und gereinigt werden, wie z.B. mittels Filtration,
Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation,
Säulenchromatographie
oder unter Anwendung anderer Trenn- und Reinigungsverfahren, oder
unter Anwendung einer Kombination dieser Verfahren.
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Vorteile
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung einer organischen Verbindung wird die Imidverbindung,
die als Katalysator verwendet wird, wie z.B. N-Hydroxyphthalimid,
auf eine bestimmte Weise zu dem Reaktionssystem gegeben, so dass
die Umwandlung und die Selektivität verbessert werden und die Ausbeute
an gewünschter
Verbindung erhöht
wird.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen genauer beschrieben.
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Beispiel 1
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In
einen Kolben wurden 10 mMol Valencen, 1 mMol N-Hydroxyphthalimid,
0,2 mMol Cobalt(II)acetat·Tetrahydrat,
0,6 mMol Acetylacetonatocobalt(III) und 20 ml Acetonitril eingebracht,
und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 40°C unter einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm
= 0,101 MPa) gerührt.
Danach wurde weiterhin 1 mMol N-Hydroxyphthalimid zu dem Gemisch
gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang
bei 40°C
gerührt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert, und
die Analyse ergab, dass die gewünschte
Verbindung Nootkaton in einer Ausbeute von 62% erhalten worden war,
wobei weiterhin Nootkatol in einer Ausbeute von 1% und Valencenepoxid
in einer Ausbeute von 3% gebildet worden waren, und wobei die Umwandlung
von Valencen 99% betrug.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
N-Hydroxyphthalimid (2 mMol) mit einem Mal zu Beginn der Umsetzung
zugegeben wurde (die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden). Dann
wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert,
und die Analyse ergab, dass die gewünschte Verbindung Nootkaton
in einer Ausbeute von 52% erhalten worden war, wobei weiterhin Nootkatol in
einer Ausbeute von 10% und Valencenepoxid in einer Ausbeute von
3% gebildet worden waren, und wobei die Umwandlung von Valencen
100% betrug.
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Beispiel 2
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In
einen Kolben wurden 3 g (22 mMol) Adamantan, 0,36 g (10 Mol-%) N-Hydroxyphthalimid,
0,010 g (0,4 Mol-%) einer 60 gew.%igen Lösung von Salpetersäure, 0,023
g (0,3 Mol-%) Acetylacetonatovanadium V(acac)3 und
27 g Essigsäure
eingebracht, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 55°C unter einer
Sauerstoffatmosphäre
(1 atm = 0,101 MPa) gerührt.
Danach wurde das erhaltene Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, und
dann wurden weiterhin 0,36 g (10 Mol-%) N-Hydroxyphthalimid zu dem
Gemisch gegeben, und die Umsetzung wurde weitere 3 Stunden lang
unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben fortgeführt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert,
und die Analyse ergab, dass 1-Adamantanol mit einer Selektivität von 50%,
1,3-Adamantandiol mit einer Selektivität von 31%, 1,3,5-Adamantantriol
mit einer Selektivität
von 2% und 2-Adamantanon mit einer Selektivität von 7% gebildet worden waren.
Die Gesamtselektivität
für die
Adamantanole betrug 83%, und die Umwandlung von Adamantan betrug
80%.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
N-Hydroxyphthalimid (0,72 g; 20 Mol-%) mit einem Mal zu Beginn der
Umsetzung zugegeben wurde (die gesamte Reaktionszeit betrug 6 Stunden).
Dann wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert,
und die Analyse ergab, dass 1-Adamantanol mit einer Selektivität von 45%,
1,3-Adamantandiol mit einer Selektivität von 27%, 1,3,5-Adamantantriol
mit einer Selektivität
von 2% und 2-Adamantanon mit einer Selektivität von 7% gebildet worden waren.
Die Gesamtselektivität
für die
Adamantanole betrug 74%, und die Umwandlung von Adamantan betrug
79%.
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Beispiel 3
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In
einen 1 l Druckreaktor aus Titan, ausgestattet mit einer Kühlvorrichtung,
einer Vorrichtung zur Steuerung des Druckes und Vorrichtungen zur
Messung der Materialströme,
wurden 40,0 g (430 mMol) β-Picolin, 7,01
g (43 mMol) N-Hydroxyphthalimid, 1,05 g (4 mMol) Mangan(II)acetat
[Mn(OAc)2·4H2O],
1,07 g (4 mMol) Cobalt(II)acetat [Co(OAc)2·4H2O], 8,00 g (75 mMol) Pyridin-3-carbaldehyd
(Nicotinaldehyd) und 342,9 g Essigsäure eingebracht, und das Gemisch
wurde 2 Stunden lang bei 140°C
unter einem Druck von 10 kgf/cm2 (= 0,981
MPa) gerührt,
wobei die Fließgeschwindigkeit
der Luft 80 l (Normalbedingungen)/Stunde betrug. Das erhaltene Gemisch
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, und dann wurden weiterhin
7,01 g (43 mMol) N-Hydroxyphthalimid und 8,00 g (75 mMol) Pyridin-3-carbaldehyd
(Nicotinaldehyd) zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden
lang unter den gleichen Bedingungen wie zuvor beschrieben fortgeführt. Dann
wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie und HPLC analysiert,
und die Analyse ergab, dass Nicotinsäure in einer Ausbeute von 67,7%
gebildet worden war, wobei die Selektivität 95,7% betrug, und dass die
Umwandlung von β-Picolin
70,7% betrug.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Prozedur von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
N-Hydroxyphthalimid (14,00 g; 86 mMol) mit einem Mal zu Beginn der
Umsetzung zugegeben wurde (die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden).
Dann wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie und HPLC
analysiert, und die Analyse ergab, dass Nicotinsäure in einer Ausbeute von 58,9%
gebildet worden war, wobei die Selektivität 95,3% betrug, und dass die
Umwandlung von β-Picolin
61,8% betrug.
