DE102007060672A1

DE102007060672A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

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Publication number: DE102007060672A1
Application number: DE102007060672A
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Takatsuki Ishii; Akihiro Himeji Shibamoto; Takahiro Himeji Iwahama; Tatsuya Himeji Nakano
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2008-06-26
Also published as: JP2008179605A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum industriell wirtschaftlichen Herstellen eines Lactams in hoher Ausbeute aus einem Cycloalkan unter Verwenden eines Katalysators offenbart, das die Umwelt weniger belastet. Dieses Verfahren schließt einen Schritt A des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Bilden eines entsprechenden Cycloalkanonoxims, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) ein Gerüst der folgenden Formel (i) als Ringbestandteil enthält: $F1 worin X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist, worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist, und einen Schritt B des Durchführens einer Beckmann-Umlagerung des in Schritt A gebildeten Cycloalkanonoxims unter Bilden eines entsprechenden Lactams ein. Das Verfahren schließt weiter den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluss von Schritt A ein.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen, die als Materialien typischerweise für pharmazeutische Zubereitungen, Agrochemikalien, Farbstoffe und Polyamide brauchbar sind. Sie bezieht sich genauer auf ein Verfahren zum wirtschaftlichen Herstellen der Lactame aus Cycloalkanen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanen als Ausgangsmaterialien werden die angestrebten Lactame durch Umwandeln von Cycloalkanen in Cycloalkanone durch Schritte einer Luftoxidation und Dehydrierung in Cycloalkanone, Umwandeln der Cycloalkanone in Oximverbindungen unter Verwenden von Hydroxylamin und Unterziehen der Oximverbindungen der Technik einer sogenannten „Beckmann-Umlagerung" des Umsetzens der Oximverbindungen mit einer stöchiometrischen Menge oder mehr an rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäure. Diese bekannten Verfahren leiden jedoch an großen Mengen von Sulfaten wie etwa Ammoniumsulfat und Natriumsulfat. Diese Sulfate werden bei dem Schritt des Freisetzens von im Oximierungsschritt verwendeten Hydroxylamin aus Hydroxylaminsulfat und bei dem Schritt des Durchführens der Beckmann-Umlagerung als Nebenprodukt gebildet.
Als mögliche Lösung hierfür ist ein Verfahren zum Umwandeln eines Cycloalkans in ein Oxim unter Verwenden einer hydroxyimidohaltigen Verbindung wie etwa N-Hydroxyphthalimid und eines Salpetrigsäureesters als Oximierungskatalysator beziehungsweise Reaktant vorgeschlagen worden, da diese Verbindungen eine geringere Umweltbelastung darstellen (Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung ( JP-A) Nr. 2003-327570 ). Es ist ferner ein Verfahren des Umwandelns eines Oxims in ein Lactam unter Verwenden einer speziellen aromatischen Verbindung als Katalysator für die Beckmann-Umlagerung vorgeschlagen worden, bei dem die aromatische Verbindung wie etwa 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin eine als Abgangsgruppe wirksame Halogengruppe und zwei oder mehr elektronenanziehende Gruppen aufweist (Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung ( JP-A) Nr. 2006-219470 ). Es ist jedoch noch ein Verfahren zum industriell wirtschaftlichen Herstellen eines Lactams über eine Reihe von Schritten aus einem Cycloalkan als Ausgangsmaterial bis zu dem angestrebten Lactam unter Verwenden von Katalysatoren begründet worden, das eine geringere Umweltbela stung darstellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es erwünscht, ein Verfahren zum industriell wirtschaftlichen Herstellen eines Lactams aus einem Cycloalkan in hoher Ausbeute unter Verwenden von Katalysatoren bereitzustellen, das eine geringere Umweltbelastung darstellt.
Die Erfinder stellten eingehende Untersuchungen an Verfahren einschließlich der Schritte des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung mit einer speziellen Struktur wie etwa einer hydroxyimidohaltigen Verbindung unter Bilden eines Cycloalkanonoxims (Oximierungsschritt) und Umwandelns des Cycloalkanonoxims in ein Lactam über eine Beckmann-Umlagerungsreaktion durch die Katalyse einer aromatischen Verbindung mit einer Abgangsgruppe und zwei oder mehr elektronenanziehenden Gruppen wie etwa Trichlor-1,3,5-triazin (Beckmann-Umlagerungsschritt) an. Sie fanden als Ergebnis, daß eine Beckmann-Umlagerungsreaktion dann nicht glatt abläuft, wenn ein in dem unter üblichen Bedingungen durchgeführten Oximierungsschritt erhaltenes Reaktionsgemisch unverändert in einem Beckmann-Umlagerungsschritt verwendet wird und wenn ein Katalysator für die Beckmann-Umlagerung in einer üblichen Menge verwendet wird. Sie fanden weiter, daß im Gegensatz zum Vorstehenden eine Beckmann-Umlagerungsreaktion glatt abläuft und ein angestrebtes Lactam industriell sehr wirtschaftlich in hoher Ausbeute selbst dann, wenn das Cycloalkanonoxim im wesentlichen nicht isoliert und gereinigt wird, bevor es dem Beckmann-Umlagerungsschritt unterzogen wird, durch Verringern der Menge der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung in einem das dem Beckmann-Umlagerungsschritt zu unterziehende Cycloalkanonoxim enthaltenden Gemisch hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.
Insbesondere wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Lactams bereitgestellt. Dieses Verfahren schließt die Schritte des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Bilden eines entsprechenden Cycloalkanonoxims als Schritt A, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) ein Gerüst der folgenden Formel (i) als Ringbestandteil einschließt:
worin X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist und R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist, und Durchführens der Beckmann-Umlagerung des in Schritt A gebildeten Cycloalkanonoxims unter Liefern eines entsprechenden Lactams als Schritt B ein. Das Verfahren schließt weiter den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A ein.
Gemäß diesem Verfahren können Lactamverbindungen wirtschaftlich in hohen Ausbeuten aus Cycloalkanen hergestellt werden.
Es ist wünschenswert, daß Schritt A zum Bilden eines Cycloalkanonoxims einen ersten Schritt des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester unter Bilden einer Nitrosoverbindung oder eines Dimers davon und einen zweiten Schritt des Umwandelns der Nitrosoverbindung oder eines Dimers davon in eine Oximverbindung umfaßt und das Verfahren den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) nach dem Abschluß des ersten Schritts umfaßt.
Beispiele der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) schließen eine cyclische Imidverbindung mit einem cyclischen Imidgerüst der folgenden Formel (I) ein:
worin „n" eines aus 0 und 1 ist und X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist, worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist.
Beispiele der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) schließen weiter eine Verbindung der folgenden Formel (1) ein:
worin „n" eines aus 0 und 1 ist, X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist, worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe und einer Acyloxygruppe sind, wobei wenigstens zwei von R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unter Bilden eines aus einer Doppelbindung, eines aromatischen Rings und eines nichtaromatischen Rings mit einem Kohlenstoffatom oder einer das cyclische Imidgerüst bildenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zusammengenommen werden können und wobei weiter eine oder mehr N-substituierte cyclische Imidogruppen an wenigstens einem aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder an wenigstens einem aus der durch wenigstens zwei aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gebildeten Doppelbindung, dem aromatischen Ring und nichtaromatischen Ring gebildet sein können, wobei die N-substituierten cyclischen Imidogruppen durch die folgende Formel (a) dargestellt werden:
worin „n" und X wie vorstehend definiert sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine cyclische Verbindung (b) als Katalysator für die Beckmann-Umlagerung verwendet. Die cyclische Verbindung (b) enthält eine Struktur der folgenden Formel (ii) als Ringbestandteil:
worin Z ein Halogenatom oder eine Gruppe -OR' ist und R' eine organische Gruppe ist.
Gemäß diesem Verfahren können sowohl eine Oximierungsreaktion als auch eine Beckmann-Umlagerungsreaktion unter Verwenden von Katalysatoren durchgeführt werden, die eine geringere Belastung auf die Umwelt ausüben, und die Reaktion bei dem Beckmann-Umlagerungsschritt kann glatt ablaufen, ohne die Meng eines Katalysators oder anderer Komponenten zu erhöhen.
Die Menge der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) in einem das der Beckmann-Umlagerung zu unterziehende Cycloalkanonoxim enthaltenden Gemisch ist vorzugsweise die dreifache Molmenge eines bei der Beckmann-Umlagerung zu verwendenden Katalysators oder weniger.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanonoxims bereitgestellt. Das Verfahren schließt den Schritt des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Bilden eines entsprechenden Cycloalkanonoxims als Schritt A ein, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) ein Gerüst der folgenden Formel (i) als Ringbestandteil enthält:
worin X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist und worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist. Dieses Verfahren schließt weiter den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A ein.
Jedes dieser Verfahren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist daher als Verfahren zur industriellen oder gewerbsmäßigen Herstellung von Lactamverbindungen sehr nützlich.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt den Schritt A des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Bilden eines entsprechenden Cycloalkanonoxims und den Schritt B des Durchführens einer Beckmann-Umlagerung des in Schritt A gebildeten Cycloalkanonoxims unter Liefern eines entsprechenden Lac tams ein. Die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) enthält ein Gerüst der Formel (i) als Ringbestandteil.
[Schritt A]
Von den Reaktionen aus betrachtet schließt Schritt A einen ersten Schritt des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Liefern einer Nitrosoverbindung und einen zweiten Schritt des Oximierens der in dem ersten Schritt gebildeten Nitrosoverbindung unter Liefern eines Cycloalkanonoxims ein.
[Stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a)]
Bei Schritt A wird eine stickstoffhaltige, cyclische Verbindung, die ein Gerüst der Formel (i) als Ringbestandteil enthält, als Katalysator verwendet. In Formel (I) ist die Bindung zwischen dem Stickstoffatom und X eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung. Die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) kann ein oder zwei Gerüste der Formel (i) je Molekül aufweisen. Wenn X eine Gruppe -OR ist und R eine Hydroxyschutzgruppe ist, können zwei oder mehr der Struktureinheit des Gerüsts der Formel (i) ohne R über R in der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) verbunden sein.
Die durch R dargestellte Hydroxyschutzgruppe kann jede bei der organischen Synthese allgemein verwendete Hydroxyschutzgruppe sein. Beispiele derartiger Schutzgruppen schließen Alkylgruppen (z. B. Alkylgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl- und t-Butylgruppen), Alkenylgruppen (z. B. Allylgruppe), Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclohexylgruppe), Arylgruppen (z. B. 2,4-Dinitrophenylgruppe) und Aralkylgruppen (z. B. Benzyl-, 2,6-Dichlorbenzyl-, 3-Brombenzyl-, 2-Nitrobenzyl- und Triphenylmethylgruppen), Gruppen, die mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalgruppe bilden können, einschließlich substituierter Methylgruppen (z. B. Methoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Benzyloxymethyl-, t-Butoxymethyl-, 2-Methoxyethoxymethyl, 2,2,2-Trichlorethoxymethyl-, Bis(2-chlorethoxy)methyl- und 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethylgruppen), substituierter Ethylgruppen (z. B. 1-Ethoxyethyl-, 1-Methyl-1-methoxyethyl-, 1-Isopropoxyethyl-, 2,2,2-Trichlorethyl- und 2-Methoxyethylgruppen), Tetrahydropyranylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe, 1-Hydroxyalkylgruppen (z. B. 1-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxyhexyl-, 1-Hydroxydecyl-, 1-Hydroxyhexadecyl- und 1-Hydroxy-1-phenylmethylgruppen), Acylgruppen (z. B. aliphatische gesättigte oder ungesättigte Acylgruppen einschließlich aliphatischer Acylgruppen mit einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen wie etwa Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, Octa noyl-, Nonanoyl-, Decanoyl-, Lauroyl-, Myristoyl-, Palmitoyl- und Stearylgruppen, eine Acetoacetylgruppe, alicyclische Acylgruppen einschließlich Cycloalkancarbonylgruppen wie etwa Cyclopentancarbonyl- und Cyclohexancarbonylgruppen und aromatische Acylgruppen wie etwa Benzoyl- und Naphthoylgruppen), Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl-, Ethansulfonyl-, Trifluormethansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- und Naphthalinsulfonylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Alkoxycarbonylgruppen, deren Alkoxystruktureinheit ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist, wie etwa Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- und t-Butoxycarbonylgruppen), Aralkyloxycarbonylgruppen (z. B. Benzyloxycarbonylgruppe und p-Methoxybenzyloxycarbonylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (z. B. Carbamoyl-, Methylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppen), anorganischen Säuren (Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphat und Borsäure) entsprechende Gruppen ohne Hydroxygruppe, Dialkylphosphinothioylgruppen z. B. Dimethylphosphinothioylgruppe), Diarylphosphinothioylgruppen (z. B. Diphenylphosphinothioylgruppe) und substituierte Silylgruppen (z. B. Trimethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl-, Tribenzylsilyl- und Triphenylsilylgruppen) ein.
Wenn X eine Gruppe -OR ist und zwei oder mehr andere Struktureinheiten als R des Gerüsts der Formel (i) (cyclische N-Oxyimidgerüste) über R verbunden sind, schließen Beispiele von R Polycarbonsäureacylgruppen wie etwa Oxalyl-, Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Adipoyl-, Phthaloyl-, Isophthaloyl- und Terephthaloylgruppen, eine Carbonylgruppe und mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppen wie etwa Methylen-, Ethyliden-, Isopropyliden-, Cyclopentyliden-, Cyclohexyliden-, und Benzylidengruppen ein, wovon zum Bilden einer Acetalbindung mit zwei Hydroxygruppen befähigte Gruppen bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele von R schließen ein Wasserstoffatom, zum Bilden einer Acetal- oder Hemiacetalgruppe mit Hydroxygruppen befähigte Gruppen, Acylgruppen, Sulfonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen und andere, Säuren wie etwa einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Kohlensäure, Carbaminsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure entsprechende Gruppen ohne Hydroxygruppe und andere hydrolysierbare Schutzgruppen ein, die zum Abgang durch Hydrolyse befähigt sind.
Beispiele der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindungen schließen cyclische Imidverbindungen mit jeweils einem N-substituierten cyclischen Imidgerüst der Formel (I) ein. Die cyclischen Imidverbindungen können zwei oder mehr N-substituierte cyclische Imidgerüste der Formel (I) je Molekül aufweisen. Die cyclischen Imidverbindungen können zwei oder mehr Struktureinheiten des über R verbundenen, N-substituierten, anderen cyclischen Imidgerüsts als R (cyclisches N-Oxyimidgerüst) aufweisen, wenn X eine Gruppe -OR ist und R eine Hydroxyschutzgruppe ist.
In Formel (I) ist „n" eines aus 0 und 1. Insbesondere ist Formel (I) ein fünfgliedriges, N-substituiertes, cyclisches Imidgerüst, wenn „n" 0 ist und ist ein sechsgliedriges, N-substituiertes cyclisches Imidgerüst, wenn „n" 1 ist.
Repräsentative Beispiele der cyclischen Imidverbindungen schließen Imidverbindungen der Formel (1) ein. Als Substituenen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in den Imidverbindungen der Formel (1) schließen die Halogenatome Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratome ein. Die Alkylgruppen schließen gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit etwa einem bis etwa 30 Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Hexadecylgruppen ein, wovon die mit etwa einem bis etwa zwanzig Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Die Arylgruppen schließen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen ein. Die Cycloalkylgruppen schließen Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen ein. Beispiele der Alkoxygruppen schließen Alkoxygruppen mit etwa einem bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen wie etwa Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, t-Butoxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppen ein, wovon die mit etwa einem bis etwa zwanzig Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Beispiele der substituierten Oxycarbonylgruppen schließen Alkoxycarbonylgruppen, deren Alkoxystruktureinheiten jeweils ein bis dreißig Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- und Hexadecyloxycarbonylgruppen ein, wovon Alkoxycarbonylgruppen, deren Alkoxystruktureinheiten jeweils ein bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt sind; Cycloalkyloxycarbonylgruppen wie etwa Cyclopentyloxycarbonyl- und Cyclohexyloxycarbonylgruppen, wovon Cycloalkyloxycarbonylgruppen mit drei bis zwanzig Gliedern bevorzugt sind; Aryloxycarbonylgruppen wie etwa Phenyloxycarbonyl- und Naphthyloxycarbonylgruppen, wovon Aryloxycarbonylgruppen, deren Aryloxystruktureinheiten jeweils sechs bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt sind, und Aralkyloxycarbonylgruppen wie etwa eine Benzyloxycarbonylgruppe ein an Aralkyloxycarbonylgruppen, deren Aralkyloxystruktureinheiten jeweils sieben bis einundzwanzig Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt sind.
Beispiele der Acylgruppen schließen aliphatische gesättigte oder ungesättigte Acylgruppen einschließlich aliphatischer Acylgruppen mit einem bis dreißig Kohlenstoffatomen wie etwa Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Octanoyl-, Decanoyl-, Lauroyl-, Myristoyl-, Palmitoyl- und Stearoylgruppen, wovon aliphatische Acylgruppen mit einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen bevorzugt sind; eine Acetoacetylgruppe; alicyclische Acylgruppen einschließlich Cycloalkancarbonylgruppen wie etwa Cyclopentancarbonyl- und Cyclohexancarbonylgruppen und aromatische Acylgruppen wie etwa Benzoyl- und Naphthoylgruppen ein.
Beispiele der Acyloxygruppen schließen aliphatische gesättigte oder ungesättigte Acyloxygruppen einschließlich aliphatischer Acyloxygruppen mit einem bis dreißig Kohlenstoffatomen wie etwa Formyloxy-, Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Isobutyryloxy-, Valeryloxy-, Pivaloyloxy-, Hexanoyloxy-, Octanoyloxy-, Decanoyloxy-, Lauroyloxy-, Myristoyloxy-, Palmitoyloxy- und Stearoyloxygruppen, wovon aliphatische Acyloxygruppen mit einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen bevorzugt sind; eine Acetoacyloxygruppe; alicyclische Acyloxygruppen einschließlich Cycloalkancarbonyloxygruppen wie etwa Cyclopentancarbonyloxy- und Cyclohexancarbonyloxygruppen und aromatische Acyloxygruppen wie etwa Benzoyloxy- und Naphthoyloxygruppen ein.
Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können dieselben oder voneinander verschieden sein. Wenigstens zwei von R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in Formel (1) können unter Bilden einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nichtaromatischen Rings zusammen mit einem Kohlenstoffatom oder einer das cyclische Imidgerüst bildenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sein. Der aromatische oder nichtaromatische Ring ist vorzugsweise ein Ring mit etwa fünf bis etwa zwölf Gliedern und bevorzugter ein Ring mit etwa sechs bis etwa zehn Gliedern. Er kann ein heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring sein, ist oft aber ein Kohlenwasserstoffring. Beispiele derartiger Ringe schließen nichtaromatische alicyclische Ringe einschließlich substituierter oder unsubstituierter Cycloalkanringe wie etwa ein Cyclohexanring und substituierter oder unsubstituierter Cycloalkenringe wie etwa ein Cyclohexenring; nichtaromatische, verbrückte Ringe einschließlich substituierter oder unsubstituierter verbrückter Kohlenwasserstoffringe wie etwa ein 5-Norbornenring und substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe) wie etwa ein Benzolring und Naphthalinring ein. Der Ring setzt sich oft aus einem aromatischen Ring zusammen. Der Ring kann durch einen oder mehr Substituenten substituiert sein. Beispiele der Substituenten sind Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppen, eine Carboxygruppe, substituierte Oxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, eine Nitrogruppe, Cyangruppe, Aminogruppen und Halogenatome.
Eine oder mehr N-substituierte cyclische Imidogruppen der Formel (a) können weiter an wenigstens einem aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ und/oder einer durch die wenigstens zwei aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gebildeten Doppelbindung, aromatischen Ring oder nichtaromatischen Ring gebildet sein. Wenn zum Beispiel wenigstens eines aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe als die Alkylgruppe darstellende zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthaltend gebildet sein. Wenn ähnlich wenigstens zwei aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unter Bilden einer Doppelbindung mit einer das cyclische Imidgerüst bildenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe als die Doppelbindung enthaltend gebildet sein. Wenn wenigstens zwei aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unter Bilden eines aromatischen oder nichtaromatischen Rings mit einem Kohlenstoffatom oder einer das cyclische Imidgerüst bildenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe als den Ring darstellende zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthaltend gebildet sein.
Bevorzugte Imidverbindungen schließen durch die folgenden Formeln dargestellte Verbindungen ein:
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe und einer Acyloxygruppe sind; R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Halogenalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer Aminogruppe und einem Halogenatom sind, wobei zwei benachbarte R¹⁷ bis R²⁶ unter Bilden eines in einer der Formeln (1c), (1d), (1e), (1f), (1h) und (1i) dargestellten fünf- oder sechsgliedrigen N-substituierten cyclischen Imidgerüsts miteinander verbunden sein können; „A" in Formel (1f) eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom ist und X wie vorstehend definiert ist.
Beispiele der Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Hydroxygruppe, Alkoxygruppen, Carboxygruppe, substituierten Oxycarbonylgruppen, Acylgruppen und Acyloxygruppen als den Substituenten R¹¹ bis R¹⁶ sind wie bei den entspre chenden Gruppen bei den Substituenten R¹ bis R⁶.
Als Substituenten R¹⁷ bis R²⁶ sind Beispiele der Alkylgruppen wie vorstehend, wovon Alkylgruppen mit etwa einem bis etwa sechs Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die Halogenalkylgruppen schließen Halogenalkylgruppen mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen wie etwa eine Trifluormethylgruppe ein. Beispiele der Alkoxygruppen sind wie vorstehend, wovon Niederalkoxygruppen mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele der substituierten Oxycarbonylgruppen sind wie vorstehend wie etwa Alkoxycarbonylgruppen, Cycloalkyloxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen und Aralkyloxycarbonylgruppen. Beispiele der Acylgruppen sind wie vorstehend wie etwa aliphatische gesättigte oder ungesättigte Acylgruppen, eine Acetoacetylgruppe, alicyclische Acylgruppen und aromatische Acylgruppen. Beispiele der Acyloxygruppen sind wie vorstehend wie etwa aliphatische gesättigte oder ungesättigte Acyloxygruppen, eine Acetoacetyloxygruppe, alicyclische Acyloxygruppen und aromatische Acyloxygruppen. Beispiele der Halogenatome sind Fluor-, Chlor- und Bromatome. Die Substituenten R¹⁷ bis R²⁶ sind jeweils oft eines aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom.
Repräsentative Beispiele von Verbindungen mit jeweils einem fünfgliedrigen, N-substituierten, cyclischen Imidgerüst der bevorzugten Imidverbindungen schließen Verbindungen der Formel (1), worin X eine Gruppe -OR ist und R ein Wasserstoffatom ist, wie etwa N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxy-α-methylsuccinimid, N-Hydroxy-α,α-dimethylsuccinimid, N-Hydroxy-α,β-dimethylsuccinimid, N-Hydroxy-α,α,β,β-tetramethylsuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarbonsäurediimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxychlorendimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithdiimid, N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarbonsäurediimid, α,β-Diacetoxy-N-hydroxysuccinimid, N-Hydroxy-α,β-bis(propionyloxy)succinimid, N-Hydroxy-α,β-bis(valeryloxy)succinimid, N-Hydroxy-α,β-bis(lauroyloxy)succinimid, α,β-Bis(benzoyloxy)-N-hydroxysuccinimid, N-Hydroxy-4-methoxycarbonylphthalimid, 4-Chlor-N-hydroxyphthalimid, 4-Ethoxycarbonyl-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-4-pentyloxycarbonylphthalimid, 4-Dodecyloxy-N-hydroxycarbonylphthalimid, N-Hydroxy-4-phenoxycarbonylphthalimid, N-Hydroxy-4,5-bis(methoxycarbonyl)phthalimid, 4,5-Bis(ethoxycarbonyl)-N-hydroxypthalimid, N-Hydroxy-4,5-bis(pentyloxycarbonyl)phthalimid, 4,5-Bis(dodecyloxycarbonyl)-N-hydroxyphthalimid und N-Hydroxy-4,5-bis(phenoxycarbonyl)phthalimid; die sen Verbindungen entsprechende Verbindungen, ausgenommen, daß R eine Acylgruppe wie etwa eine Acetylgruppe, Propionylgruppe oder Benzoylgruppe ist; Verbindungen der Formel (1), worin X eine Gruppe -OR ist und R eine Gruppe ist, die mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalbindung bilden kann wie etwa N-Methoxymethyloxyphthalimid, N-(2-Methoxyethoxymethyloxy)phthalimid und N-Tetrahydropyranyloxyphthalimid; Verbindungen der Formel (1), worin X eine Gruppe -OR ist und R eine Sulfonylgruppe ist, wie etwa N-Methansulfonyloxyphthalimid und N-(p-Toluolsulfonyloxy)phthalimid und Verbindungen der Formel (1) ein, worin X eine Gruppe -OR ist und R eine einer anorganischen Säure entsprechende Gruppe außer einer Hydroxygruppe ist wie etwa Schwefelsäureester, Salpetersäureester, Phosphorsäureester und Borsäureester von N-Hydroxyphthalimid.
Repräsentative Beispiele von Verbindungen mit jeweils einem sechsgliedrigen, N-substituierten, cyclischen Imidgerüst der bevorzugten Imidverbindungen schließen Verbindungen der Formel (1), worin X eine Gruppe -OR ist und R ein Wasserstoffatom ist, wie etwa N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxy-α,α-dimethylglutarimid, N-Hydroxy-β,β-dimethylglutarimid, N-Hydroxy-1,8-decalindicarbonsäureimid, N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-decalintetracarbonsäurediimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalindicarbonsäureimid (N-Hydroxynaphthalimid) und N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid; diesen Verbindungen entsprechende Verbindungen, ausgenommen, daß R eine Acylgruppe wie etwa eine Acetylgruppe, Propionylgruppe oder Benzoylgruppe ist; Verbindungen der Formel (1), worin X eine Gruppe -OR ist und R eine Gruppe ist, die mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalbindung bilden kann wie etwa N-Methoxymethyloxy-1,8-naphthalindicarbonsäureimid und N,N'-Bis(methoxymethyloxy)-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid; Verbindungen der Formel (1) worin X eine Gruppe -OR ist und R eine Sulfonylgruppe ist, wie etwa N-Methansulfonyloxy-1,8-naphthalindicarbonsäureimid und N,N'-Bis(methansulfonyloxy)-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid und Verbindungen der Formel (1) ein, worin X eine Gruppe -OR ist und R eine einer anorganischen Säure entsprechende Gruppe ohne Hydroxygruppe ist wie etwa Schwefelsäureester, Salpetersäureester, Phosphorsäureester und Borsäureester von N-Hydroxy-1,8-naphthalindicarbonsäureimid und N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid.
Außer den cyclischen Imidverbindungen schließen die stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindungen weiter cyclische Acylharnstoffverbindungen mit jeweils einem cyclischen Acylharnstoffgerüst [-C(=O)-N-C(=O)-N-] der folgenden Formel (II) ein:
worin G eines aus einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom ist; „n" eines aus 1 und 2 ist und wenn „n" 2 ist, zwei G dasselbe oder voneinander verschieden sein können, und R wie vorstehend definiert ist. Die cyclischen Acylharnstoffverbindungen können jeweils zwei oder mehr cyclische Acylharnstoffgerüste der Formel (II) je Molekül aufweisen. Diese cyclischen Acylharnstoffverbindungen können auch über R miteinander verbundene Struktureinheiten (cyclische N-Oxyacylharnstoffgerüste) aufweisen, wobei die Struktureinheiten jeweils die Struktureinheit des cyclischen Acylharnstoffgerüsts der Formel (II) ohne R sind. Das das cyclische Acylharnstoffgerüst bildende Atom G und das an G gebundene Stickstoffatom können jeweils einen oder mehr Substituenten aufweisen. Das cyclische Acylharnstoffgerüst kann weiter einen damit kondensierten nichtaromatischen oder aromatischen Ring aufweisen und/oder kann eine Doppelbindung in seinem Ring aufweisen.
Beispiele cyclischer Acylharnstoffgerüste der Formel (II) schließen 3-Hydroxy-(oder substituierte 3-Oxy)hydantoingerüste der folgenden Formel (IIa); 4-Hydroxy-(oder substituierte 4-Oxy)-1,2,4-triazolidin-3,5-diongerüste der folgenden Formel (IIb) [einschließlich eines 4-Hydroxy-(oder substituierten 4-Oxy)-1,2,4-triazolin-3,5-diongerüsts]; Hydro-3-hydroxy-(oder substituierte 3-Oxy)-1,3-diazin-2,4-diongerüste der folgenden Formel (IIc) [einschließlich eines Hexahydro-1-hydroxy-(oder substituierten 1-Oxy)-1,3-diazin-2,4,6-triongerüsts, eines Hexahydro-1,3-dihydroxy-(oder disubstituierten 1,3-Dioxy)-1,3-diazin-2,4,6-triongerüsts und eines 3-Hydroxy-(oder substituierten 3-Oxy)uracilgerüsts]; Hydro-4-hydroxy-(oder substituierte 4-Oxy)-1,2,4-triazin-3,5-diongerüste der folgenden Formel (IId); Hydro-1-hydroxy-(oder substituierte 1-Oxy)-1,3,5-triazin-2,6-diongerüste der folgenden Formel (IIe) und Hydro-5-hydroxy-(oder substituierte 5-Oxy)-1,2,3,5-tetrazin-4,6-diongerüste der folgenden Formel (IIf) ein:
worin R wie vorstehend definiert ist.
Repräsentative Beispiele der cyclischen Acylharnstoffverbindungen schließen Hydro-1-hydroxy-(oder substituierte 1-Oxy)-1,3,5-triazin-2,6-dionverbindungen der folgenden Formel (2) ein:
worin R^a und R^d jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer geschützten oder ungeschützten Hydroxygruppe, einer geschützten oder ungeschützten Carboxygruppe und einer Acylgruppe sind; R^b und R^c jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe und einer Acyloxygruppe sind, worin wenigstens zwei aus R^a, R^b, R^c und R^d unter Bilden einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nichtaromatischen Rings zusammen mit einem Ringatom in Formel (2) miteinander verbunden sein können und R^b und R^c zusammen eine Oxogruppe bilden können und R wie vorstehend definiert ist.
In Formel (2) sind die Beispiele der Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen und Acylgruppen als R^a und R^d wie bei den entsprechenden Gruppen bei R¹ bis R⁶ und Bei spiele der Hydroxyschutzgruppen sind wie vorstehend.
Die Carboxyschutzgruppen können in der organischen Synthese üblicherweise verwendete Schutzgruppen sein und schließen Alkoxygruppen einschließlich Alkoxygruppen mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen wie etwa Methoxy, Ethoxy und Butoxy; Cycloalkyloxygruppen, Aryloxygruppen wie etwa eine Phenoxygruppe; Aralkyloxygruppen wie etwa eine Benzyloxygruppe; Trialkylsilyloxygruppen wie etwa eine Trimethylsilyloxygruppe und substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen einschließlich einer Aminogruppe und Mono- oder Dialkylaminogruppen, deren Alkylstruktureinheiten jeweils ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa eine Methylaminogruppe und Dimethylaminogruppe ein.
Beispiele der Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, substituierten Oxycarbonylgruppen, Acylgruppen und Acyloxygruppen als R^b und R^c sind wie bei den entsprechenden Gruppen bei R¹ bis R⁶.
Wenigstens zwei von R^a, R^b, R^c und R^d können unter Bilden einer Doppelbindung, eines aromatischen oder nichtaromatischen Rings mit wenigstens einem Ringatom (einem Kohlenstoffatom und/oder einem Stickstoffatom) in Formel (2) miteinander verbunden sein und R^b und R^c können zusammen eine Oxogruppe bilden. Bevorzugte Beispiele des aromatischen oder nichtaromatischen Rings sind wie vorstehend.
Repräsentative Beispiele bevorzugter cyclischer Acylharnstoffverbindungen schließen Verbindungen mit jeweils einem Gerüst der Formel (IIa) wie etwa 3-Hydroxyhydantoin, 1,3-Dihydroxyhydantoin, 3-Hydroxy-1-methylhydantoin, 3-Acetoxyhydantoin, 1,3-Diacetoxyhydantoin, 3-Acetoxy-1-methylhydantoin, 3-Benzoyloxyhydantoin, 1,3-Bis(benzoyloxy)hydantoin und 3-Benzoyloxy-1-methylhydantoin; Verbindungen mit jeweils einem Gerüst der Formel (IIb) wie etwa 4-Hydroxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Acetoxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Acetoxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Hydroxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Acetoxy-1,2,4-triazolin-3,5-dion und 4-Benzoyloxy-1,2,4-triazolin-3,5-dion; Verbindungen mit jeweils einem Gerüst der Formel (IIc) wie etwa Hexahydro-3-hydroxy-1,3-diazin-2,4-dion, Hexahydro-1,3-dihydroxy-1,3-diazin-2,4-dion, Hexahydro-3-hydroxy-1-methyl-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Acetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 1,3-Diacetoxy-1,3-diazin-2,4-dion, 3- Acetoxy-hexahydro-1-methyl-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Benzoyloxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 1,3-Bis(benzoyloxy)-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Benzoyloxy-hexahydro-1-methyl-1,3-diazin-2,4-dion, Hexahydro-1-hydroxy-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1-Acetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1-Benzoyloxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, Hexahydro-1,3-dihydroxy-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1,3-Diacetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1,3-Bis(benzoyloxy)-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, 3-Hydroxyuracil, 3-Acetoxyuracil und 3-Benzoyluracil; Verbindungen mit jeweils einem Gerüst der Formel (IId) wie etwa Hexahydro-4-hydroxy-1,2,4-triazin-3,5-dion, Hexahydro-4-hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Acetoxy-hexahydro-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Acetoxy-hexahydro-1,2-dimethyl-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-hexahydro-1,2,4-triazin-3,5-dion und 4-Benzoyloxy-hexahydro-1,2-dimethyl-1,2,4-triazin-3,5-dion; Verbindungen mit jeweils einem Gerüst der Formel (IIe) [einschließlich Verbindungen der Formel (2)] wie etwa Hexahydro-1,3,5-trihydroxy-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, 1,3,5-Triacetoxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, 1,3,5-Tris(benzoyloxy)-hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, Hexahydro-1,3,5-tris(methoxymethyloxy)-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, Hexahydro-1-hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-dion, Hexahydro-1-hydroxy-3,5-dimethyl-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Acetoxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Acetoxy-hexahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Benzoyloxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion und 1-Benzoyloxy-hexahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-triazin-2,6-dion und Verbindungen mit jeweils einem Gerüst der Formel (IIf) wie etwa Hexahydro-5-hydroxy-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, Hexahydo-5-hydroxy-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Acetoxy-hexahydro-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Acetoxy-hexahydo-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Benzoyloxy-hexahydro-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion und 5-Benzoyloxy-hexahydro-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion ein.
Eine Verbindung der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindungen, bei der X eine Gruppe -OR ist und R ein Wasserstoffatom ist (cyclische N-Hydroxyverbindung), kann gemäß einem bekannten Verfahren oder einer Kombination davon hergestellt werden. Eine Verbindung der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindungen, bei der X eine Gruppe -OR ist und R eine Hydroxyschutzgruppe ist, kann durch Einführen einer gewünschten Schutzgruppe in eine entsprechende Verbindung, bei der R ein Wasserstoffatom ist (cyclische N-Hydroxyverbindung), unter Anwenden einer zum Einführen von Schutzgruppen gebräuchlichen Reaktion hergestellt werden.
Genauer kann eine Verbindung der cyclischen Imidverbindungen, bei der X eine Gruppe -OR ist und R ein Wasserstoffatom ist (cyclische N-Hydroxyimidverbindung) durch ein gebräuchliches Imidisierungsverfahren wie etwa ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des Reagierenlassens eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin zur Ringöffnung der Säureanhydridgruppe und Schließen des Rings unter Bilden eines Imids umfaßt. Zum Beispiel kann N-Acetoxyphthalimid dadurch hergestellt werden, daß man N-Hydroxyphthalimid mit Acetanhydrid reagieren läßt oder mit einem Acetylhalogenid in Gegenwart einer Base reagieren läßt. Diese Verbindungen können auch gemäß anderen Verfahren hergestellt werden.
Typischerweise bevorzugte Imidverbindungen sind aus aliphatischen Polycarbonsäureanhydriden (cyclische Anhydride) oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden (cyclische Anhydride) abgeleitete N-Hydroxyimidverbindungen wie etwa N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N,N'-Dihydroxypyromellithdiimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalindicarbonsäureamid und N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid und diesen N-Hydroxyimidverbindungen entsprechende Verbindungen, außer daß in eine Hydroxygruppe davon eine Schutzgruppe eingeführt ist.
Von den cyclischen Acylharnstoffverbindungen kann 1,3,5-Triacetoxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion (d. h. 1,3,5-Triacetoxyisocyanursäure) zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß man Hexahydro-1,3,5-trihydroxy-1,3,5-triazin-2,4,6-trion (d. h. 1,3,5-Trihydroxyisocyanursäure) mit Acetanhydrid reagieren läßt oder mit einem Acetylhalogenid in Gegenwart einer Base reagieren läßt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine fettlösliche, stickstoffhaltige, cyclische Verbindung als Katalysator bei einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Selbst wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines wenig polaren Lösungsmittels ausgeführt wird, kann der Katalysator in diesem Fall aufgrund seiner hohen Löslichkeit wirksam arbeiten und die Reaktion läuft dadurch rasch unter Erhöhen der Produktivität und Erleichtern der Abtrennungs- und Reinigungsverfahren der angestrebten Produkte ab.
Beispiele derartiger fettlöslicher stickstoffhaltiger, cyclischer Verbindungen schließen Verbindungen der Formel (1) ein, bei denen X eine Gruppe -OR ist und R ein Wasserstoffatom ist und wenigstens eines von R¹ bis R⁶ und den Substituenten der durch wenigstens zwei aus R¹ bis R⁶ mit einem das cyclische Imidgerüst bildenden Kohlenstoffatom oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildeten Doppelbindung, aromatischen Rings oder nichtaromatischen Rings eine Acyloxygruppe mit fünf bis dreißig Kohlenstoff atomen oder eine substituierte Oxycarbonylgruppe mit fünf bis dreißig Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind Verbindungen der Formel (1a), bei denen R¹¹ und R¹⁶ jeweils eine Acyloxygruppe sind und R¹² und R¹⁵ Wasserstoffatome sind, wovon R¹¹ und R¹⁶ vorzugsweise jeweils eine aliphatische Acyloxygruppe mit fünf bis dreißig Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Acyloxygruppe oder eine aromatische Acyloxygruppe und bevorzugter jeweils eine aliphatische Acyloxygruppe mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexancarbonylgruppe oder eine Benzoyloxygruppe sind; Verbindungen der Formel (1c), worin R¹⁸ eine substituierte Oxycarbonylgruppe ist und R¹⁷, R¹⁹ und R²⁰ Wasserstoffatome sind, wovon R¹⁸ vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe ist, deren Alkoxystruktureinheit fünf bis dreißig Kohlenstoffatome aufweist, eine Cycloalkyloxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe und bevorzugter eine Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxystruktureinheit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweist, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe, und Verbindungen der Formel (1c), worin R¹⁸ und R¹⁹ jeweils eine substituierte Oxycarbonylgruppe sind und R¹⁷ und R²⁰ Wasserstoffatome sind, wovon R¹⁸ und R¹⁹ jeweils vorzugsweise eine Alkoxycarbonylgruppe mit fünf bis dreißig Kohlenstoffatomen, eine Cyclalkyloxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe und bevorzugter eine Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxystruktureinheit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatome aufweist, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe sind. Beispiele derartiger fettlöslicher Imidverbindungen sind in der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A2-1 238 704 als cyclische Imidverbindungen mit jeweils einem durch das Fedor-Verfahren bestimmten Löslichkeitsparameter von 26 [(MPa)^1/2] oder weniger beschriebene Verbindungen. Die fettlöslichen, stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindungen schließen auch cyclische Acylharnstoffverbindungen der Formel (II) ein, worin R ein Wasserstoffatom ist und wenigstens eines von R^b, R^c und den Substituenten der durch wenigstens zwei aus R^a, R^b, R^c und R^d mit einem das cyclische Acylharnstoffgerüst bildenden Kohlenstoffatom, Stickstoffatom oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-(Stickstoff)-Bindung gebildeten Doppelbindung, aromatischen Rings und nichtaromatischen Rings eine Acyloxygruppe mit fünf bis dreißig Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Oxycarbonylgruppe mit fünf bis dreißig Kohlenstoffatomen ist.
Jede stickstoffhaltige, cyclische Verbindung mit einem Gerüst der Formel (i) als Ringbestandteil kann bei einer Reaktion allein oder in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel kann eine cyclische Imidverbindung mit einem cyclischen Imidgerüst der Formel (I) in Kombination mit einer cyclischen Acylharnstoffverbindung mit einem cyclischen Acylharnstoffgerüst der Formel (II) verwendet werden. Es ist zulässig, die stickstoffhalti ge(n), cyclische(n) Verbindung(en) innerhalb des Reaktionssystems herzustellen.
Die Menge der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung(en) kann innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden und beträgt zum Beispiel etwa 0,0000001 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,000001 bis etwa 0,5 Mol, weiter vorzugsweise etwa 0,00001 bis etwa 0,4 Mol und oft etwa 0,0001 bis etwa 0,35 Mol auf 1 Mol Substrat [Cycloalkan].
[Promotoren (Cokatalysatoren) und andere Komponenten]
Nötigenfalls können ein oder mehr Promotoren (Cokatalysatoren) in Kombination mit der stickstoffhaltigen, cyclischen Katalysatorverbindung in Schritt A verwendet werden. Beispiele derartiger Promotoren schließen Metallverbindungen wie etwa Vanadiumverbindungen, Manganverbindungen, Cobaltverbindungen und Verbindungen der Gruppe 1 und Gruppe 2 des Periodensystems angehörender Metallelemente und organische Oniumsalze ein. Außerdem können auch zum Beispiel in der Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. H09-327 626 als Imidverbindungskatalysatoren beschriebene Promotoren verwendet werden. Jeder dieser Promotoren kann allein oder in Kombination verwendet werden. Das Reaktionssystem kann weiter einen Startaktivator wie etwa einen Radikalstarter, einen Radikalreaktionsbeschleuniger und/oder ein Oxidationsmittel enthalten.
[Cycloalkane]
Beispiele von Cycloalkanen schließen Verbindungen mit jeweils einem drei bis dreißig Glieder enthaltenden Cycloalkanring wie etwa Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cyclododecan, Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyclohexadecan, Cyclotetracosan, Cyclotriacontan und deren Derivate ein. Bevorzugte Cycloalkanringe schließen 5- bis 30gliedrige Cycloalkanringe ein, wovon 5- bis 20gliedrige Cycloalkanringe bevorzugter sind. Derartige hierin verwendete „Cycloalkan(e)" werden auch als „Substrat(e)" bezeichnet.
[Salpetrigsäureester]
Ein oder mehr Salpetrigsäureester (Nitritester) werden als Reaktant bei Schritt A gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Jeder dieser Salpetrigsäureester kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele von Salpetrigsäureestern schließen Alkylnitrite wie etwa Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit, Isobutylnitrit, t-Butylnitrit, Amylnitrit, Isoamylnitrit, t- Amylnitrit und Hexylnitrit; Arylnitrite wie etwa Phenylnitrit und Aralkylnitrite wie etwa Benzylnitrit ein. Bevorzugte Salpetrigsäureester schließen Alkylnitrite wie etwa Nitrite von Alkylen mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen ein.
Die Salpetrigsäureester können dem Reaktionssystem unverdünnt oder in Form einer Lösung der Salpetrigester in einem geeigneten Lösungsmittel zugeführt werden. Die Salpetrigsäureester können in dem Reaktionssystems gebildet werden. Zum Beispiel kann ein entsprechender Salpetrigsäureester in dem Reaktionssystem durch Zufügen eines Alkohols und eines Stickstoffoxids wie etwa NO oder N₂O₃ zu dem Reaktionssystem oder durch Zufügen eines Alkohols, eines Metallsalzes der salpetrigen Säure und einer Säure zu dem Reaktionssystem gebildet werden.
[Reaktionen]
Die Reaktionen werden in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele des Lösungsmittels schließen organische Säuren wie etwa Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure; Nitrile wie etwa Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Amide wie etwa Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan und Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Trifluormethylbenzol; Nitroverbindungen wie etwa Nitrobenzol, Nitromethan und Nitroethan; Ester wie etwa Ethylacetat und Butylacetat und Gemische dieser Lösungsmittel ein. Darunter schließen häufig verwendete Lösungsmittel organische Säuren wie etwa Essigsäure, Nitrile wie etwa Acetonitril und Benzonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Trifluormethylbenzol und Ester wie etwa Ethylacetat ein.
Das Verhältnis des Substrats zu dem (den) Salpetrigsäureester(n) kann entsprechend den Typen (Kosten und Reaktivitäten) und Kombination der beiden Verbindungen geeignet gewählt werden. Zum Beispiel kann das Substrat in ungefähr äquivalenter Menge oder im Überschuß zu dem (den) Salpetrigsäureester(n) verwendet werden. Die Substratmenge ist zum Beispiel 1,1 bis etwa 50 Äquivalente oder mehr und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Äquivalente zu dem (den) Salpetrigsäureester(n). Andererseits können der (die) Salpetrigsäureester im Überschuß zum Substrat verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen wie etwa die Reaktionstemperatur sind nicht besonders ein geschränkt. Zum Beispiel ist die Reaktionstemperatur zum Beispiel von etwa 0°C bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 25°C bis etwa 150°C und bevorzugter von etwa 40°C bis etwa 120°C. Die Reaktion kann in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie etwa Stickstoffgas oder Argongas ausgeführt werden. Sie kann auch typischerweise bei einigen Typen des angestrebten Produkts in einer Atmosphäre aus Luft oder Sauerstoffgas ausgeführt werden. Es ist trotzdem erwünscht, gelösten Sauerstoff vollständig zu entfernen. Die Reaktion kann unter verringertem Druck, bei Atmosphärendruck oder unter Druck (unter Belastung) gemäß einem herkömmlichen Verfahren wie etwa einem absatzweisen System, einem halbabsatzweisen System oder kontinuierlichen System wie etwa einem kontinuierlichen Mehrstufenkreislaufsystem ausgeführt werden. Die Reaktion wird typischerweise bevorzugt unter einem solchen verringerten Druck ausgeführt, daß als Nebenprodukt gebildete Stickstoffoxidgase, typischerweise NO₂, aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Der Druck ist hierbei zum Beispiel etwa 30 bis etwa 700 mg Hg (etwa 3,99 bis etwa 93,1 kPa). Auf diese Weise kann die Ausbeute verbessert werden. Dies rührt wahrscheinlich daher, daß Stickstoffoxidgase, typischerweise NO₂, die Reaktion nachteilig beeinflussen können.
Wenn ein Substrat mit einem Salpetrigsäureester umgesetzt wird, kann zuerst eine Nitrosoverbindung gebildet werden und diese kann zu einer Oximverbindung isomerisiert werden. Wenn zum Beispiel Cyclododecan mit einem Salpetrigsäureester umgesetzt wird, kann zuerst Nitrosocyclododecan gebildet werden und dieses kann zu Cyclododecanonoxim isomerisiert werden. Einige Nitrosoverbindungen stehen mit den entsprechenden Dimeren (aus zwei Molekülen Nitrosoverbindung, die über ihr Stickstoffatom miteinander verbunden sind, abgeleitete Di-N-oxidverbindungen) in einem reversiblen Gleichgewicht und das Gleichgewicht liegt bei den Dimeren. Wenn die Reaktion über eine lange Zeit ausgeführt wird, werden eine derartige Nitrosoverbindung und ihr Dimer in einer Spurenmenge in einer Ausbeute von meistens weniger als 1% gebildet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer Reaktion zwischen einem Substrat und einem Salpetrigsäureester wird der Salpetrigsäureester dem Reaktionssystem in mehreren Teilen in Abständen oder kontinuierlich zugesetzt. Durch dieses Vorgehen werden Nebenreaktionen insbesondere bei der Nitrosoumwandlung unterdrückt und dadurch können eine Nitrosoverbindung oder ihr Dimer mit einer höheren Selektivität als in dem Fall gebildet werden, wenn der Salpetrigsäureester auf einmal (durch einen Arbeitsvorgang) zugesetzt wird. Demgemäß kann eine Oximverbindung in hoher Ausbeute als Ergebnis einer nachfolgenden Umlagerungsreaktion erhalten werden.
Zum Herstellen einer Oximverbindung in guter Ausbeute kann die Oximverbindung durch stufenweise Reaktionen gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das einen Schritt des Umsetzens eines Substrats mit einem Salpetrigsäureester unter Liefern einer Nitrosoverbindung oder eines Dimers davon (erster Schritt) und einen Schritt des Umwandelns der Nitrosoverbindung oder eines Dimers davon in eine Oximverbindung (zweiter Schritt) einschließt. Bei einem Verfahren dieses Typs kann die gesamte Reaktionszeit durch Zufügen eines Additivs zu dem Reaktionssystem oder durch Erhitzen des Reaktionssystems im letzten Umwandlungsschritt (dem Schritt der Isomerisierung (Umlagerung) der Nitrosoverbindung) bedeutend verkürzt werden. Beim ersten Nitrosoumwandlungsschritt und dem letzten Umlagerungsschritt können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann der erste Nitrosoumwandlungsschritt aus dem vorstehenden Grund zu einer noch höheren Ausbeute unter verringertem Druck durchgeführt werden.
Derartige hierbei verwendete Additive sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie die Umlagerung einer Nitrosoform in eine Oximform auslösen können. Säuren und Basen werden bevorzugt als Additive verwendet. Beispiele der Säuren schließen Sulfonsäuren wie etwa Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; Mineralsäuren wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure und rauchende Schwefelsäure; Lewis-Säuren wie etwa Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Scandiumtriflat; feste Säuren wie etwa Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Zeolith; Mehrkomponentensäuren einschließlich Polysäuren wie etwa Molybdatophosphorsäure, Wolframatophosphorsäure, Molybdatokieselsäure und Wolframatokieselsäure und stark saure Kationenaustauschharze ein. Beispiele der Basen schließen sowohl organische Basen einschließlich Triethylamin und anderer tertiärer Amine, Pyridin und andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, Natriumacetat und Natriummethoxid; anorganische Basen wie etwa Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; feste Basen wie etwa Magnesiumoxid, Hydrotalcit und Hydroxyapatit als auch stark basische Anionenaustauschharze und schwach basische Anionenaustauschharze ein. Diese Additive können auf einmal oder in mehreren Teilen zugesetzt werden. Die Additivmenge ist zum Beispiel von etwa 0,01 bis etwa 100 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 50 Gewichtsteile und bevorzugter von etwa 0,3 bis etwa 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon. Eine Umlagerungsreaktion unter Verwenden eines Additivs wird etwa 5 bis etwa 180 Minuten und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 120 Minu ten bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 40°C bis etwa 120°C und vorzugsweise von etwa 50°C bis etwa 100°C durchgeführt. Eine Umlagerungsreaktion durch Erhitzen wird etwa 0,5 bis etwa 120 Minuten und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 90 Minuten bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 120°C bis etwa 250°C und vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 200°C durchgeführt.
Wenn der zweite Schritt zur Isomerisierung einer Nitrosoverbindung zu einer Oximverbindung durchgeführt wird, ist es erwünscht, daß das im ersten Schritt verwendete Lösungsmittel und ein im ersten Schritt aus dem Salpetrigsäureester als Nebenprodukt gebildeter Alkohol vor dem zweiten Schritt entfernt werden. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Wiedergewinnung und Wiederverwendung derartiger Materialien vorteilhaft. Zum Beispiel können der Alkohol und das Lösungsmittel nach dem Abschluß des ersten Schritts abdestilliert, das Additiv und nötigenfalls ein Lösungsmittel dem restlichen Reaktionsgemisch zugesetzt und der zweite Schritt ausgeführt werden. Wenn zum anderen das Substrat einen höheren Siedepunkt als der des in dem ersten Schritt verwendeten Lösungsmittels aufweist, kann unumgesetztes Substrat als Lösungsmittel in dem zweiten Schritt verwendet werden.
Ein Schlüssel eines Verfahrens zur Herstellung eines Lactams gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, daß das Verfahren den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A einschließt. Durch Verringern der Menge der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) in einem das Schritt B zuzuführende Cycloalkanonoxim enthaltenden Gemisch können die Mengen eines in Schritt B verwendeten Katalysators und eines fluorhaltigen Alkohols verringert werden, wodurch die angestrebte Lactamverbindung wirtschaftlich erhalten werden kann. In einigen Fällen kann eine Lactamverbindung in guter Ausbeute erhalten werden, selbst wenn kein fluorhaltiger Alkohol verwendet wird. Falls in der ersten Stufe des Schritts A eine große Menge stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) verwendet wird und ein das gebildete Cycloalkanonoxim enthaltende Gemisch Schritt B ohne Entfernen der großen Menge der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unterzogen wird, kann eine Beckmann-Umlagerungsreaktion in Schritt B gehemmt werden und es kann sich die Notwendigkeit des Verwendens eines Katalysators wie etwa einer cyclischen Verbindung (b) in großer Menge ergeben. Dies kann zu bedeutenden Kosten- und Verfahrensnachteilen führen.
Es reicht aus, die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A zu entfernen. Wenn Schritt A den ersten Schritt und den zweiten Schritt einschließt, kann das Entfernen nach der Reaktion in dem ersten Schritt und/oder nach der Reaktion in dem zweiten Schritt durchgeführt werden.
Ein Verfahren zum Entfernen der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) als Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele davon schließen (i) ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels nach der Reaktion in dem ersten Schritt (oder in dem zweiten Schritt) unter Ausfällen des Katalysators und Entfernen des gefällten Katalysators typischerweise durch Filtration, (ii) ein Verfahren des Zufügens eines Lösungsmittel nach der Reaktion im ersten Schritt (oder im zweiten Schritt) zum Fällen des Katalysators, wobei das Lösungsmittel eine niedrige Löslichkeit bezogen auf den Katalysator aufweist, und Entfernen des gefällten Katalysators typischerweise durch Filtration, (iii) ein Verfahren des Abkühlens des Reaktionsgemischs nach der Reaktion im ersten Schritt (oder im zweiten Schritt) zum Fällen des Katalysators und Entfernen des gefällten Katalysators typischerweise durch Filtration, (iv) ein Verfahren des Zufügens einer Flüssigkeit zu dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion im ersten Schritt (oder im zweiten Schritt), wobei die Flüssigkeit eine hohe Löslichkeit bezogen auf den Katalysator aufweist, und dadurch Extrahieren des Katalysators und (v) ein Verfahren des Abtrennens und Entfernens des Katalysators typischerweise durch Destillation nach der Reaktion im ersten Schritt (oder im zweiten Schritt) ein. Der Katalysator kann auch durch Einsetzen zweier oder mehrer Verfahren (i) bis (v) in Kombination entfernt werden. Wenn gemäß Verfahren (i) N-Hydroxyphthalimid als Katalysator bei der Nitrosoumwandlung von zum Beispiel Cyclododecan verwendet wird, kann der Katalysator durch Abdestillieren des Lösungsmittels typischerweise unter verringertem Druck nach der Reaktion zum Fällen des Katalysators und Abtrennen des gefällten Katalysators durch Filtration entfernt werden.
Die stickstoffhaltige, cyclische Katalysatorverbindung (a) wird zur zufriedenstellenden Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Katalysators und zum Verringern der Menge der als Additiv in dem zweiten Schritt verwendeten Base besonders bevorzugt nach der Reaktion im ersten Schritt und vor dem zweiten Schritt entfernt. Die Verringerung der Basenmenge verringert die Kosten zur Herstellung des angestrebten Lactams und erspart Zeit und Mühe bei der Behandlung der als Ergebnis der Herstellung des Lactams angefallenen Abfälle.
Die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) kann in einem solchen Ausmaß entfernt werden, daß die Menge (Restmenge) der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) in einem Gemisch, das das Schritt B zuzuführende Cycloalkanonoxim enthält, vorzugsweise die 3fache Molmenge oder weniger, bevorzugter die 2fache Molmenge oder weniger und weiter bevorzugt die 1,5fache Molmenge oder weniger der in Schritt B verwendeten Menge eines Beckmann-Umlagerungskatalysators wie etwa einer cyclischen Verbindung (c) ist. Je kleiner die Menge (Restmenge) der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) in dem Gemisch, das das Schritt B zuzuführende Cycloalkanonoxim enthält, ist, desto besser ist es. Es ist jedoch nicht notwendig, die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) vollständig zu entfernen, da die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) in etwa der 1fachen Molmenge der in Schritt B verwendeten Menge eines Beckmann-Umlagerungskatalysators ein geringeres Hindernis für die Beckmann-Umlagerung ist.
[Schritt B]
In Schritt B wird die Beckmann-Umlagerung des in Schritt A gebildeten Cycloalkanonoxims durchgeführt, um dadurch ein Lactam zu liefern.
Die Beckmann-Umlagerung kann durch den Katalysator eines allgemein zur Beckmann-Umlagerung verwendeten Katalysators wie etwa PCl₅, konzentrierte Schwefelsäure, HCl-HOAc-Ac₂O oder Polyphosphorsäure durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine cyclische Verbindung (b), die eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthält, als Katalysator verwendet. Wenn ein fluorhaltiger Alkohol in Kombination mit der cyclischen Verbindung (b) verwendet wird, läuft die Umlagerungsreaktion der Oximverbindung wirkungsvoller und rascher ab, wodurch ein entsprechendes Lactam in höherer Ausbeute hergestellt werden kann.
[Cyclische Verbindungen (b)]
In Formel (ii) schließen Beispiele des Halogenatoms als Z ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom ein, wovon ein Chloratom bevorzugt ist. Die durch R' in Formel (ii) dargestellte Gruppe ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel (3):
worin R^s und R^t jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, wobei R^s und R^t unter Bilden eines nichtaromatischen Rings mit dem Kohlenstoffatom, an das R^s und R^t gebunden sind, zusammengenommen werden können.
Die Kohlenwasserstoffgruppen als R^s und R^t sind nicht besonders eingeschränkt und schließen zum Beispiel Gruppen mit einer aliphatischen Kette wie etwa Alkylgruppen mit etwa einem bis etwa zehn Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein. Beispiele des nichtaromatischen Rings, der durch R^s und R^t zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R^t und R^s gebunden sind, gebildet werden kann, schließen Cycloalkylgruppen ein. In diesem Fall ist die Gruppe der Formel (3) eine Cycloalkylidenaminogruppe. Wenn die organische Gruppe R' eine Gruppe der Formel (3) ist, kann die Gruppe eine Gruppe, die einer als Material verwendenden Oximverbindung entspricht, d. h. eine der Oximverbindung entsprechende Gruppe ohne eine Hydroxygruppe (-OH) sein.
Beispiele der Alkylgruppe als R' schließen gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl und Hexyl ein. Beispiele der Halogenalkylgruppe als R' schließen den vorstehend angeführten Alkylgruppen entsprechende Gruppen ein, außer daß sie mit einem oder mehr Halogenatomen wie etwa Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert sind. Als Halogenalkylgruppe sind mit einem oder mehr Fluoratomen substituierte fluorierte Alkylgruppen bevorzugt, wovon eine fluorhaltige, aliphatische, verzweigtkettige Gruppe der folgenden Formel (4a) bevorzugter ist. Wenn die durch R' dargestellte Gruppe eine fluorierte Alkylgruppe ist, ist die fluorierte Alkylgruppe oft eine dem nachstehend angeführten fluorhaltigen Alkohol entsprechende Gruppe:
worin Rf¹ und Rf² jeweils unabhängig eine Perfluoralkylgruppe mit etwa einem bis etwa acht Kohlenstoffatomen sind und „m" eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
Die eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltende cyclische Verbindung kann irgendeine aromatische, cyclische Verbindung und nichtaromatische, cyclische Verbindung sein, die jeweils eine oder mehr Strukturen je Molekül enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine aromatische, cyclische Verbindung als die eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltende cyclische Verbindung verwendet. Beispiele derartiger Verbindungen schließen ein Triazinderivat der folgenden Formel (iia), ein Pyrazinderivat der Formel (iib), ein Pyrimidinderivat der Formel (iic), ein Pyridazinderivat der Formel (iid) und ein Pyridinderivat der For mel (iie) ein:
worin Z eines aus einem Halogenatom und einer Gruppe -OR' ist; R' eine organische Gruppe ist; X¹, X², X³ und X⁴ jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Halogenalkylgruppe (z. B. Trifluormethylgruppe, Difluormethylgruppe oder Trichlormethylgruppe), einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Halogenalkoxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Formylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyangruppe, einer Aminogruppe, einer Oxyaminogruppe und einer weiteren organischen Gruppe sind, bei der wenigstens zwei von X¹, X², X³ und X⁴ unter Bilden eines aromatischen oder nichtaromatischen Rings zusammen mit einem Ringatom in der Formel verbunden sein können.
Beispiele der Halogenalkoxygruppen als X¹, X², X³ und X⁴ schließen Gruppen ein, die den nachstehend angeführten fluorhaltigen, aliphatischen, verzweigtkettigen Alkoholen der Formel (4) ohne ein Wasserstoffatom wie etwa einer Hexafluorisopropyloxygruppe (2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethoxygruppe) entsprechen. Beispiele der Halogenalkoxygruppen schließen weiter Gruppen ein, die fluorhaltigen, aliphatischen, geradkettigen Alkoholen (fluorhaltige primäre Alkohole) ohne ein Wasserstoffatom entsprechen. Bei spiele der anderen organischen Gruppen als X¹, X², X³ und X⁴ schließen Gruppen ein, die Gruppen der Formel (3) ohne ein an das Stickstoffatom der Gruppen der Formel (3) gebundenes Sauerstoffatom entsprechen. Die Substituenten X¹, X², X³ und X⁴ in den Verbindungen der Formeln (iia) bis (iie) können jeweils eine Gruppe wie für Z, d. h. eine aus einem Halogenatom und einer Gruppe -OR' ausgewählte Gruppe sein. Wenn ein Triazinderivat der Formel (iia) ein X¹ und X² aufweist, das jeweils eine aus einem Halogenatom oder einer Gruppe -OR' ausgewählte Gruppe ist, ist das Triazinderivat eine drei Strukturen der Formel (ii) je Molekül enthaltende cyclische Verbindung. Wenn ein Pyrazinderivat der Formel (iib), ein Pyrimidinderivat der Formel (iic) und ein Pyridazinderivat der Formel (iid) jeweils ein X³ aufweisen, das eine aus einem Halogenatom und einer Gruppe -OR' ausgewählte Gruppe ist, sind diese Verbindungen cyclische Verbindungen, die jeweils zwei Strukturen der Formel (ii) je Molekül enthalten.
Spezifische Beispiele von Triazinderivaten der Formel (iia) schließen Triazinderivate mit einem oder mehr Halogenatomen (wovon Chloratome bevorzugt sind) als Substituenten wie etwa 2-Chlor-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanursäure), 2-Chlor-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-dinitro-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-nitro-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4,6-dioxymethyl-1,3,5-triazin; Triazinderivate mit einer oder mehr Halogenalkoxygruppen als Substituenten wie etwa 2-Hexafluorisopropyloxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin; Triazinderivate mit einer oder Cycloalkylidenaminooxygruppen als Substituenten wie etwa 2-Cyclohexylidenaminooxy-1,3,5-triazin, 2-Cyclododecylidenaminooxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(cyclohexylidenaminooxy)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(cyclododecylidenaminooxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(cyclohexylidenaminooxy)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(cyclododecylidenaminooxy)-1,3,5-triazin; Triazinderivate mit wenigstens einem Halogenatom und einer Halogenalkoxygruppe als Substituenten wie etwa 2-Chlor-4,6-bis(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin und 2,4-Dichlor-6-(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin; Triazinderivate mit wenigstens einem Halogenatom und einer Cycloalkylidenaminooxygruppe als Substituenten wie etwa 2-Chlor-4-cyclohexylidenaminooxy-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4-cyclododecylidenaminooxy-1,3,5-triazin; Triazinderivate mit wenigstens einer Cycloalkylidenaminooxygruppe und einer Halogenalkoxygruppe als Substituenten wie etwa 2-Cyclohexylidenaminooxy-4,6-bis(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin und 2-Cyclododecylidenaminooxy-4,6-Bis(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin und Triazinderivate mit wenigstens einem Halogenatom, einer Halogenalkoxygruppe und Cycloalkylidenaminogruppe als Substituenten wie etwa 2-Chlor-4-(hexafluorisopropyloxy)-6-cyclohexylidenaminooxy-1,3,5-triazin und 2-Chlor-4-(hexafluorisopropyloxy)-6-cyclododecyli denaminooxy-1,3,5-triazin ein.
Spezifische Beispiele von Pyrazinderivaten der Formel (iib) schließen Pyrazinderivate mit wenigstens einem Halogenatom als Substituent wie etwa 2-Chlorpyrazin, 2,3-Dichlorpyrazin und 2-Chlor-3,5-dinitropyrazin; Pyrazinderivate mit wenigstens einer Halogenalkoxygruppe als Substituent wie etwa 2-(Hexafluorisopropyloxy)pyrazin und Pyrazinderivate mit wenigstens einer Cycloalkylidenaminooxygruppe als Substituent wie etwa 2-Cyclododecylidenaminooxypyrazin ein.
Spezifische Beispiele von Pyrimidinderivaten der Formel (iic) schließen Pyrimidinderivate mit wenigstens einem Halogenatom als Substituent wie etwa 2,4-Dichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 4,6-Dichlor-5-nitropyrimidin und 2,4-Dichlor-6-nitropyridin; Pyrimidinderivate mit wenigstens einer Halogenalkoxygruppe als Substituent wie etwa 2,4-Bis(hexafluorisopropyloxy)pyrimidin und Pyrimidinderivate mit wenigstens einer Cycloalkylidenaminooxygruppe als Substituent wie etwa 2,4-Dicylododecylidenaminooxypyrimidin ein.
Spezifische Beispiele von Pyridazinderivaten der Formel (iid) schließen Pyridazinderivate mit wenigstens einem Halogenatom als Substituent wie etwa 3-Chlorpyridazin und 3,6-Dichlorpyridazin; Pyrazinderivate mit wenigstens einer Halogenalkoxygruppe als Substituent wie etwa 3-Hexafluorisopropyloxypyridazin und Pyridazinderivate mit wenigstens einer Cycloalkylidenaminooxygruppe als Substituent wie etwa 3-Cyclododecylidenaminooxypyridazin ein.
Spezifische Beispiele von Pyridinderivaten der Formel (iie) schließen Pyridinderivate mit wenigstens einem Halogenatom als Substituent wie etwa 2-Chlor-3,5-dinitropyridin, 2,4,6-Trichlorpyridin und 2-Chlorpyridin; Pyridinderivate mit wenigstens einer Halogenalkylgruppe als Substituent wie etwa 2-Hexafluorisopropyloxypyridin und Pyridinderivate mit wenigstens einer Cycloalkylidenaminooxygruppe als Substituent wie etwa 2-Cyclododecylidenaminooxypyridin ein.
Darunter werden Triazinderivate der Formel (iia) bevorzugt verwendet, wovon 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(hexafluorisopropyloxy)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris(cyclododecylidenaminooxy)-1,3,5-triazin bevorzugter verwendet werden.
Beispiele der eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltenden cyclischen Verbindungen schließen weiter Verbindungen mit jeweils einem kondensierten, stick stoffhaltigen, heterocyclischen Gerüst wie etwa Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Purin, Pteridin, Phenanthridin und Phenanthrolin ein. Beispiele der cyclischen Verbindungen schließen weiter aromatische oder nichtaromatische cyclische Verbindungen ein, die als Ringbestandteil wenigstens ein anderes Heteroatom als ein Stickstoffatom enthalten und eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthalten.
Wenn die eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltende cyclische Verbindung eine eine Gruppe -OR' als Z enthaltende Verbindung ist, kann die cyclische Verbindung vorher hergestellt werden oder kann innerhalb des Reaktionssystems gebildet werden. Genauer kann die eine Gruppe -OR' als Z enthaltende Verbindung dadurch innerhalb des Reaktionssystems hergestellt werden, indem man das Reaktionssystem zur Herstellung eines Lactams sowohl eine entsprechende Verbindung mit einem Halogenatom als Z und eine zum Erzeugen eines Ions R'O^– befähigte Verbindung enthalten läßt, wodurch eine Substitutionsreaktion zwischen dem Halogenatom und der Gruppe -OR' in dem Reaktionssystem abläuft. Die zum Erzeugen eines Ions R'O^– befähigte Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber oft ein als Promotor verwendeter fluorhaltiger Alkohol oder eine als Ausgangsmaterial verwendete Oximverbindung. Insbesondere wenn Z eine Gruppe -OR' ist, schließen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Ausführungsform ein, bei der eine cyclische Verbindung verwendet wird, die als Ringbestandteil eine Struktur der Formel (ii) enthält, worin Z ein Halogenatom ist, und diese Verbindung reagiert mit einem fluorhaltigen Alkohol unter Bilden einer cyclischen Verbindung mit einer Halogenalkoxygruppe als Substituent innerhalb des Reaktionssystems und eine Ausführungsform, bei der die unmittelbar vorstehend angeführte cyclische Verbindung mit einer Oximverbindung unter Bilden einer cyclischen Verbindung mit einer Gruppe, die der Oximverbindung ohne Wasserstoffatom entspricht (z. B. eine Cycloalkylidenaminooxygruppe), als Substituent reagiert.
Die Menge der eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltenden cyclischen Verbindung der Formel (ii) ist zum Beispiel etwa 0,0001 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Mol und bevorzugter etwa 0,001 bis etwa 0,2 Mol auf 1 Mol der Oximverbindung (Cycloalkanonoxim). Jede eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltende cyclische Verbindung kann allein oder in Kombination verwendet werden.
In Schritt B kann eine andere aromatische Verbindung (c) als die cyclische Verbindung (b) als Katalysator außer oder anstatt der eine Struktur der Formel (ii) als Ringbestandteil enthaltenden cyclischen Verbindung (b) verwendet werden. Die aromatische Verbindung (c) ist eine aromatische Verbindung mit einer an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebundenen Abgangsgruppe und enthält als Atom des aromatischen Rings ein an eine elektronenanziehende Gruppe gebundenes Heteroatom oder ein Kohlenstoffatom.
Beispiele des aromatischen Rings der aromatischen Verbindung (c) schließen aromatische Kohlenwasserstoffringe wie etwa einen Benzolring und Naphthalinring; aromatische, stickstoffhaltige, heterocyclische Ringe; aromatische, sauerstoffhaltige, heterocyclische Ringe und aromatische, schwefelhältige, heterocyclische Ringe ein. Beispiele der an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebundenen Abgangsgruppe schließen Halogenatome wie etwa ein Floratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; eine Diazoniumgruppe; Sulfonylhalogenidgruppen wie etwa eine Sulfonylchloridgruppe; Carbonylhalogenidgruppen wie etwa eine Carbonychloridgruppe; Sulfonyloxygruppen; Halogenalkoxygruppen; Alkylidenaminooxygruppen und Cycloalkylidenaminooxygruppen ein.
Beispiele des Heteroatoms als Atom des aromatischen Rings schließen ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom und Siliziumatom ein. Wenn die aromatische Verbindung (c) als Atom des aromatischen Rings ein an eine elektronenanziehende Gruppe gebundenes Kohlenstoffatom enthält, schließen Beispiele der elektronenanziehenden Gruppe eine Cyangruppe; Halogenmethylgruppen wie etwa eine Trifluormethylgruppe und Trichlormethylgruppe; Nitrogruppe; Carbonylhalogenidgruppen; Acylgruppen und Sulfonylgruppen ein. Diese aromatische Verbindung enthält vorzugsweise drei oder mehr an eine elektronenanziehende Gruppe gebundene Heteroatome und/oder Kohlenstoffatome als Atome des aromatischen Rings. Zwei dieser an eine elektronenanziehende Gruppe gebundenen Heteroatome und/oder Kohlenstoffatome befinden sich bevorzugt in der ortho-Stellung oder para-Stellung bezüglich des Kohlenstoffatoms, an das eine Abgangsgruppe gebunden ist.
Repräsentative Beispiele der aromatischen Verbindung (c) schließen Benzolderivate wie etwa 4-Chlor-3,5-dinitrobenzonitril und Picrylchlorid ein. Falls die aromatische Verbindung (c) verwendet wird, ist deren Menge wie bei der cyclischen Verbindung (b).
[Fluorhaltiger Alkohol]
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können ein oder mehr fluorhaltige Alkohole als Promotor verwendet werden. Durch Verwenden eines fluorhaltigen Alkohols kann die Menge des Katalysators (der cyclischen Verbindung (b)) verringert werden. Ein fluorhaltiger Alkohol kann nach Abschluß der Reaktion leicht von einem Produkt abgetrennt werden. Dies verringert die Zeit und Mühe für die Reinigung des Produkts, wodurch ein Lactam mit hoher Reinheit hergestellt werden kann.
Der fluorhaltige Alkohol zur Verwendung hierin kann jeder aliphatische Alkohol und aromatische Alkohol sein, mit Ausnahme daß alle oder ein Teil der Wasserstoffatome ihrer Kohlenwasserstoffgruppen durch Fluoratome ersetzt sind. Diese fluorhaltigen Alkohole können einwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole sein.
Die fluorhaltigen, aliphatischen Alkohole schließen Alkohole mit aliphatischer Kette und aliphatische, cyclische Alkohole ein. Bevorzugte Beispiele der Alkohole mit aliphatischer Kette schließen fluorhaltige, aliphatische, geradkettige Alkohole, die geradkettigen Alkoholen mit etwa einem bis etwa zwanzig Kohlenstoffatomen entsprechen, mit Ausnahme, daß alle oder ein Teil der Wasserstoffatome ihrer Kohlenwasserstoffgruppen durch Fluoratome ersetzt sind, und fluorhaltige, aliphatische, verzweigtkettige Alkohole ein, die verzweigtkettigen Alkoholen mit etwa einem bis etwa zwanzig Kohlenstoffatomen entsprechen, mit Ausnahme, daß alle oder ein Teil der Wasserstoffatome ihrer Kohlenwasserstoffgruppen durch Fluoratome ersetzt sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen (oder fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen) der fluorhaltigen Alkohole mit aliphatischer Kette können jeweils eine oder mehr ungesättigte Bindungen enthalten. Spezifische Beispiele der fluorhaltigen, aliphatischen, geradkettigen Alkohole, bei denen ein Teil ihrer Kohlenwasserstoffgruppen durch Fluoratome ersetzt sind, schließen 1,1-Difluorethanol, 1,1,2-Trifluorethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 1,1-Difluor-1-propanol, 1,2-Difluor-1-propanol, 1,2,3-Trifluor-1-propanol, 3,3,3-Trifluor-1-propanol, 1,1,2,2-Tetrafluor-1-propanol, 1,3-Difluor-1,3-propandiol, 2,3,4-Trifluor-1-butanol, 4,4,4-Trifluor-1-butanol, 3,3,4,4,4-Pentafluor-1-butanol, 1,1,2,2,3,3-Hexafluor-1-butanol, 1,1,2,2-Tetrafluor-1-butanol, 1,2,3,4-Tetrafluor-1-butanol, 3,3,4,4,4-Pentafluor-1-butanol, 1,2,3,4-Tetrafluor-1,4-butandiol, 1,1,2,2-Tetrafluor-1-pentanol, 5,5,5-Trifluor-1-pentanol, 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-pentanol, 1,1,2,2-Tetrafluor-1-hexaol und 5,4,6,6,6-Pentafluor-1-hexanol ein. Beispiele der fluorhaltigen, aliphatischen, verzweigtkettigen Alkohole schließen Hexafluorisopropanol, Heptafluorisopropanol, 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethyl-1-propanol, 2-Trifluormethyl-1-butanol, 2-Trifluormethyl-1,4-butandiol und 2-Trifluormethyl-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butanol ein.
Beispiele fluorhaltiger, aliphatischer, cyclischer Alkohole zur Verwendung hierin schließen alicyclische Alkohole mit etwa drei bis etwa zwanzig Kohlenstoffatomen wie etwa Cyclohexanol und Cyclopentanol mit der Ausnahme ein, daß sie ein oder mehr Fluor atome je Molekül enthalten. Die cyclischen Alkohole können ein Fluoratom(e) in jeder Form enthalten. Sie können zum Beispiel ein an ein Kohlenstoffatom(e) gebundenes (gebundene) Fluoratom(e) enthalten oder können ein Fluoratom(e) als an den Ring gebundene, fluorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe enthalten.
Beispiele fluorhaltiger, aromatischer Alkohole zur Verwendung hierin schließen aromatische Alkohole wie etwa Benzylalkohol und Phenylethanol mit der Ausnahme ein, daß sie ein oder mehr Fluoratome je Molekül enthalten. Diese aromatischen Alkohole können ein Fluoratom(e) in jeder Form enthalten. Sie können zum Beispiel eine den aromatischen Ring substituierende, fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten oder können ein Fluoratom(e) in ihren Kohlenwasserstoffkettenstruktureinheiten enthalten.
Von diesen fluorhaltigen Alkoholen werden fluorhaltige, aliphatische, verzweigtkettige Alkohole der folgenden Formel (4) bevorzugt verwendet, wovon Hexafluorisopropanol typischerweise bevorzugt verwendet wird:
worin Rf¹ und Rf² jeweils unabhängig eine Perfluoralkylgruppe mit etwa einem bis etwa acht Kohlenstoffatomen sind und „m" eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der fluorhaltige Alkohol zum Beispiel eine Verbindung der Formel (4) und ist R' in Formel (ii) die Gruppe der Formel (4a).
Die Menge des fluorhaltigen Alkohols ist nicht besonders eingeschränkt und kann innerhalb eines breiten Bereichs von zum Beispiel etwa 0,001 Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 Mol oder mehr und bevorzugter etwa 0,5 Mol oder mehr auf 1 Mol der Oximverbindung (Cycloalkanonoxim) gewählt werden. Der fluorhaltige Alkohol kann in großem Überschuß auf die Oximverbindung verwendet werden. Es ist ferner bevorzugt, eine Reaktion unter Verwenden eines derartigen fluorhaltigen Alkohols als Lösungsmittel durchzuführen. Jeder dieser fluorhaltigen Alkohole kann allein oder in Kombination verwendet werden.
[Andere Promotoren]
Ein oder mehr Promotoren können bei einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele derartiger Promotoren schließen Säuren wie etwa Lewissäuren und Brønstedsäuren ein. Gebräuchliche Lewissäuren können hierin verwendet werden. Beispiele von Brønstedsäuren schließen anorganische Säuren wie etwa Salzsäure und organische Säuren einschließlich Carbonsäuren wie etwa Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure und Sulfonsäuren wie etwa Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure ein. Darunter sind Sulfonsäuren bevorzugt. Jeder dieser Promotoren kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn diese Promotoren verwendet werden ist ihre Menge zum Beispiel etwa 0,0001 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Mol und bevorzugter etwa 0,001 bis etwa 0,2 Mol auf 1 Mol der Oximverbindung (Cycloalkanonoxim).
[Umlagerungsreaktion]
Die Umlagerungsreaktion der Oximverbindung (Cycloalkanonoxim) in Schritt B wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel können die fluorhaltigen Alkohole verwendet werden und andere Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Die anderen Lösungsmittel können alle Lösungsmittel sein, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele davon schließen organische Säuren wie etwa Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure; Nitrile wie etwa Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Amide wie etwa Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Hexan und Octan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Trifluormethylbenzol; Nitroverbindungen wie etwa Nitrobenzol, Nitromethan und Nitroethan; Ester wie etwa Ethylacetat und Butylacetat und Gemische dieser Lösungsmittel ein. Ein Substrat (Cycloalkan), das in der ersten Stufe von Schritt A verwendet, aber nicht umgesetzt wurde, kann in Schritt B als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt und kann gemäß dem Typ der zu verwendeten Oximverbindung und den Katalysator- und Lösungsmitteltypen geeignet festgelegt werden. Die Reaktionstemperatur ist zum Beispiel etwa 0°C bis etwa 250°C, vorzugsweise etwa 25°C bis etwa 150°C und bevorzugter etwa 40°C bis etwa 120°C. Die Reaktion kann in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon, in einer Atmosphäre aus Luft oder in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas durchgeführt werden.
Die Umlagerungsreaktion liefert ein dem als Ausgangsmaterial in Schritt A verwendeten Cycloalkan entsprechendes Lactam mit Ausnahme, daß es ein Glied mehr in dem Ring als die Ringglieder des Cycloalkans aufweist. Zum Beispiel liefert Cyclododecan Laurolactam. Nach dem Abschluß der Reaktion kann das Reaktionsprodukt durch ein Trennverfahren wie etwa Filtration, Einengen, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Adsorption oder Säulenchromatographie oder irgendeine Kombination dieser Trennverfahren abgetrennt und gereinigt werden.
Das Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt den Schritt des Entfernens einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A ein. Die Mengen des Katalysators und des fluorhaltigen Alkohols zur Verwendung in Schritt B können dadurch verringert werden und Lactamverbindungen können leichter in hohen Ausbeuten erhalten werden. In einigen Fällen können Lactamverbindungen selbst dann in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn kein fluorhaltiger Alkohol verwendet wird. Außerdem können Lactamverbindungen selektiv hergestellt werden, ohne große Mengen Nebenprodukte zu liefern. Weiterhin können hochreine Lactamverbindungen leicht und bequem hergestellt werden, da Katalysatoren zur Verwendung dabei leicht von den Lactamprodukten abgetrennt werden können.
Die hergestellten Lactame wie etwa ω-Laurolactam sind typischerweise als Materialien für pharmazeutische Zubereitungen, Agrochemikalien, Farbstoffe, Lösungsmittel und Sprengstoffe und Materialien für Polyamide (Nylon) brauchbar und sind industriell sehr bedeutsam.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf mehrere nachstehende Beispiele, die jedoch keinesfalls als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend gedacht sind, genauer erläutert.
Beispiel 1
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur (70°C) unter verringertem Druck entfernt, es wurden 100 g Heptan zugesetzt und das ausgefallene N-Hydroxyphthalimid wurde durch Filtration abgetrennt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 1,2 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Das Heptan wurde durch Destillation entfernt und es wurde Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Als nächstes wurde das Triethylamin entfernt und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) wurde zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß 83,3 mMol Laurolactam in einer Ausbeute von 14% bezogen auf Cyclododecan bei einem Umsatz des Cyclododecans von 17% hergestellt wurden.
Beispiel 2
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt und das ausgefallene N-Hydroxyphthalimid wurde durch Filtration bei 65°C abgetrennt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 1,3 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Als nächstes wurde Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Das Triethylamin wurde anschließend entfernt und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) wurde zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß Laurolactam in einer Ausbeute von 13% bezogen auf Cyclododecan bei einem Umsatz des Cyclododecans von 17% hergestellt wurde.
Beispiel 3
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt, es wurde Heptan (100 g) zugesetzt und das ausgefallene N-Hydroxyphthalimid wurde durch Filtration abgetrennt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 1,2 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Als nächstes wurde das Heptan durch Destillation entfernt und es wurde Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Das Triethylamin wurde anschließend entfernt und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) und Hexafluorisopropanol (10,08 g, 60 mMol) wurden zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß Laurolactam in einer Ausbeute von 14% bezogen auf Cyclododecan bei einem Umsatz des Cyclododecans von 17% hergestellt wurde.
Beispiel 4
Cyclohexan (102 g, 1,2 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurden das Cyclohexan und die Essigsäure unter verringertem Druck entfernt, es wurde Heptan (100 g) zugesetzt und das ausgefallene N-Hydroxyphthalimid wurde durch Filtration abgetrennt. Als nächstes wurde Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Anschließend wurden das Heptan und Triethylamin entfernt und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) und Hexafluorisopropanol (10,08 g, 60 mMol) wurden zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß Caprolactam in einer Ausbeute von 7% bezogen auf Cyclohexan bei einem Umsatz des Cyclohexans von 10% hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 10 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Als nächstes wurde Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Das Triethylamin wurde anschließend entfernt und 2,4,6-Trichlor- 1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) wurde zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß Laurolactam in einer Ausbeute von 0,5% bezogen auf Cyclododecan bei einem Umsatz des Cyclododecans von 17% hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 10 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Als nächstes wurde Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Das Triethylamin wurde anschließend entfernt und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) und Hexafluorisopropanol (10,08 g, 60 mMol) wurden zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß Laurolactam in einer Ausbeute von 3% bezogen auf Cyclododecan bei einem Umsatz des Cyclododecans von 17% hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Cyclohexan (102 g, 1,2 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt und Ethylacetat und Triethylamin (3,61 g, 0,036 Mol) wurden zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Als nächstes wurden das Ethylacetat und Triethylamin entfernt und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (0,549 g, 2,98 mMol) und Hexafluorisopropanol (10,08 g, 60 mMol) wurden zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 80°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß nahezu kein Caprolactam hergestellt wurde. Der Umsatz des Cyclohexans war 10%.
Beispiel 5
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt, es wurde Heptan (100 g) zugesetzt und das ausgefallene N-Hydroxyphthalimid wurde durch Filtration abgetrennt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 1,2 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Als nächstes wurde das Heptan durch Destillation entfernt und es wurde Triethylamin (0,61 g, 0,006 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß 89,3 mMol Cyclododecanonoxim in einer Ausbeute von 15% bezogen auf Cyclododecan hergestellt wurden.
Beispiel 6
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt und das ausgefallene N-Hydroxyphthalimid wurde durch Filtration unter Erhitzen auf 65°C abgetrennt. Das sich bei dieser Stufe als Lösung ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa 1,3 mMol restliches N-Hydroxyphthalimid. Als nächstes wurde Triethylamin (0,61 g, 0,006 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß 89,0 mMol Cyclododecanonoxim in einer Ausbeute von 15% bezogen auf Cyclododecan hergestellt wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Cyclododecan (100 g, 0,595 Mol), N-Hydroxyphthalimid (1,94 g, 0,0119 Mol) und Essigsäure (80 g) wurden in einen Kolben eingebracht, der Sauerstoff wurde daraus entfernt, die Temperatur des Gemischs wurde in einer Stickstoffatmosphäre (1 Atmosphäre = 0,101 MPa) auf 70°C erhöht und während zwei Stunden wurde t-Butylnitrit (12,5 g, 0,119 Mol) zugesetzt. Dreißig (30) Minuten später wurde die Essigsäure bei derselben Temperatur unter verringertem Druck entfernt. Als nächstes wurde Triethylamin (0,61 g, 0,006 Mol) zugesetzt, gefolgt von zwei Stunden Rühren bei 70°C. Nach den Reaktionen wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt, um zu finden, daß 3,0 mMol Cyclododecanonoxim in einer Ausbeute von 1% bezogen auf Cyclododecan hergestellt wurden.
Es versteht sich für den Fachmann, daß verschiedene Modifikationen, Kombinationen, Unterkombinationen und Abänderungen in Abhängigkeit von Planungserfordernissen und anderen Faktoren insofern erfolgen können, als sie sich innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche oder deren Äquivalente befinden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lactams, umfassend die Schritte des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Bilden eines entsprechenden Cycloalkanonoxims als Schritt A, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) als Bestandteil ihres Rings ein Gerüst der folgenden Formel (i) umfaßt:
worin X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist und worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist, und Durchführens einer Beckmann-Umlagerung des in Schritt A gebildeten Cycloalkanonoxims unter Liefern eines entsprechenden Lactams als Schritt B, wobei das Verfahren weiter den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt A zum Bilden eines Cycloalkanonoxims einen ersten Schritt des Umsetzens eines Cycloalkans und eines Salpetrigsäureesters unter Bilden einer Nitrosoverbindung oder eines Dimers davon und einen zweiten Schritt des Umwandelns der Nitrosoverbindung oder eines Dimers davon in eine Oximverbindung umfaßt und wobei das Verfahren den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) nach dem Abschluß des ersten Schritts umfaßt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) eine cyclische Imidverbindung ist, die ein cyclisches Imidgerüst der folgenden Formel (I) umfaßt:
worin „n" eines aus 0 und 1 ist und X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist und worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) eine Verbindung der folgenden Formel (1) ist:
worin „n" eines aus 0 und 1 ist, X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist, worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eines aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer substituierten Oxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe und einer Acyloxygruppe sind, wobei wenigstens zwei von R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unter Bilden einer Doppelbindung, eines aromatischen Rings und eines nichtaromatischen Rings mit einem Kohlenstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgerüsts zusammengenommen werden können und wobei weiter eine oder mehr N-substituierte cyclische Imidogruppen an wenigstens einem aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder an wenigstens einem aus der durch wenigstens zwei aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gebildeten Doppelbindung, dem aromatischen Ring und nichtaromatischen Ring gebildet sein können, wobei die N-substituierten cyclischen Imidogruppen durch die folgende Formel (a) dargestellt werden:
worin „n" und X wie vorstehend definiert sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine cyclische Verbindung (b) als Katalysator für die Beckmann-Umlagerung verwendet wird, wobei die cyclische Verbindung (b) eine Struktur der folgenden Formel (ii) als Ringbestandteil umfaßt:
worin Z ein Halogenatom oder eine Gruppe -OR' ist und wobei R' eine organische Gruppe ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) in einem das der Beckmann-Umlagerung zu unterziehende Cycloalkanonoxim enthaltenden Gemisch die dreifache Molmenge eines bei der Beckmann-Umlagerung zu verwendenden Katalysators oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanonoxims, umfassend den Schritt des Umsetzens eines Cycloalkans mit einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) unter Bilden eines entsprechenden Cycloalkanonoxims als Schritt A, wobei die stickstoffhaltige, cyclische Verbindung (a) ein Gerüst der folgenden Formel (i) als Ringbestandteil umfaßt:
worin X eines aus einem Sauerstoffatom und einer Gruppe -OR ist und worin R eines aus einem Wasserstoffatom und einer Hydroxyschutzgruppe ist, wobei das Verfahren weiter den Schritt des Entfernens der stickstoffhaltigen, cyclischen Verbindung (a) während Schritt A und/oder nach dem Abschluß von Schritt A einschließt.