KR100553280B1 - 산화반응생성물및산화촉매의분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 촉매로서 하기 화학식 1의 N-히드록시프탈이미드와 같은 이미드 화합물의 존재 하에 기질(예를 들면, 탄화수소)을 산화시킴으로써 수득한 반응 혼합물로부터, 적어도 물을 포함하는 수성 용매(예를 들면, 물) 및 상기 수성 용매로부터 분리가능한 비수용성 용매(예를 들면, 메틸 벤조에이트, 벤조니트릴)를 사용하여 산화 반응 생성물(예를 들면, 아디프산, 벤조산, 부텐디올) 및 산화 촉매를 효율적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소원자 및 할로겐원자와 같은 치환기이고; R1 및 R2은 함께 결합하여 이중결합, 또는 방향족 또는 비방향족 5원 내지 12원 환을 형성할 수 있고; X는 O 또는 OH이고; n은 1 내지 3이다. 산화 촉매의 분해는 상기 분리 공정 중에 관찰되지 않는다.

Description

산화 반응 생성물 및 산화 촉매의 분리 방법
본 발명은 N-히드록시프탈이미드와 같은 이미드 화합물을 산화 촉매로서 사용하여 기질을 산화시킴으로써 수득한 반응 혼합물로부터 산화 반응 생성물 및 이의 염 및 산화 촉매를 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 아민 및 복소환 화합물과 같은 기질을 분자상 산소와 접촉시켜 산화시키는 경우, N-히드록시프탈이미드 및 기타 이미드 화합물은 산화 촉매로서 공지되어 있다(일본 특허 출원 공개 공보 제38909/1996호(IP-A-8-38909)), 상기 촉매에 의한 산화 반응은 온화한 조건 하에서 배기 기체 처리를 필요로 하지 않는 고전환률 및 고선택률로 유효한 알콜류, 알데히드류, 케톤류 및 유기산류를 포함하는 산화 반응 생성물을 제조할 수 있다. 그러한 산화반응 생성물은 통상적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
그러나, 반응 혼합물로부터 산화 반응 생성물을 분리하기 위한 증류가 항상 유리한 방법은 아니다. 산화 반응 생성물 및 기질 둘다의 비점이 낮은 경우(예를 들면, 50 내지 150℃), 증류는 기질도 비점이 낮기 때문에 순도 및 수율이 나빠진다. 한편, 산화 반응 생성물이 고비점(예를 들면, 150 내지 500 ℃)의 화합물인 경우, 산화 촉매는 고온에서 가열하면서수행되는 증류 동안에 분해될 수 있었다. 상기 이미드 화합물은 분해 온도가 낮다. 예를 들면, N-히드록시프탈이미드의경우 230 ℃이다. 따라서, 증류는 고비점 산화 반응 생성물을 분리하기 위한 방법으로서, 산화 촉매가 열 분해될 위험이있고, 산화 촉매를 재이용하는데 실패하여 비용을 상승시킨다. 그외에, 산화 촉매의 열분해 생성물은 반응 생성물의 품질을 저하시킬 수 있었다. 상기에서 언급한 바와 같이, 아무런 생각 없이 임의의 비점을 갖는 산화 반응 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하기 위해 증류를 선택하는 것은 적절하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화 촉매를 효율적으로 사용하기 위해 N-히드록시프탈이미드 또는 기타 이미드 화합물과 같은 산화 촉매를 탄화수소류와 같은 기질을산화시켜 수득한 반응 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산화 반응 생성물이 고비점의 화합물인 경우에서조차, 이미드 화합물의 분해를 억제하면서 이미드 화합물을 효율적으로 분리하여, 이미드 화합물을 재이용하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 생성물의 비점에 의해 영향을 받지 않는, 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 기질의산화에 의해 수득된 반응 혼합물로부터 효율적으로 분리하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 온화한 조건하에서 간단한 조작으로 산화 반응 혼합물로부터 분리하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자가 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, N-히드록시프탈이미드와 같은 이미드 화합물을 산화촉매로서 사용하는 산화 반응에서는, 적어도 물을 포함하는 수성 용매 및 비수용성 용매를 각각 추출 용매로서 사용함으로써 산화 반응 생성물은 수성 용매층으로 효율적으로 분배되도록 하고, 산화 촉매는 비수용성 용매층으로 효율적으로 분배되도록돕는다는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 한다.
본 발명의 분리 방법은 적어도 물을 포함하는 수성 용매 및 상기 수성 용매로부터 분리가능한 비수용성 용매를 사용함으로써 산화 반응 생성물을 수성 용매층으로 및 산화 촉매를 비수용성 용매층으로 효율적으로 분배시키는 것을 포함하는, 산화 촉매로서 하기 화학식 1의 이미드 화합물의 존재 하에서 기질을 산화시켜 수득한 반응 혼합물로부터 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리하기 위한 방법이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기이고; R1 및 R2는 함께 결합하여 방향족 또는 비방향족 환을 형성할 수 있고; X는산소원자 또는 히드록실기이고; n은 정수 1 내지 3이다.
이미드 화합물은 예를 들면, N-히드록시프탈이미드 및 기타 N-히드록시이미드 화합물을 포함한다. 기질로서, 탄화수소류, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 및 복소환 화합물을 언급할 수 있다. 상기 기질을 사용하면, 기질에 대응하는 산화 반응 생성물(예를 들면, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류)이 생성된다. 물은 적어도 물을 포함하는 수성용매(이하에서는 친수성 용매 또는 수성 용매로서 언급될 수 있음)로서 사용할 수 있다. 비수용성 용매(이하에서는 소수성 용매 또는 소수성 유기 용매로서 언급될 수 있음)로서 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 니트릴류를 사용할 수 있다.
<이미드 화합물>
상기 화학식 1의 이미드 화합물에서, 치환기 R1 및 R2로서의 할로겐 원자는 요오드, 브롬, 염소 및 불소원자를 포함한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 및탄소수가 약 1 내지 10인 기타 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 포함한다. 바람직한 알킬기는 탄소수가 약 1 내지 6인 알킬기, 특히 탄소수가 약 1 내지 4인 저급 알킬기를 포함한다.
아릴기는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 포함한다. 시클로알킬기는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸기를 포함한다. 알콕시기로서 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 3차 부톡시, 펜틸옥시,헥실옥시 및 각각의 탄소수가 약 1 내지 10인 기타 알콕시기를 언급할 수 있다. 이들 중에서, 각각의 탄소수가 약 1 내지 6인 알콕시기, 특히 탄소수가 약 1 내지 4인 저급 알콕시기는 바람직하다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 3차 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐 및 알콕시 부분 각각의 탄소수가 약 1 내지 10인 기타 알콕시카르보닐기를 포함한다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 탄소수가 약 1 내지 6인 알콕시카르보닐기, 특히 탄소수가 약 1 내지 4인 저급 알콕시카르보닐기를 포함한다.
아실기의 예로서, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일 및 각각의 탄소수가약 1 내지 6인 기타 아실기를 언급할 수 있다.
치환기 R1 및 R2는 동일할 수 있거나, 또는 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 함께 결합하여 방향족 또는 비방향족 환을 형성할 수 있다. 바람직한 방향족 또는 비방향족 환은 약 5원 내지 12원환, 특히약 6원 내지 10원환인 것이다. 환은 복소환 또는 축합된 복소환일 수 있지만, 실제적으로 탄화수소 환일 수 있다. 그러한 환은 예를 들면, 비방향족 지환족 환(예를 들면, 각각 치환기를 가질 수 있는 시클로헥산 환 및 기타 시클로알칸 환,각각 치환기를 가질 수 있는 시클로헥센 환 및 기타 시클로알켄 환), 비방향족 가교된 환(예를 들면, 각각 치환기를 갖는5-노르보르넨 환 및 기타 가교된 탄화수소 환), 및 벤젠 환 및 나프탈렌 환을 포함하는 임의로 치환된 기타 방향족 환을 포함한다. 상기 환은 실제적으로 방향족 환을 구성할 수 있다.
바람직한 이미드 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e의 화합물을 포함한다.
Figure pat00004
상기 식에서,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 또는 할로겐원자이고; R1, R2, X 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
치환기 R3, R4, R5 및 R6에서, 알킬기는 상기에서 예시한 바와 동일한 알킬기, 특히 각각의 탄소수가 약 1 내지 6인 알킬기를 포함한다. 알콕시기의 예는 상기에서 언급한 바와 같은 알콕시기를 포함하고, 특히 각각의 탄소수가 약 1 내지 4인 저급 알콕시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로서, 상기에서 예시된 바와 같은 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시부분 각각의 탄소수가 약 1 내지 4인 저급 알콕시카르보닐기를 언급할 수 있다. 아실기는 상기에서 언급한 아실기, 특히 각각의 탄소수가 약 1 내지 6인 아실기를 포함한다. 할로겐원자는 전형적으로 말하자면 불소, 염소 및 브롬원자를 포함한다. 치환기 R3, R4, R5 및 R6은 실제적으로 수소원자, 탄소수가 약 1 내지 4인 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기 또는 할로겐원자일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 산소원자 또는 히드록실기이고, n은 통상적으로 약 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 1의 화합물은 산화 반응에서 독자적으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 이미드 화합물에 대응하는 산 무수물로서, 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 기타 포화 또는불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물(1,2-시클로헥산디카르복실산무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물 및 기타 포화 또는 불포화 비방향족 환식 폴리카르복실산 무수물(지환족 폴리카르복실산 무수물), 헤트산 무수물, 힘산 무수물 및 기타 가교된 환식 폴리카르복실산 무수물(지환족 폴리카르복실산 무수물), 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 니트로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 멜리트산 무수물, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 기타 방향족 폴리카르복실산 무수물을 언급할 수 있다.
바람직한 이미드 화합물은 지방족 폴리카르복실산 무수물로부터 유도된 이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시숙신이미드,N-히드록시말레이미드), 지환족 폴리카르복실산 무수물 또는 방향족 폴리카르복실산 무수물(예를 들면, N-히드록시헥사히드로프탈이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복스이미드, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시테트라브로모프탈이미드, N-히드록시테트라클로로프탈이미드, N-히드록시헤트이미드, N-히드록시힘이미드, N-히드록시트리멜리트이미드,N,N'-디히드록시피로멜리트이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복스이미드) 등을 포함한다. 이들 이미드 화합물은 양호한 산화능을 나타낸다. 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리하는 관점에서, 바람직한 이미드 화합물은 상기 이미드 화합물 중에서 소수성 용매에 대한 친화성 및 용출성이 큰 이미드 화합물, 예를 들면 지환족 폴리카르복실산 무수물또는 방향족 폴리카르복실산 무수물로부터 유도된 이미드 화합물이다. 지환족 폴리카르복실산 무수물로부터, 모든 것 중에서 N-히드록시프탈이미드와 같은, 방향족 폴리카르복실산 무수물로부터 유도된 N-히드록시이미드 화합물을 사용하는 것은 특히 바람직하다.
상기 이미드 화합물은 종래의 이미드화 방법(이미드의 형성을 위한 방법)으로, 예를들면 대응하는 산 무수물을 히드록실아민 NH2OH와 반응시킴으로써 산 무수물기의 환을 개환시킨 후, 환을 폐환시켜 이미드화시키는 것으로 이루어지는 방법으로 제조한다.
<공촉매>
산화 촉매는 화학식 1의 이미드 화합물만 포함할 필요는 없고, 화학식 1의 이미드 화합물 및 공촉매를 포함할 수도 있다. 공촉매는 전이 금속 화합물(예를 들면, 산화물, 유기산 염, 무기산 염, 할로겐화물, 착체,및 헤테로폴리산 또는 이의 염), 또는 붕소 화합물로 구성될 수 있다.
공촉매로서 사용한 공산화 물질(공산화제)는 전이 금속 화합물과 같은 금속 화합물, 및 붕소 화합물 또는 원소 주기율표의제13족 원소(예를 들면, 붕소 B, 알루미늄 Al)를 포함하는 기타 화합물을 포함한다. 공산화제는 단독으로 또는 2종 이상조합하여 사용할 수 있다.
상기 전이 금속의 원소로서, 예를 들면 원소 주기율표의 제3족 원소(예를 들면, 스칸듐 Sc, 이트륨 Y, 세륨 Ce 및 사마륨Sm과 같은 란타노이드 원소, 악티늄 Ac과 같은 악티노이드 원소), 제4족 원소(예를 들면, 티타늄 Ti, 지르코늄 Zr), 제5족 원소(예를 들면, 바나듐 V, 니오븀 Nb), 제6족 원소(예를 들면, 크롬 Cr, 몰리브덴 Mo, 텅스텐 W), 제7족 원소(예를들면, 망간 Mn, 테크네튬 Tc, 레늄 Re), 제8족 원소(예를 들면, 철 Fe, 루테늄 Ru), 제 9족 원소(예를 들면, 코발트 Co,로듐 Rh), 제10족 원소(예를 들면, 니켈 Ni, 팔라듐 Pd, 백금 Pt) 및 제11족 원소(예를 들면, 구리 Cu)를 언급할 수 있다. 바람직한 원소는 Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni및 Cu를 포함한다.
공촉매의 종류는 상기 원소를 포함하고 산화능을 갖는 한은 특히 한정되지 않는다. 공촉매가 금속 단체 또는 수산화물일수 있지만, 특히 각각이 상기 원소를 포함하는 금속 산화물, 복산화물, 산소산 또는 이의 염, 유기산 염, 무기산 염, 할로겐화물, 및 각각이 상기 원소를 포함하는 배위 화합물(착체), 헤테로폴리산 또는 이의 염일 수 있다.
붕소 화합물의 예는 수소화붕소, 붕산, 붕산염, 붕소 산화물, 질소 화합물, 할로겐화물 및 붕산 에스테르이다. 바람직한 붕소 화합물은 수소화붕소, 오르토붕산, 및 기타 붕산 또는 이들의 염을 포함하고, 이들 중에서 붕산이 특히 바람직하다.이들 공산화제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
<기질>
기질을 상기 산화 촉매의 존재하에서 분자상 산소와 접촉하도록 산화시켜, 대응하는 산화 반응 생성물을 효율적으로 생성한다.
기질은 산화가능 부위를 갖는 다양한 화합물을 포함한다. 예는 탄화수소류, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 및 복소환 화합물에 더하여, 에탄티올, 페닐메탄티올 및 기타 티올류; 황화디에틸, 황화메틸 프로필, 황화디페닐 및 기타 황화물류; 포름아미드, 아세트 아미드 및 기타 아미드류이다. 바람직한 기질은 탄화수소류, 알콜류, 알데히드류 및 케톤류를 포함한다.
산화가능 부위(산화 부위)를 가질 필요만이 있는 탄화수소는 치환기를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소,치환기를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소류, 완전 또는 부분 수소 첨가 축합된 다환식 탄화수소와 같은비방향족 환을 함유하는 축합된 환식 탄화수소류, 3차 탄소원자(메틴 탄소)를 포함하는 가교된 환식 탄화수소류, 메틸기함유 방향족 탄화수소류 등을 포함한다.
포화 또는 불포화 지방족 탄화수소류로서, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 옥탄 및 데칸을 포함하는 C4-20포화 탄화수소; 2-부텐 및 이소부텐과 같은 C4-20올레핀 탄화수소; 부타디엔(1,3-부타디엔), 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔) 및 기타 공액 디엔류와 같은 직쇄 또는 분지쇄상 지방족 탄화수소(바람직하게는, 이소부탄 및 기타 분지상 포화 탄화수소; 이소부텐 및기타 분지상 불포화 탄화수소; 부타디엔, 이소프렌 및 기타 공액 디엔류)를 언급할 수 있다. 포화 또는 불포화 지환족탄화수소류로서, 시클로알칸류(예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난,시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로옥타데칸, 시클로이코산, 시클로도코산, 시클로테트라코산, 시클로트리아콘탄); 환상 올레핀류(예를 들면, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데센); 시클로알카디엔류(예를 들면, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔 및 기타 시클로헵타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 기타 시클로옥타디엔);시클로알카트리엔류(예를 들면, 시클로옥타트리엔); 및 시클로알카테트라엔류(예를 들면, 시클로옥타테트라엔)을 예시할수 있다. 바람직한 지환족 탄화수소류는 3원 내지 30원 환, 바람직하게는 3원 내지 25원 환, 보다 바람직하게는 3원 내지 20원 환(예를 들면, 5원 내지 20원 환, 특히 5원 내지 16원 환)을 갖는다.
축합된 다환식 탄화수소류 및 가교된 환식 탄화수소류와 같은 다환식 탄화수소류는 교두위 및(또는) 접합위(환 2개의 접합위)에 적어도 1개의 메틸리딘기(즉, 메틴 탄소-수소결합 -CH)를 갖는 화합물을 포함한다. 완전 또는 부분 수소 첨가축합된 다환식 탄화수소와 같은 비방향족 환을 함유하는 축합 다환식 탄화수소류는 예를 들면, 아세나프텐, 플루오렌, 테트랄린, 인덴, 인단, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로펜안트렌, 퍼히드로페날렌, 퍼히드로아세나프틸렌, 데칼린, 헥사히드로인단 및 기타를 포함하고, 이것은 실제적으로 5원 내지 8원 환(특히, 5원 또는 6원 환)과 축합될 수 있다. 가교된 환식탄화수소류의 예는 이환식 탄화수소(예를 들면, 피난, 피넨, 보르난, 노프보르난, 노프보르넨, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸), 삼환식 탄화수소(예를 들면, 아다만탄, 엑소트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸), 사환식 탄화수소(예를 들면, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸), 디시클로헥사디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 디엔의 이량체, 이들 이량체의 수소 첨가물(예를 들면, 디시클로헥산, 디시클로펜탄) 및 이들의 유도체, 및 테르펜류(예를 들면, 단환식모노테르펜, 이환식 모노테르펜, 단환식 세스퀴테르펜, 이환식 세스퀴테르펜, 삼환식 세스퀴테르펜,디테르펜, 트리테르펜, 테트라테르펜, 폴리테르펜 및 이들의 유도체)이다. 실제적으로, 가교된 환식 탄화수소류로서, 환을 구성하는 탄소수가 약 7 내지 16(바람직하게는, 약 6 내지 14)인 이환식 내지 사환식 탄화수소(예를 들면, 피난, 보난, 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄)를 사용할 수 있다.
메틸기 함유 방향족 탄화수소류는 적어도 1개의 메틸기(예를 들면, 약 1 내지 10개, 바람직하게는 약 1 내지 8개의 메틸기)가 방향족 환과 치환되는 화합물일 것만을 필요로 하고, 이때 방향족 환은 방향족 탄화수소 환 또는 방향족 복소환 중어느 하나이다. 메틸기 함유 방향족 탄화수소류의 예는 톨루엔, (o-, m-, p-)크실렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 4-3차 부틸-1-메틸벤젠, 2-메톡시-1-메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌 및 2,5-디메틸나프탈렌과 같은 약 1 내지 6개의 메틸기에 의해 치환된 방향족 탄화수소; 및 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디벤질및 스틸벤과 같은 디- 또는 트리-아릴-C1-3알칸이다. 바람직한 메틸기 함유 방향족 화합물은 메틸기의 치환수가 1개의 분자당 약 1 내지 4개인 C6-10방향족 탄화수소를 포함한다.
상기 탄화수소류는 탄화수소의 종류에 의존하여, 다양한 치환기에 의해 치환될 수 있다. 치환기의 예는 할로겐원자, 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아미노기, 치환된 아미노기, 시아노기 및 니트로기이다.
바람직한 탄화수소류는 (1) 공액 디엔류(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌), (2) 불포화 결합과 인접한 부위에 탄소-수소결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-부텐과 같은 C4-20을 레핀 탄화수소), (3) 지환족 탄화수소(예를 들면, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 5원 내지 16원의 시클로알칸, 또는 시클로헥센과 같은 5원 내지 16원의 시클로알켄), (4) 비방향족 환(예를 들면, 시클로알칸 환 또는 복소환)을 포함하는 축합 환식 화합물(예를 들면, 데칼린, 테트랄린), (5) 3차 탄소원자(메틴 탄소)를 포함하는 가교된 환식 탄화수소(예를 들면, 아다만탄, 노르보르넨), (6) 메틸기 함유 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 (o-, m- p-) 크실렌과 같은 메틸기의 치환수가 1개의 분자당 약 1 내지 4개인 C6-10방향족 탄화수소) 등이다.
상기 탄화수소류의 산화에 의해, 대응하는 알콜류, 알데히드류, 케톤류 또는 유기 카르복실산류와 같은 산화물이 생성된다. 예의 수단으로서, 공액 디엔류의 산화는 대응하는 알켄디올류를 생성한다. 한편, 부타디엔의 산화에 의해 생성된 산화물은 부텐디올류(시스체 또는 트랜스체의 2-부텐-1,4-디올 또는 1-부텐-3,4-디올)이고, 이때 히드록실기의 위치는 특히 제한하지는 않는다.
포화 지환족 탄화수소류를 산화 정도에 따라, 히드록실기를 갖는 유도체 및(또는) 카르보닐기를 갖는 유도체가 되도록 산화시키고, 이것을 디카르복실산이 생 성되도록 더 산화시킨다. 예를 제공하기 위해서는, 시클로헥산의 산화가 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥사논을 생성시키고, 이것을 아디프산이 생성되도록 더 산화시킨다. 따라서, 시클로알칸, 시클로알칸올 및 시클로알카논으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 기질로서 사용하여 대응하는 디카르복실산을 생성할 수있다.
축합 환식 탄화수소 또는 가교된 환식 탄화수소를 산화시켜 대응하는 산화물(케톤류, 알콜류, 알데히드류, 카르복실산류), 특히 케톤류 또는 알콜류를 생성한다. 다수의 3차 탄소원자를 갖는 가교된 지환족 탄화수소류를 산화시켜 모노알콜에더하여, 히드록실기가 조건에 의존하여 다수의 3차 탄소원자와 결합하는 대응하는 폴리올을 생성한다. 예를 들면, 아다만탄의 산화는 아다만탄올 및(또는) 아다만탄폴리올(예를 들면, 아다만탄디올, 아다만탄 트리올)을 생성한다.
메틸기 함유 방향족 탄화수소의 산화는 대응하는 산화물(알콜류, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류), 특히 카르복실기함유 방향족 화합물을 생성한다. 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산은 톨루엔 또는 (o-, m- p-)크실렌의 산화에 의해 생성된다.
알콜류는 지방족 1가 알콜류, 지방족 다가 알콜류, 지방족 1가 알콜류, 지방족 다가 알콜류 및 방향족 알콜류와 같은 상기에서 언급한 탄화수소류의 알콜 유도체를 포함한다. 지방족 1가 알콜류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 네오펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 미리스틸 알콜 및 1-헥사데칸올과 같은 C1-20포화 지방족 알콜; 및 알릴알콜, 크로틸 알콜, 프로파르길 알콜, 시트로넬올 및 게라니올과 같은 불포화 지방족 알콜을 예시할 수 있다. 지방족 다가 알콜류로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 피나콜 및 글리세린을 언급할 수 있다. 지방족 1가 알콜류로서, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로데칸올, 시클로운데칸올, 시클로도데칸올, 시클로테트라데칸올,시클로이코산올, 메틸시클로헥산올, 시클로헥센-1-올, 시클로옥텐-1-올, 시클로게라니올, 보르네올 및 멘톨과 같은 5원내지 30원의 지방족 1가 알콜을 언급할 수 있다. 바람직한 지환족 1가 알콜류는 환원이 5 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 25개, 보다 바람직하게는 5 내지 20개(예를 들면, 5 내지 16개)인 화합물을 포함한다. 지환족 다가 알콜류는 소수만언급하자면, 1,2-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올을 포함한다. 방향족 알콜류로서, 벤질 알콜, 살리실 알콜, 벤즈히드롤 및 펜에틸 알콜을 예시할 수 있다.
1차 또는 2차 알콜은 이들 알콜 중에서 바람직하고, 이것은 임의의 지방족 알콜, 지환족 알콜 또는 방향족 알콜일 수 있다.
바람직한 알콜류는 (1) 불포화 결합과 인접한 부위에 히드록실기를 갖는 화합물(예를 들면, 알릴 알콜, 벤질 알콜, 벤즈히드롤을 포함하는 불포화 지방족 알콜 및 방향족 알콜), (2) 지환족 알콜(예를 들면, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 C5-16시클로알칸올), (3) 3차 탄소원자(메틴 탄소)를 갖는 지환족 알콜(예를 들면, 보르네올) 등이다. 알콜류의 산화는 대응하는 알데히드류, 케톤류 또는 카르복실산류를 생성한다. 설명의 수단으로서, 지환족 알콜류는 산화 정도에 따라, 대응하는 지환족 케톤류 또는 폴리카르복실산류를 생성한다. 2-메틸시클로헥산올의 산화는 2-메틸시클로헥사논 및 추가의 2-메틸아디프산을 생성한다.
알데히드류는 상기 탄화수소류의 알데히드 유도체를 포함한다. 알데히드류의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 헥산알, 옥트알데히드 및 논알데히드와 같은 C1-20포화 지방족 알데히드; 아크롤레인, 게라니알 및 시트로넬랄과 같은 불포화 지방족 알데히드; 및 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 수베르알데히드 및 세바크알데히드와 같은 지방족 폴리알데히드와 같은 지방족 알데히드류; 벤즈알데히드, 옥시벤즈알데히드, 신남알데히드, 살리실알데히드, 아니스알데히드, 1-나프틸알데히드, 바닐린(바릴알데히드), 프탈알데히드, 이소프탈알데히드 및 트레프탈알데히드와 같은 방향족 알데히드; 포르밀시클로헥산과 같은 지환족 알데히드; 니코틴알데히드 및 푸르푸랄과 같은 복소환 알데히드를 포함한다.
알데히드류의 산화는 대응하는 카르복실산을 생성한다. 예를 들면, 아디핀알데히드의 산화는 아디프산을 생성한다.
케톤류는 지방족 케톤류, 지환족 케톤류, 방향족 케톤류 및 복소환 케톤류와 같은 상기에서 언급한 탄화수소류의 케톤 유도체를 포함한다. 지방족 케톤류로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸부틸 케톤 및 피나콜론과 같은 C2-20지방족 케톤을 언급할 수 있다. 지환족 케톤류는 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논, 시클로테트라데카논, 시클로옥타데카논, 시클로이코사논, 2-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 4-클로로시클로헥사는, 4-메톡시시클로헥사논, 시클로헥산디온, 시클로펜테논, 시클로헥세논, 시클로옥테논, 시클로데세논, 멘톤 및 캄포르와 같은 4원 내지 30원의 지방족 케톤(환상 케톤)을 포함한다. 바람직한 지환족 케톤류는 환원이 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 16개인 화합물을 포함한다. 방향족 케톤류로서, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 데옥시벤조인 및 1-나프탈레논을 언급할 수 있다. 복소환 케톤류는 인덴-1-온, 1,2,3-인단트리온, 플루오렌-9-온, 4-피라논 및 기타 복소환케톤을 포함한다.
케톤류의 산화는 대응하는 카르복실산을 생성한다. 소수의 예를 생성하기 위해서는, 디에틸 케톤의 산화가 아세트산 및프로피온산을 생성한다. 시클로옥타논의 산화는 수베르산을 생성한다.
1차 또는 2차 아민은 아민류 중에서 바람직하다. 아민류의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 히드록실아민 및 에탄올아민과 같은 지방족 아민류; 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민과 같은 지환족 아민류; 벤질아민 및 톨루이딘과 같은 방향족 아민류이다. 아민류의 산화는 대응하는 시프 염기 및(또는) 옥심을 생성한다.
복소환 화합물로서, (a) 비방향족 복소환 화합물 또는 비방향족 복소환을 포함하는 축합 환식 탄화수소(예를 들면, 피란,피라졸린, 피페리딘, 피페라딘, 인돌린, 이소인돌린, 크로멘, 잔텐, 크로만, 이소크로만)(상기 비방향족 복소환 화합물또는 상기 축합 환식 탄화수소는 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸 등과 같은 C1-6알킬기)가 비방향족 복소환에 치환되는 비방향족 복소환을 함유함), 및 (b) 방향족 복소환을 갖고 상기 방향족 복소환과 인접한 부위에 메틸 또는 메틸렌기를 갖는복소환 화합물(예를 들면, 탄소수 약 1 내지 6의 알킬기가 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 방향족 복소환과 치환된, 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 3-에틸피리딘 및 2-메틸퀴놀린과 같은 복소환 화합물)을 예시할수 있다. 이들 복소환 화합물을 산화시켜 대응하는 알콜류, 케톤류 또는 카르복실산류를 생성한다. 복소환 화합물의 산화 (a)는 헤테로원자(예를 들면, 산소원자, 황원자, 질소원자)와 인접한 위치에서 메틸렌기를 비방향족 복소환 중의 카르보닐기가 되도록 전환시키고, 대응하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 생성한다. 복소환 화합물의 산화 (b)에 의해, 방향족 복소환과 인접한 위치에 메틸기를 갖는 화합물이 대응하는 복소환 알데히드 또는 대응하는 복소환 카르복실산을 생성하고, 방향족 복소환과 인접한 위치에서 메틸렌기를 갖는 화합물은 대응하는 복소환 케톤을 생성한다.
상기 산화 반응 생성물 중에서, 바람직한 화합물은 적어도 물을 포함하는 수용액에 대한 친화성 또는 용출성을 갖는 화합물을 포함하고, 이것의 예는 탄소수가 약 1 내지 12인 지방족 또는 방향족 카르복실산류(특히, 아디프산 및 기타 지방족카르복실산이고; 상기 모두 중에서 지방족 폴리시클릭산임); 복소환 카르복실산류(예를 들면, 피콜린산); 탄소수가 약 1 내지 20, 바람직하게는 약 2 내지 15인 알콜류, 특히 탄소수가 약 2 내지 4인 지방족 1가 알콜류(예를 들면, 3차 부탄올); 및 폴리올류(예를 들면, 상기 공액 디엔의 산화에 의해 수득된 부텐디올과 같은 알켄디올, 및 다수의 3차 탄소원자를갖는 가교된 환식 탄화수소의 산화에 의해 생성된 아다만탄폴리올과 같은 가교된 환을 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올)이다. 또한, 탄소수가 약 1 내지 12인 상기에서 언급한 카르복실산을 제외한, 탄소수가 약 7 내지 16인 방향족 카르복실산(예를 들면, 벤조산), 및 탄소수가 약 13 내지 20인 지방족 또는 지환족 카르복실산을 포함하는 카르복실산은 바람직한다.
산화 반응 생성물의 비점은 엄격하게 제한하지 않으며, 예를 들면 약 0 내지 500℃이다. 산화 반응 생성물의 비점이 약150 내지 500 ℃로 높은 경우에서조차, 본 발명의 방법은 이미드 화합물의 분해를 억제하면서, 산화 반응 생성물 및 이미드 화합물을 효율적으로 분리한다.
상기 화학식 1의 이미드 화합물의 사용에 의한 산화 반응은 비교적 온화한 조건 하에서조차 반응을 원활하게 진행시킨다.반응 온도는 이미드 화합물 및 기질의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 약 0 내지 300 ℃, 바람직하게는약 30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 200℃이다. 반응은 실제적으로 약 40 내지 150 ℃(예를 들면, 50 내지 100℃)일 수 있다. 반응은 상압 또는 가압 하에서 수행할 수 있고, 어느 경우에서나 압력이 실제적으로 약 1 내지100 atm(예를 들면, 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 약 2 내지 70 atm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50 atm일 수 있다.반응 시간은 반응 온도 및 압력을 고려하여, 약 30분 내지 48시간, 바람직하게는 약 1 내지 36시간, 보다 바람직하게는약 2 내지 24시간 중에서 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 적어도 물을 포함하는 수성 용매 및 비수용성 용매 둘다를 사용함으로써, 산화 반응 생성물 및 산화촉매를 각각 수성 용매층 및 비수용성 용매층으로 분배하고, 이로써 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리한다. 즉, 반응 혼합물을 적어도 물을 포함하는 수성 용매 및 수성 용매로부터 분리가능한 비수용성 용매를 사용하여 진탕 등으로 처리하고, 이로써 산화 반응 생성물을 수성 용매 층으로 및 산화 촉매를 비수용성 용매층으로 분배하고, 이것을 서로로부터분리한다. 임의의 고온 가열을 구체적으로 필요로 하지 않는 상기 추출 방법에 따라, 산화 촉매를 분해될 위험이 없는온화한 조건 하에서 간단한 방법으로 유효하게 분리하여, 산화 촉매를 재이용할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 산화반응생성물의 비점이 높은 경우에서조차 이 방법은 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 효율적으로 분리하고, 산화 촉매는 여전히 재이용가능하다.
<적어도 물을 포함하는 수용액>
적어도 물을 포함하는 수용액으로서, 물을 주성분으로서 포함하는 수성 용매를 사용할 수 있다. 수용액은 물 및 수용성유기 용매(예를 들면, 메탄올과 같은 C1-3알콜류, 아세톤과 같은 케톤류, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류)의혼합 용매를 포함한다. 혼합된 용매 중의 유기 용매의 비율은 물에 대해 약 0 내지 25 중량%(통상, 0 내지 10 중량%)이다. 바람직한 수성 용매는 물이다. 필요한 경우, 카르복실산 염의 생성을 위해 염기성 물질을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
<비수용성 용매>
비수용성 용매는 상기 수성 용매로부터 분리가능한 것 만을 필요로 한다. 비수용성 용매의 예는 탄화수소류(예를 들면,지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화된 탄화수소류), 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 니트로 화합물, 니트릴류 및 이들 혼합 용매를 포함한다. 이들 중에서 산화 반응 생성물 또는 산화 촉매의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 이들 소수성 용매를 산화 반응이 완결된 후 반응 혼합물에 첨가할 수 있거나, 또는 반응 용매로서사용할 수 있다. 소수성 용매를 반응 용매로서 사용하는 경우, 산화 반응 후에는 수성 용매에 대한 분액 용매로서 더 사용할 수 있다. 또한, 소수성 기질(예를 들면, 탄화수소류, 케톤류)을 기질로서 사용하고 기질을 반응 용매로서 이용하는 경우, 산화 반응 후에는 나머지 기질을 수성 용매에 대한 분액 용매로서 이용할 수 있다.
탄화수소류의 예는 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화된 탄화수소류를 포함한다. 지방족 탄화수소류로서, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄 및 데칸과 같은 C5-15지방족 탄화수소를언급할 수 있다. 바람직한 지방족 탄화수소류는 C5-12탄화수소(특히, C6-10탄화수소)를 포함한다. 지환족 탄화수소류로서,시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄과 같은 C5-15지환족 탄화수소를 예시할 수 있다. 바람직한 지환족 탄화수소류는 C5-12지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소류의예는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 쿠멘 및 (o-, m-, p-)크실렌과 같은 C6-12방향족 탄화수소를 포함한다. 할로겐화된 탄화수소류로서, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로디플루오로메탄(프레온), 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 디클로로프로판, 디클로로펜탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠을 예시할 수 있다.
알콜류는 상기 탄화수소류의 알콜 유도체를 포함하고, 이것의 예는 지방족 알콜류, 지환족 알콜류 및 방향족 알콜류이다.지방족 알콜류로서, 부탄올, 헵탄올, 헥산올, 메틸헥산올, 에틸헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 데칸올을 포함하는 C4-15지방족1가 알콜을 언급할 수 있다. 지환족 알콜류로서, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 시클로헵탄올 및시클로옥탄올을 포함하는 C5-15지환족 알콜을 언급할 수 있다. 방향족 알콜류는 벤질 알콜 및 펜에틸 알콜과 같은 C6-12방향족 알콜을 포함한다.
케톤류는 지방족 케톤류 및 지환족 케톤류와 같은 상기에서 언급한 탄화수소류의 케톤 유도체를 포함한다. 케톤류로서,메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤과 같은 C4-15지방족 케톤; 및 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논,시클로헵타논 및 시클로옥타논과 같은 C5-15지환족 케톤을 예시할 수 있다.
에스테르류로서, C3-20에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 에스테르류의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 헥실 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 에틸 발레레이트, 에틸 헥사노에이트, 에틸 헵타노에이트, 에틸 옥타노에이트 및 에틸 데카노에이트를 포함하는 C2-10카르복실산-C1-10알킬 에스테르; 시클로헥실 아세테이트 및 시클로옥틸 아세테이트와 같은 C2-4카르복실산-C5-10시클로알킬 에스테르; 페닐아세테이트 및 페닐 프로피오네이트와 같은 아릴 에스테르, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트를 포함하는 C7-12방향족 카르복실산-C1-10알킬에스테르, 및 기타 에스테르 화합물이다.
니트로 화합물은 니트로에탄, 니트로프로판 및 니트로펜탄을 포함하는 지방족 니트로 화합물과 같은 C2-10니트로 화합물;및 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 니트로크실렌을 포함하는 방향족 니트로 화합물을 포함한다.
니트릴류는 벤조니트릴을 포함하는 C7-12니트릴류 및 기타 C7-12방향족 니트릴류를 포함한다.
바람직한 비수용성 용매는 탄소수가, 케톤, 에스테르 및 니트릴을 포함한다. C5-15탄화수소류(예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔), C4-15케톤류(예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논), C3-20에스테르 화합물(예를 들면, 에틸 아세테이트,페닐 아세테이트, 메틸 벤조에이트) 및 C7-12니트릴류(예를 들면, 벤조니트릴)를 사용하는 것은 보다 바람직하다.
소수성 용매에 대한 친수성 용매의 비율은 산화 반응 생성물 및 산화 촉매의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 친수성 용매/소수성 용매(중량비)는 약 0.1/1 내지 10/1, 바람직하게는 약 0.2/1 내지 5/1, 보다 바람직하게는약 0.3 /1 내지 3/1이다. 통상적으로는, 비율은 약 0.5/1 내지 2/1(중량 기준)이다.
친수성 용매 및 소수성 용매를 사용하는 반응 혼합물의 추출 횟수는 산화 반응 생성물 및 산화 촉매의 종류에 의존하여 적당하게 선택할 수 있다. 추출은 약 1 내지 5회, 통상적으로는 약 1 내지 3회 수행할 수 있다.
추출 조작은 친수성 기를 갖는 산화 반응 생성물을 수성 용매층으로 및 이미드 화합물을 산화 촉매로서 소수성 용매층으로 운반(이행)하여, 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리한다. 산화 촉매는 추출 용매와 함께, 반응계로 재순환 또는 재이용될 수 있다. 반응용매로서도 기능하는 비수용성 기질을 사용하는 경우, 산화 반응 후의 나머지 기질이 수성 용매로부터 분리가능한 소수성 용매로서 기능할 수 있기 때문에, 기질을 또한 유효하게 이용할 수 있다. 비수용성 기질은 탄화수소류(예를 들면, 지방족, 지환족 또는 메틸기 함유 방향족 탄화수소류) 및 케톤류(예를 들면, 지방족 또는 지환족 케톤류)를 포함한다. 동시에, 수용성 기질은 산화 반응 생성물과 함께 수성 용매층으로 추출시킨다.
수성 용매 및 소수성 유기 용매를 사용하는 분액 조작으로 추출된, 산화 촉매, 기질 및 산화 반응 생성물은 여과, 농축,증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는 이들을 조합한 방법과 같은 종래의 분리 방법으로 회수한다.
공촉매는 필요한 경우, 상기와 동일한 방법으로 분리할 수 있다.
산화 반응 생성물이 유기 카르복실산(예를 들면, 아디프산, 수베르산 및 세바크산과 같은 지방족 카르복실산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 카르복실산; 기타 카르복실산)인 경우, 필요한 경우 염기를 사용하여 유기 카르복실산을 대응하는 염으로 전환시킴으로써 유기 카르복실산 염을 수성 용매층으로 효율적으로 이행시킬 수 있다. 산을 추출된 카르복실산 염에 첨가함으로써 유리 유기 카르복실산을 생성시킬 수 있다. 염기로서, 무기 염기 또는 유기염기를 사용할 수 있다. 무기 염기는 예를 들면, 암모니아; 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물;탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염;수산화칼슘과 같은 알칼리성 토금속 수산화물; 탄산칼슘과 같은 알칼리성 토금속 탄산염 등을 포함한다. 유기 염기는 아민(예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸렌디아민 및 에틸렌디아민과 같은 지방족 아민; 피리딘 및 모르폴린과 같은 복소환 아민) 및 염기성 질소원자를 포함하는 기타 화합물을 포함한다.
카르복실산은 염기성 물질의 첨가 또는 pH 조정에 의해 추출될 수 있다. 추출계의 pH는 약 5 내지 10, 바람직하게는 약6 내지 8일 수 있다.
염기성 물질의 첨가량은 산화 반응 생성물의 종류에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 양은 1 당량의 카르복실산에 대해, 약 0.5 당량 이상(예를 들면, 0.7 내지 5 당량), 바람직하게는 약 0.8 내지 3 당량(예를 들면, 약 0.9 내지 1.5 당량),보다 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 당량(예, 약 0.9 내지 1.2 당량)이다.
상기 산화 촉매가 약산성인 경우, 과다량의 염기성 물질 첨가가 카르복실산 및 산화 촉매의 분리 효율을 불량하게 종결할수 있다는 것을 주지해야 한다.
카르복실산 염으로부터 유리 유기 카르복실산을 생성시키기 위한 산으로서, 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산)또는 유기산(예를 들면, 아세트산 및 프로피온산과 같은 유기 카르복실산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산과 같은 유기 술폰산)을 사용할 수 있다.
본 발명에서 추출 방법은 가온 하에서 수행할 수 있다. 추출 온도는 예를 들면, 약 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 5내지 50℃, 보다 바람직하게는 약 10 내지 35 ℃이고, 실제적으로는 약 15 내지 30℃이다. 추출 효율을 높이기 위해서는, 필요한 경우 전단력을 작용시키고 상압 또는 가압 하에서 추출할 수 있다.
추출 방법이 적어도 물을 함유하는 수성 용매 및 비수용성 용매를 사용하는 본 발명의 방법은 산화 반응 생성물 및 산화촉매의 효율적인 분리 뿐만 아니라, 산화 촉매 및(또는) 기질을 유효하게 재이용할 수 있도록 한다. 본 방법은 경제성및 안전성의 관점에서, 공업적인 산화 반응 생성물의 분리 및 정제를 위해 상당히 유용하다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하려는 의도이지만, 본 발명의 범위를 이들 실시예로만 한정하려는 의도는 아니다.
<실시예 1>
시클로헥산(20 ㎖) 및 물(150 ㎖)을 26℃에서, 시클로헥산(2.548 g, 30 밀리몰), 시클로헥사논(1.472 g, 15 밀리몰), 아디프산(0.731 g, 5 밀리몰), N-히드록시프탈이미드(0.816g, 5 밀리몰) 및 벤조니트릴(150 ㎖)로 이루어지는 산화 반응혼합물을 위한 모델 혼합 용액에 첨가하였고, 완전히 혼합하였다. 생성된 혼합물은 2층으로 분리되도록 정치시켰다. 보다 다량의 물을 분액된 유기층에 첨가하였고 완전히 혼합하였고, 혼합물을 2층으로 분리하였다. 수층 및 유기층은 기체크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 유기층 중의 시클로헥사논의 회수율은 93%이었다. 유기층 중의N-히드록시프탈이미드의 추출율은 77%이었다. 수층 중의 아디프산의 추출율은 98%이었다.
<실시예 2>
물(140 ㎖)을 시클로헥산(2.548 g, 30 밀리몰), 시클로헥사논(1.472 g, 15 밀리몰), 아디프산(0.731 g, 5 밀리몰), N-히드록시프탈이미드(0.861 g, 5 밀리몰) 및 메틸 벤조에이트(140 ㎖)로 이루어지는 산화 반응 혼합물을 위한 모델 혼합 용액에 첨가하였다. 혼합물을 26℃에서 완전히 혼합하였고 2층으로 분리하였다. 물을 분리된 유기층에 더 첨가하였고, 혼합물을 완전히 혼합하여, 정치시켜 2층으로 분리하였다. 수층 및 유기층은 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 유기층 중의 시클로헥사논의 회수율은 94%이었다. 유기층 중의 N-히드록시프탈이미드의 추출율은 80%이었다. 수층 중의 아디프산의 추출율은 97%이었다.
<실시예 3>
시클로헥산(4.028 g, 50 밀리몰), N-히드록시프탈이미드(0.816 g, 5 밀리몰), 아세틸 아세토나토코발트(Ⅱ) Co(AA)2(0.015g, 0.025 밀리몰) 및 벤조니트릴(200 ㎖)의 혼합물을 제조하여 100 ℃에서 산소 대기 하에서 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 하여 시클로헥산(2.946 g, 35 밀리몰), 시클로헥사논(0.981 g, 10 밀리몰), 아디프산(0.731 g, 2 밀리몰), N-히드록시프탈이미드 및 벤조니트릴을 포함하는 반응 혼합물을 수득하였다.
상기 혼합물에, 시클로헥산(20 ㎖) 및 물(150 ㎖)을 26 ℃에서 첨가하였고 완전히 혼합하였다. 혼합물은 정치시켜 2층으로 분리하였다. 분리된 유기층에 물을 더 공급하였고 완전히 혼합하였고, 분층하였다. 수층 및 유기층은 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 시클로헥사논의 유기층으로의 회수율은 94%이었다. 유기층 중의 N-히드록시 프탈이미드의 추출율은 반응 혼합물 중의 N-히드록시프탈이미드의 양을 기준하여 79%이었다. 아디프산의 추출율은 수층에서 99%이었다.
<실시예 4>
아다만탄올(25 g, 164.2 밀리몰), N-히드록시프탈이미드(5.36 g, 32.8 밀리몰), 아세틸아세토나토바나듐(Ⅲ) V(AA)3(0.114 g, 0.328 밀리몰), 벤조니트릴(150 ㎖) 및 아세트산(150 ㎖)의 혼합물을 제조하여 85 ℃에서 산소 대기 하에서 20 시간 동안 반응시켜, 아다만탄올(1.41 g, 9.2 밀리몰), 아다만탄디올(13.9 g, 82.6 밀리몰), 아다만탄트리올(10.5 g, 57.5밀리몰), N-히드록시프탈이미드, 벤조니트릴 및 아세트산을 포함하는 반응 혼합물을 수득하였다.
아세트산을 반응 혼합물로부터 증류시킨 후, 여기에 보다 다량의 벤조니트릴을 첨가하여 300 ㎖의 용적으로 제조하였다. 물(300 ㎖)을 혼합물에 첨가하였고 완전히 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 정치시킴으로써 혼합물을 분층하였다. 분리된 유기층에 추가의 물을 첨가하였고, 완전히 혼합하였고 수층 및 유기층이 되도록 분리하였다. 수층 및 유기층에 대한 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피의 결과, 반응 혼합물 중의 N-히드록시프탈이미드의 양을 기준하여 유기층 중의 아다만탄올은 98%로 회수되었고 N-히드록시프탈이미드는 80%로 추출되었고; 아다만탄디올 및 아다만탄트리올은 각각92% 및 99%의 추출율로 수층으로 추출되었다.
<실시예 5>
N-히드록시프탈이미드 촉매(1 밀리몰)의 존재 하에, 이소부탄(10 밀리몰)을 90 ℃에서 산소 대기 하에서 4 시간 동안 벤조니트릴 용매(40 ㎖) 중에서 산화시켜, 3차 부탄올의 수율 및 아세톤을 포함하는 반응 혼합물을 수득하였다(이소부탄의전환율 90%, 3차 부탄올 80%, 아세톤의 수율 5%). 반응 혼합물은 40 ㎖의 물을 사용함으로써 2회 추출시켜, 각각 수층및 유기층을 수득하였다. 이렇게 하여 분리된 층은 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 수층에서는, 3차 부탄올의 추출율이 94%이었고, 아세톤의 추출율은 100%이었다. 유기층에서는, N-히드록시프탈이미드의 추출율은 반응 혼합물 중의 N-히드록시프탈이미드의 양을 기준하여 81%이었다. N-히드록시프탈이미드는 유기층을 농축시킴으로써 회수하여 용매 및 미반응 이소부탄을 제거하였다.
<실시예 6>
N-히드록시프탈이미드 촉매(1 밀리몰)의 존재 하에서, 1,3-부타디엔(10 밀리몰)을 70 ℃에서 산소 대기 하에서 6 시간 동안 벤조니트릴 용매(40 ㎖) 중에서 산화시켜, 1,4-부텐디올을 포함하는 반응 혼합물을 수득하였다(1,3-부타디엔의 전환율90%, 1,4-부텐디올의 수율 72%), 반응 혼합물은 40 ㎖의 물을 사용함으로써 2회 추출하여 각각 수층 및 유기층을 수득하였다. 이렇게 하여 분리된 층은 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 1,4-부텐디올의 추출율은 수층 중에서 93%이었다. 유기층 중의 N-히드록시프탈이미드의 추출율은 반응 혼합물 중의 N-히드록시프탈이미드의 양을 기준하여, 75%이었다. N-히드록시프탈이미드는 유기층을 농축시킴으로써 회수하여 용매 및 미반응 1,3-부타디엔을 제거하였다.
<실시예 7>
톨루엔(9.21 g, 100 밀리몰), N-히드록시프탈이미드(1.6 g, 10 밀리몰), 아세틸아세토나토코발트(Ⅱ) Co(AA)2(0.15 g,0.5 밀리몰) 및 아세트산(250 ㎖)의 혼합물을 제조하여 100℃에서 산소 대기 하에서 6 시간 동안 반응시켰다. 톨루엔은95%로 벤조산으로 전환되었고, 수율은 95%이었다. 아세트산을 증류로 제거한 후, 벤조니트릴(400 ㎖) 및 물(400 ㎖) 함유 수산화나트륨(3.8 g, 95 밀리몰)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 진탕시킴으로써 잘 혼합한 다음, 정치시켜 2층, 즉 수층 및 유기층으로 분리하였다. 분리된 유기층에 다시 물(400 ㎖)을 첨가하였고, 진탕시킴으로써 잘 혼합하였고, 층분리를 위하여 정치시켰다. 유기층, 및 염산을 사용하여 산성으로 제조된 수층을 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 벤조산은 90%의 추출율로 수층으로 추출시켰다(벤조산나트륨으로서 추출됨). 유기층에서는,N-히드록시프탈이미드의 추출율이 반응 혼합물 중에 포함된 N-히드록시프탈이미드의 양을 기준하여 85%이었다.
<실시예 8>
2-메틸피리딘(9.3 g, 100 밀리몰), N-히드록시프탈이미드(1.6 g, 10 밀리몰), 아세틸아세토나토코발트(Ⅱ) Co(AA)2(0.15g, 0.5 밀리몰) 및 아세트산(250 ㎖)의 혼합물을 100℃에서 산소 대기 하에서 6 시간 동안 교반하였다. 2-메틸피리딘을 82%의 전환율로 수율 77%의 2-피리딘카므복실산(피콜린산)으로 전환하였다. 아세트산을 증류로 제거한 후, 벤조니트릴(400 ㎖) 및 물(400 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 진탕함으로써 완전히 혼합하였다. 혼합물은 층 분리를 위하여 정치시켰다. 분리된 유기층에 물(400 ㎖)을 더 첨가하였고, 진탕함으로써 완전히 혼합한 다음 정치시켜 2층으로 분리하였다. 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피에 의한 유기층 및 수층의 분석 결과, 2-피리딘카르복실산이 85%로 수층으로 추출되었고, N-히드록시프탈이미드는 N-히드록시프탈이미드의 양을 기준하여 80%로 유기층으로 추출되었다.
본 발명의 방법에 따라서는 화학식 1의 산화 촉매의 존재 하에 기질을 산화시켜 수득한 반응 혼합물로부터 적어도 물을 포함하는 수성 용매 및 상기 수성 용매로부터 분리가능한 비수용성 용매을 사용하여 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리하기 때문에, 분해로부터 구제된 산화 촉매를 유효하게 분리 및 재이용할 수 있다. 산화 반응 생성물이 고비점의 화합물인 경우, 산화 촉매를 분해하지 않으면서 산화 촉매를 효율적으로 분리하여 재이용할 수 있다. 더욱이, 공정은 산화반응 생성물의 비점에 의해 영향을 받지 않아, 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 효율적으로 분리한다. 고온 가열을 특별히 필요로 하지 않고도 온화한 조건 하에서 간단한 조작으로 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리할 수 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 물을 포함하는 수성 용매 및 상기 수성 용매로부터 분리가능한 비수용성 용매를 사용함으로써 산화반응 생성물을 수성 용매층으로 분배하고, 산화 촉매를 비수용성 용매층으로 분배하는 것을 포함하는, 산화 촉매로서 하기 화학식 1의 이미드 화합물의 존재 하에서 탄화수소류, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 아민류, 복소환 화합물, 티올류, 황화물류 및 아미드류로 이루어진 군으로부터 선택되는 기질을 산화시켜 수득한 반응 혼합물로부터 산화 반응 생성물 및 산화 촉매를 분리하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00005
    또는
    Figure pat00006
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기이고;
    R1 및 R2는 함께 결합하여 방향족 또는 비방향족 환을 형성할 수 있고;
    X는 산소원자 또는 히드록실기이고;
    n은 정수 1 내지 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 이미드 화합물에서 R1 및 R2가 함께 결합하여 5원 내지 12원 방향족 또는 비방향족 환을 형성하는 분리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 이미드 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1e의 화합물 중 하나인 분리 방법.
    Figure pat00007
    상기 식에서,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 또는 할로겐원자이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기이고;
    X는 산소원자 또는 히드록실기이고;
    n은 정수 1 내지 3이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기질이 탄화수소류, 알콜류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 또는 복소환 화합물인 분리 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄화수소가 (1) 치환기를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, (2) 치환기를 가질 수 있는 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소, (3) 비방향족 환을 함유하는 축합 환식 화합물, (4) 3차 탄소원자를 함유하는 가교된 환식 탄화수소, 또는 (5) 메틸기 함유 방향족 탄화수소 중 하나인 분리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불포화 지방족 탄화수소가 공액 디엔이거나 또는 불포화 결합과 인접한 부위에서 탄소-수소 결합을 갖는 화합물인 분리 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 지환족 탄화수소가 치환기를 가질 수 있는 3원 내지 30원의 시클로알칸류인 분리방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 알콜류가 1차 또는 2차 알콜류인 분리 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 기질이 시클로알칸, 시클로알칸올 및 시클로알카논으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 분리 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 기질이 비수용성 화합물인 분리 방법.
  11. 제1항에 있어서, 물 및 물과 비상용성인 유기 용매를 사용함으로써 염기성 물질에 의해 생성된 카르복실산의 염을 수층으로 분배하고 산화 촉매를 유기 용매층으로 분배하는 것을 포함하는, 카르복실산을 반응 생성물로서 함유하는 반응 혼합물로부터 카르복실산 및 산화 촉매를 분리하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비수용성 용매가 탄화수소류, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 니트로 화합물 및 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 분리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비수용성 용매가 (1) 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, (2) 할로겐화 탄화수소, (3) 지방족, 지환족 또는 방향족 알콜, (4) 지방족 또는 지환족 케톤, (5) 지방족 또는 방향족 에스테르 화합물, (6)지방족 또는 방향족 니트로 화합물 및 (7) 방향족 니트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 분리 방법.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 물을 함유하는 수성 용매의 비수용성 용매에 대한 비율이 전자/후자(중량비) =0.1/1 내지 10/1인 것인 분리 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응 생성물의 비점이 0 내지 500 ℃인 분리 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응 생성물의 비점이 150 내지 500℃인 분리 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 기질이 각각이 5원 내지 20원의 비방향족 환을 갖는 지환족 탄화수소류, 상기 탄화수소류에 대응하는 알콜류 및 상기 탄화수소류에 대응하는 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 분리 방법.
  18. 제1항에 있어서, 산화 촉매로서 N-히드록시프탈이미드의 존재 하에서 5원 내지 16원의 지환족 탄화수소류, 상기 탄화수소류에 대응하는 알콜류 및 상기 탄화수소류에 대응하는 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 산화시킴으로써 수득한 반응 혼합물로부터, 물 및 물과 비상용성인 유기 용매를 사용하여, N-히드록시프탈이미드를 유기층으로 분배하고, 산화 반응 생성물 또는 이의 염을 수층으로 분배하는 분리 방법.
  19. 제1항에 있어서, 산화 촉매로서 N-히드록시프탈이미드의 존재 하에서 시클로헥산, 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 산화시킴으로써 수득한 아디프산을 함유하는 반응 혼합물로부터, 물 및 물에대한 비상용성인 유기 용매를 사용하여, N-히드록시프탈이미드를 유기층으로 분배하고, 아디프산 또는 이의 염을 수층으로 분배하는 분리 방법.
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