DE69834077T2 - Nitrierungs- oder carboxylierungskatalysatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Einführung von wenigstens einer Nitrogruppe oder einer Carboxylgruppe in ein Substrat unter Verwendung eines bestimmten Katalysators.
  • STAND DER TECHNIK
  • Nitroverbindungen werden gewöhnlich als Ausgangsmaterial für Arzneimittel, Agrochemikalien, Farbstoffe, Lösungsmittel und Explosivstoffe, als Ausgangsmaterial für Aminoverbindungen und dergleichen verwendet. Außerdem sind Carbonsäuren (Carboxyverbindungen) als Ausgangsmaterial für eine Reihe von Verbindungen wie etwa Estern brauchbar. Von diesen sind Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterial für Polyester brauchbar.
  • Die Nitrierung von Kohlenwasserstoffen erfolgt im Allgemeinen durch ein Salpetersäureverfahren, welches eine Mischsäure (ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure) einsetzt. Das Salpetersäureverfahren erfordert jedoch eine starke Säure mit einer hohen Konzentration in einer großen Menge. Außerdem ist es schwierig, die Funktionsfähigkeit der Reaktion zu verbessern, da die Nitrierungsreaktion exotherm ist. Außerdem entstehen in dem Salpetersäureverfahren große Mengen von Stickstoffoxiden, welche eine Umweltverschmutzung verursachen und folglich auf geeignete Weise behandelt werden müssen.
  • Als Nitrierungsverfahren wurde die Verwendung von N2O5 und Ozon in Gegenwart eines Eisenkatalysators für die Nitrierung von aromatischen Verbindungen (z. B. Toluol) oder alicyclischen Verbindungen (z. B. Adamantan) vorgeschlagen. Aufgrund der Verwendung von NO3 als Reaktant kann dieses Nitrierungsverfahren bei einer niedrigeren Temperatur gleichmäßig ablaufen. Es sollte jedoch ein Katalysator hinzugefügt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und eine weitere Anlage wie etwa eine ozonerzeugende Vorrichtung sollte für die Erzeugung von Ozon installiert werden.
  • Carboxylverbindungen (z. B. Phthalsäure) können z. B. durch eine Oxidation eines Substrats (z. B. Naphthalin) erhalten werden. In einer solchen Oxidationsreaktion kann gewöhnlich eine Carboxylverbindung erhalten werden, die weniger Kohlenstoffatome aufweist als das Substrat. Außerdem ist es zum Erhalten einer Carboxylverbindung von einem verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff (z. B. 1-Carboxyladamantan) durch eine Oxidationsreaktion erforderlich, dass eine Gruppe, die durch Oxidation in eine Carboxylgruppe umgewandelt werden kann (z. B. eine Methylolgruppe), an einem Methinkohlenstoffatom eingeführt wird und anschließend das Methinkohlenstoffatom oxidiert wird. Dies ist ziemlich schwierig.
  • Als Carboxylierungsverfahren von einer Kohlenwasserstoffverbindung ist z. B. ein Verfahren zum Bereitstellen einer Carbonsäure unter Verwendung einer Grignard-Reaktion weithin bekannt. In diesen Verfahren sind viele Reaktionsschritte erforderlich, da ein Substrat nicht direkt carboxyliert werden kann, und dazu gehört, dass eine spezielle Verbindung wie eine Organometallverbindung (z. B. eine Grignard-Verbindung) vorher aus einem Substrat hergestellt wird, Kohlendioxid auf die Organometallverbindung einwirken gelassen wird und die Organometallverbindung hydrolysiert wird, um carboxyliert zu werden. Außerdem ist es schwierig, die Organometallverbindung herzustellen, und darüber hinaus ist es nicht einfach, die Verbindung zu handhaben.
  • Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 38909/1996 (JP-A-8-38909) offenbart ein Verfahren, welches das Inkontaktbringen eines Substrats mit Sauerstoff zum Oxidieren in Gegenwart einer Imidverbindung wie N-Hydroxyphthalimid zum Bereitstellen eines entsprechenden Oxids (z. B. einer Carbonsäure) umfasst. In diesem Verfahren wird ein Verfahren zum Herstellen von Adipinsäure aus Cyclohexan beschrieben. In diesem Verfahren kann gewöhnlich eine Carboxylverbindung erhalten werden, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Substrat aufweist.
  • Andererseits weist Adamantan eine dreidimensional symmetrische Struktur und Gerüste auf, welche eine gegenseitige Stabilisierung von jedem Ring gewährleisten und infolge dessen mit unverwechselbaren Funktionen ausgestattet sind. Es können verschiedene hochfunktionalisierte Copolymere erhalten werden, beispielsweise durch Einführen einer funktionellen Gruppe wie einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe in Adamantan und gegebenenfalls Ableiten von weiteren Derivaten davon. Es sind verschiedene Her stellungsverfahren zum Erhalten solcher Copolymere aus einem Adamantanderivat, in das eine funktionelle Gruppe eingeführt ist, vorgeschlagen worden. Zu diesen Verfahren gehören z. B. ein Verfahren zum Herstellen eines Polyesters [z. B. japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 21090/1975 (JP-A-50-21090)], ein Verfahren zum Herstellen eines Polycarbonats [z. B. US-Patent Nr. 3,594,427], ein Verfahren zum Herstellen eines Polyamids oder eines Polyimids [z. B. US-Patent Nr. 3,832,332], ein Verfahren zum Herstellen eines Polyurethans [japanische Patentveröffentlichung Nr. 12891/1969 (JP-B-44-12891)], ein Verfahren zum Herstellen eines Polysulfons und eines Polysulfonats [z. B. US-Patent Nr. 3,753,950] und ein Verfahren zum Herstellen eines Vinylpolymers [z. B. japanische Patentveröffentlichung Nr. 28419/1971 (JP-B-46-28419)].
  • Diese aus einem Adamantanderivat bereitgestellten Polymere weisen im Allgemeinen ausgezeichnete Funktionen oder Merkmale (hohe Funktionalität) auf. Sie haben z. B. optische Merkmale wie einen kleinen lichtinduzierenden Verlust, hohen Brechungsindex, Doppelbrechungsindex, ausgezeichnete Merkmale wie Feuchtigkeitsbeständigkeit, ausgezeichnete Wärmestabilität (Wärmebeständigkeit) und Wärmeausdehnungsvermögen. Solche ausgezeichneten Eigenschaften können bei Verwendung von herkömmlichen Polymeren nicht erzielt werden. Entsprechend wurden Anwendungen dieses Polymers für optische Materialien wie optische Fasern, optische Elemente, optische Linsen, ein Hologramm, Bildplatten und Kontaktlinsen, transparente Harzüberzugszusammensetzungen für organische Gläser, elektrisch leitende Polymere, lichtempfindliche Materialien, fluoreszierende Materialien usw. untersucht.
  • Andererseits ist ein von einem Alkohol von einem Adamantan abgeleitetes Aminoderivat zum Einführen von verschiedenen Pharmazeutika und/oder Agrochemikalien brauchbar, die jeweils eine ausgezeichnete pharmakologische Aktivität aufweisen, und wird als therapeutisches Mittel für die Parkinson-Krankheit verwendet, wie etwa "SYMMETREL" (ein Handelsname). Eine Diaminoverbindung von Adamantan ist als Zwischenprodukt für antibakterielle Arzneimittel (Wirkstoffe) oder antivirale Arzneimittel (Wirkstoffe) brauchbar.
  • Die vorstehend erwähnte Diaminoverbindung (Diaminoform) des Adamantans wird durch Aminieren einer Dihalogenverbindung hergestellt, die durch Halogenieren einer Diolverbindung eines Adamantans erhalten wird. In einem Verfahren zur Bildung eines Salzes der Diaminoverbindung, die durch Aminieren der Dihalogenverbindung von Ada mantan erhalten wird, tritt jedoch leicht eine Nebenreaktion auf, und außerdem ist es schwierig, eine freie Diaminoverbindung in hoher Ausbeute abzutrennen und zu sammeln.
  • Das japanische Patent JP-B2-7-74168 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Oxidation einer Allylgruppe unter Verwendung einer Imidverbindung.
  • Richard Giladi et al. offenbaren in Acta Cryst. (1991), C47, 1914–1916 die Struktur von 1-Amino-3,5,7-trinitroadamantan.
  • Walter W. Zajac, Jr. et al. offenbaren in dem Journal of Organic Chemistry (1989), 54, 2468–2471 ein neues Adamantanderivat als das unerwartete Oxidationsprodukt von 1,3,5,7-Tetraaminoadamantan.
  • Zh. Org. Khim. 1996, 32(7), 1022–1024 offenbart verschiedene Adamantanderivate.
  • M. Mella et al. offenbaren in dem Journal of Organic Chemistry, 1996, 61, 1413–1422 die oxidative Funktionalisierung von Adamantan und einigen seiner Derivate in Lösung.
  • US 4,273,704 offenbart N-Adamantan-substituierte Tetrapeptidamide.
  • Zh. Org. Khim. 1996, 32(7), 1030–1035 offenbart weitere Adamantanderivate.
  • JP-A-56-71075 offenbart Imidazolderivate.
  • JP-A-09-143109 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylhydroperoxid.
  • JP-A-9-278675 offenbart ein Oxidationskatalysatorsystem.
  • JP-A-08-038909 offenbart einen Oxidationskatalysator.
  • Schließlich offenbaren Shatoshi Sakaguchi et al., in Tetrahedron Letters 38, 40, 7075–7078 eine Reaktion von Adamantan unter einer Stickstoffoxidatmosphäre.
  • Es ist entsprechend die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Nitrierung bereitzustellen, welches Stickstoffoxide, welche eine Umweltverschmutzung verursachen, wirksam nutzen kann zum Bereitstellen von Nitroverbindungen mit einer hohen Umwandlung und Selektivität, und es ist außerdem die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum effizienten Herstellen einer Carboxylverbindung, welche mehr Kohlenstoffatome aufweist als das Substrat, mit einer einfachen Arbeitsweise und weniger Schritten bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen geeigneten Katalysator zur Verwendung in diesen Verfahren bereitzustellen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, und schließlich herausgefunden, dass eine Reaktion von wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid (z. B. N2O3, N2O) und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, mit einem Substrat in Gegenwart eines Katalysators, der eine spezifische Imidverbindung umfasst, effizient wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe, in das Substrat einführt und dass nützliche Adamantanderivate einschließlich eines neuen Adamantanderivats unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens hergestellt werden können. Entsprechend sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 10 vor. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 9 bzw. 11 bis 19 definiert.
  • Der Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist zum Einführen von wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe oder einer Carboxylgruppe, in ein Substrat durch Inkontaktbringen des Substrats mit wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, bestimmt und umfasst eine Imidverbindung, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00060001
    wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Acylgruppe bedeuten und R1 und R2 aneinander gebunden sein können unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings; Y ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
  • Der Katalysator kann die durch die Formel (1) wiedergegebene Imidverbindung und einen Cokatalysator umfassen. Als Cokatalysator kann z. B. eine Verbindung eingesetzt werden, die wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems, Übergangsmetallelementen und Elementen der Gruppe 3A des Periodensystems, enthält.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung oder der Imidverbindung und des Cokatalysators ein Substrat mit wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, in Kontakt kommen gelassen, um wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe, in das Substrat einzuführen. Das Substrat schließt z. B. (a) eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an eine ungesättigte Bindung angrenzenden Stelle, (b) eine homo- oder heterocyclische Verbindung mit einer Methylengruppe, (c) eine Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, (d) eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an einen aromatischen Ring angrenzenden Stelle und (e) eine Verbindung mit einer Methylengruppe an einer an eine Carbonylgruppe angrenzenden Stelle ein. Als das Stickstoffoxid kann z. B. eine Verbindung eingesetzt werden, die durch die Formel: NxOy wiedergegeben wird, wobei x eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet;
    wie etwa N2O3, NO2.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe, unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Diaminoadamantanderivats bereit, das durch die folgende Formel (2j) wiedergegeben wird:
    Figure 00070001
    wobei X1j und X2j eine Aminogruppe oder N-substituierte Aminogruppe bedeuten, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann; und X3 und X4 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder N-substituierte Aminogruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, eine Carboxylgruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, eine Hydroxymethylgruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, oder eine Isocyanatogruppe bedeuten;
    welches die Schritte umfasst:
    Inkontaktbringen einer Verbindung, die durch die folgende Formel (2h) wiedergegeben wird:
    Figure 00080001
    wobei X2h ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet; X3 und X4 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben; mit einem Stickstoffoxid in Gegenwart der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung, um ein Dinitroadamantanderivat zu erzeugen, das durch die folgende Formel (2i) wiedergegeben wird:
    Figure 00080002
    wobei X1i und X2i jeweils eine Nitrogruppe bedeuten und X3 und X4 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben; und
    Reduzieren des durch die Formel (2i) wiedergegebenen Dinitroadamantanderivats, um eine entsprechende Diaminoverbindung zu erzeugen.
  • BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • [Imidverbindung]
  • In der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung schließt das Halogenatom als die Substituenten R1 und R2 Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratome ein. Die Alkylgruppe schließt z. B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppen ein. Eine veranschaulichende bevorzugte Alkylgruppe schließt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
  • Als die Arylgruppe kann z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe erwähnt werden. Zu Beispielen für die Cycloalkylgruppe gehören Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen. Die Alkoxygruppe schließt z. B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxygruppen ein. Von diesen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Zu Beispielen für die Alkoxycarbonylgruppe gehören eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxykomponente wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl- und Hexyloxycarbonylgruppen. Eine bevorzugte Alkoxycarbonylgruppe schließt diejenigen Gruppen ein, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkoxykomponente aufweisen, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxykomponente aufweisen.
  • Die Acylgruppe schließt z. B. eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen ein.
  • Die Substituenten R1 und R2 können entweder gleich oder voneinander verschieden sein. In der Formel (1) können R1 und R2 unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Rings aneinander gebunden sein. Ein bevorzugter aromatischer oder nicht-aromatischer Ring kann ein Ring mit 5 bis 12 Gliedern, insbesondere 6 bis 10 Gliedern sein. Ein solcher Ring kann ein heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring sein und er kann praktisch ein Kohlenwasserstoffring sein. Als ein solcher Ring können z. B. nicht-aromatische alicyclische Ringe (z. B. Cycloalkanringe, welche einen Substituenten aufweisen können, wie etwa ein Cyclohexanring, und Cycloalkenringe, welche einen Substituenten aufweisen können, wie etwa ein Cyclohexenring), nicht-aromatische verbrückte (vernetzte) Ringe (z. B. verbrückte Kohlenwasserstoffringe, welche einen Substituenten aufweisen können, wie etwa ein 5-Norbornenring), aromatische Ringe, welche einen Substituenten aufweisen können, wie etwa ein Benzolring, ein Naphthalinring erwähnt werden. Der Ring kann praktisch einen aromatischen Ring umfassen.
  • Eine bevorzugte Imidverbindung schließt Verbindungen ein, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00100001
    wobei R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und R1, R2, Y und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  • In den Substituenten R3, R4, R5 und R6 schließt die Alkylgruppe Alkylgruppen ein, die den vorstehend beispielhaft angegebenen entsprechen, insbesondere Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkoxygruppe schließt die gleichen Alkoxygruppen wie vorstehend erwähnt ein, insbesondere niedere Alkoxygruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu Beispielen für die Alkoxycarbonylgruppe gehören die gleichen Alkoxycarbonylgruppen, die vorstehend beispielhaft angegeben wurden, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxykomponente aufweisen. Als die Acylgruppe können die Acylgruppen erwähnt werden, die den vorstehend erwähnten Acylgruppen entsprechen, insbesondere Acylgruppen, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu Beispielen für das Halogenatom gehören Fluor-, Chlor- und Bromatome. Die Substituenten R3, R4, R5 und R6 können praktisch Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Carboxylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome sein.
  • Das Symbol Y in der Formel (1) bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und n bedeutet gewöhnlich ungefähr 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2. Die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr in der Nitrierungsreaktion verwendet werden.
  • Als Beispiele für das Säureanhydrid, das der Imidverbindung der Formel (1) entspricht, können ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid; ein gesättigtes oder ungesättigtes nicht-aromatisches cyclisches Polycarbonsäureanhydrid (ein alicyclisches Polycarbonsäureanhydrid) wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-anhydrid; ein verbrücktes cyclisches Polycarbonsäureanhydrid (ein alicyclisches Polycarbonsäureanhydrid) wie Hetsäureanhydrid, Himsäureanhydrid; ein aromatisches Polycarbonsäureanhydrid wie Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäureanhydrid, 1,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid erwähnt werden.
  • Zu Beispielen für eine bevorzugte Imidverbindung gehören N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N,N'-Dihydroxypyromellitimid, N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid usw. Eine typische bevorzugte Imidverbindung schließt eine N-Hydroxyimidverbindung ein, die von einem alicyclischen Polycarbonsäureanhydrid abgeleitet ist, insbesondere von einem aromatischen Polycarbonsäureanhydrid wie N-Hydroxyphthalimid.
  • Die Imidverbindung kann durch ein herkömmliches Imidisierungsverfahren (ein Verfahren zur Bildung eines Imids) hergestellt werden, wie etwa ein Verfahren, welches die Schritte umfasst, dass man ein entsprechendes Säureanhydrid mit Hydroxylamin NH2OH zur Ringöffnung einer Säureanhydridgruppe reagieren lässt und den Ring unter Bildung des Imids schließt.
  • [Cokatalysator]
  • Ein Katalysator kann die Imidverbindungen der Formel (1) und einen Cokatalysator umfassen. Der Cokatalysator enthält oder umfasst Metallverbindungen wie eine Verbindung, die ein Element der Gruppe 2A des Periodensystems (z. B. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium) umfasst oder enthält, eine Übergangsmetallverbindung, oder Verbindungen, die ein Element der Gruppe 3A des Periodensystems (z. B. Bor B, Aluminium Al) enthalten. Diese Cokatalysatoren können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
  • Als die Elemente des Übergangsmetalls können z. B. Elemente der Gruppe 3B des Periodensystems (z. B. Scandium Sc, Yttrium Y und ein Lanthanoidenelement wie Lanthan La, Cer Ce, Samarium Sm, ein Actinoidenelement wie Actinium Ac), Elemente der Gruppe 4B des Periodensystems (z. B. Titan Ti, Zirconium Zr, Hafnium Hf), Elemente der Gruppe 5B (z. B. Vanadium V, Niob Nb, Tantal Ta), Elemente der Gruppe 6B (z. B. Chrom Cr, Molybdän Mo, Wolfram W), Elemente der Gruppe 7A (z. B. Mangan Mn, Technetium Tc, Rhenium Re), Elemente der Gruppe 8B (z. B. Eisen Fe, Ruthenium Ru, Osmium Os, Cobalt Co, Rhodium Rh, Iridium Ir, Nickel Ni, Palladium Pd, Platin Pt), Elemente der Gruppe 1B (z. B. Kupfer Cu, Silber Ag, Gold Au) und Elemente der Gruppe 2B (z., B. Zink Zn, Cadmium Cd) des Periodensystems genannt werden.
  • Ein bevorzugtes Element, welches den Cokatalysator bildet, schließt Elemente der Übergangsmetalle, z. B. Elemente der Gruppe 3B des Periodensystems wie Lanthanoidenelemente (z. B. Ce), Actinoidenelemente; Elemente der Gruppe 4B wie Ti, Zr; Elemente der Gruppe 5A wie V, Nb; Elemente der Gruppe 6B wie Cr, Mo, W; Elemente der Gruppe 7B wie Mn, Tc, Re; Elemente der Gruppe 8B wie Fe, Ru, Co, Rh, Ni; oder Elemente der Gruppe 1 B wie Cu) und Elemente der Gruppe 3A wie B ein. Die Oxidationsstufe der Metallelemente, die den Cokatalysator bilden, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann z. B. 0, +2, +3, +4, +5 und +6 je nach der Art der Elemente sein. Die zweiwertigen Übergangsmetallverbindungen (wie eine zweiwertige Cobaltver bindung, eine zweiwertige Manganverbindung) können praktisch als der Cokatalysator verwendet werden.
  • Der Cokatalysator kann eine einfache Substanz oder ein Hydroxid eines Metalls sein. Der Cokatalysator kann praktisch ein Metalloxid (umfassend ein Doppeloxid oder eine Sauerstoffsäure oder ein Salz davon), welches das Element umfasst, ein Salz einer organischen Säure, welches das Element umfasst, ein Salz einer anorganischen Säure, welches das Element umfasst, ein Halogenid, welches das Element umfasst, eine Koordinationsverbindung (ein Komplex), welcher das Metallelement umfasst, oder eine Polysäure (eine Heteropolysäure oder eine Isopolysäure), welche das Element umfasst, oder ein Salz davon sein.
  • Als die Borverbindung können z. B. ein Borhydrid (z. B. Boran, Diboran, Tetraboran, Pentaboran, Decaboran); eine Borsäure (Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure); ein Borat (z. B. ein Nickelborat, Magnesiumborat, Manganborat); Boroxide wie B2O3; Stickstoff-enthaltende Borverbindungen wie Borazan, Borazen, Borazin, Boramid, Borimid; Halogenide wie BF3, BCl3, Tetrafluorborat; Ester von Borsäure (z. B. Methylborat, Phenylborat) erwähnt werden. Zu einer bevorzugten Borverbindung gehören Borhydride und Borsäuren wie Orthoborsäure oder Salze davon, insbesondere eine Borsäure.
  • Das Hydroxid schließt allgemein gesagt Mn(OH)2, MnO(OH), Fe(OH)2 und Fe(OH)3 ein. Zu Beispielen für das Metalloxid gehören Sm2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, V2O5, CrO, Cr2O3, MoO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, RuO2, RuO4, CoO, CoO2, Co2O3, RhO2, Rh2O3, Cu2O3. Als Beispiele für das Doppeloxid oder Salz einer Sauerstoffsäure können MnAl2O4, MnTiO3, LaMnO3, K2Mn2O5, CaO·xMnO2 (x = 0,5, 1, 2, 3, 5), Mangansalze [z. B. Manganate(V) wie Na3MnO4, Ba3(MnO4)2; Manganate(VI) wie K2MnO4, Na2MnO4, BaMnO4; Permanganate wie KMnO4, NaMnO4, LiMnO4, NH4MnO4, CsMnO4, AgMnO4, Ca(MnO4)2, Zn(MnO4)2, Ba(MnO4)2, Mg(MnO4)3, Cd(MnO4)2].
  • Für die Salze einer organischen Säure können als Beispiele Salze einer C2-20-Fettsäure wie Cobaltacetat, Manganacetat, Cobaltpropionat, Manganpropionat, Cobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Cobaltstearat und Manganstearat und Manganthiocyanat und entsprechende Salze von Ce, Ti, Zn, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Ni, Pd, Cu und Zn genannt werden. Das Salz einer anorganischen Säure schließt z. B. Nitrate wie Cobaltnitrat, Eisennitrat, Mangannitrat, Nickelnitrat und Kupfernitrat und Sulfate, Phosphate und Carbonate, die jeweils diesen Nitraten entsprechen (z. B. Cobaltsulfat, Eisensulfat, Mangansulfat, Cobaltphosphat, Eisenphosphat, Manganphosphat, ein Eisencarbonat, ein Mangancarbonat, Eisenperchlorat) ein. Als die Halogenide können z. B. Chloride wie SmCl3, SmCl2, TiCl2, ZrCl2, ZrOCl2, VCl3, VOCl2, MnCl2, MnCl3, FeC12, FeCl3, RuCl3, CoCl3, RhCl2, RhCl3, NIC12, PdCl2, PtCl2, CuCl und CuCl2 oder Halogenide wie Fluoride, Bromide oder Iodide, die jeweils diesen Chloriden entsprechen (z. B. MnF2, MnBr2, MnF3, FeF2, FeF3, FeBr2, FeBr3, Fell, CuBr, CuBr2), Komplexhalogenide wie M1MnCl3, M1 2MnCl4, M1 2MnCl5, M1 2MnCl6, worin M1 ein einwertiges Metall bedeutet, genannt werden.
  • Der Ligand, welcher den Komplex bildet, schließt z. B. OH (Hydroxo); Alkoxygruppen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen; Acylgruppen wie Acetyl- (OAc) und Propionylgruppen; Alkoxycarbonylgruppen wie Methoxycarbonyl- (Acetato) und Ethoxycarbonylgruppen; Acetylacetonato (AA), eine Cyclopentadienylgruppe; Halogenatome wie Chlor, Brom; CO, CN, ein Sauerstoffatom, H2O (Aquo), Phosphorverbindungen wie ein Phosphin (z. B. Triphenylphosphin und anderes Triarylphosphin); Stickstoffenthaltende Verbindungen wie NH3 (Ammin), NO, NO2 (Nitro), NO3 (Nitrato), Ethlyendiamin, Diethylentriamin, Pyridin und Phenanthrolin ein. In den Komplexen oder Komplexsalzen können die gleichen oder verschiedene Liganden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr koordiniert sein. Der bevorzugte Ligand schließt z. B. OH, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Acetylacetonato, ein Halogenatom, CO, CN, H2O (Aquo), Triphenylphosphin und andere Phosphorverbindungen und eine Stickstoff-enthaltende Verbindung einschließlich NH3, NO2 und NO3 ein.
  • Ein bevorzugter Komplex schließt die Komplexe ein, die das bevorzugte Übergangsmetallelement enthalten. Das Übergangsmetallelement und der Ligand können wahlweise in Kombination eingesetzt werden, um einen Komplex zu bilden. Ein solcher Komplex schließt z. B. Acetylacetonatokomplexe [z. B. Acetylacetonatokomplex von Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu und Zn, Titanylacetylacetonatokomplex TiO(AA)2, Zirconylacetylacetonatokomplex ZrO(AA)2, Vanadylacetylacetonatokomplex VO(AA)2], Cyanokomplexe [z. B. ein Hexacyanomanganat(I), ein Hexacyanoferrat(II)], Carbonylkomplexe oder Cyclopentadienylkomplexe [z. B. Tricarbonylcyclopentadienylmangan(I), Biscyclopentadienylmangan(II), Biscyclopentadienyleisen(II), Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12], Nitrosylverbindungen [z. B. Fe(NO)4, Fe(CO)2(NO)2], Thiocyanatokomplexe [z. B. Thiocyanatocobalt, Thiocyanatomangan, Thiocyanatoeisen] oder Acetylkomplexe [z. B. Cobaltacetat, Manganacetat, Eisenacetat, Kupferacetat, Zirconylacetat ZrO(OAc)2, Titanylacetat TiO(OAc)2, Vanadylacetat VO(OAc)2] ein.
  • Die Polysäure ist praktisch wenigstens ein Bestandteil ausgewählt aus Elementen der Gruppe 5 oder Elementen der Gruppe 6 des Periodensystems wie V (Vanadinsäure), Mo (Molybdänsäure) und W (Wolframsäure). Es gibt keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf das Zentralatom, und es kann ein beliebiges von beispielsweise Be, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt oder Cu sein. Als veranschaulichende Beispiele für die Heteropolysäure können Cobaltmolybdänsäure, Cobaltwolframsäure, Molybdänwolframsäure, Manganmolybdänsäure, Manganwolframsäure, Manganmolybdänwolframsäure, Vanadomolybdophosphorsäure, Manganvanadiummolybdänsäure, Manganvanadomolybdophosphorsäure, Vanadiummolybdänsäure, Vanadiumwolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Phosphovanadomolybdänsäure und Phosphovanadowolframsäure genannt werden.
  • Die Katalysatoren weisen hohe Aktivitäten auf. Eine Kombination des Katalysators mit wenigstens einem Reaktanten ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff beschleunigt eine Nitrierungs- und/oder Carboxylierungsreaktion eines Substrats selbst unter milden oder mäßigen Bedingungen.
  • Ein Katalysator, der die durch die Formel (1) wiedergegebene Imidverbindung oder die Imidverbindung und den vorstehenden Cokatalysator umfasst, kann ein homogenes System oder ein heterogenes System darstellen. Der Katalysator kann auch ein fester Katalysator sein, der eine auf einem Träger oder einer Unterlage aufgetragene katalytische Komponente umfasst. Als Träger kann praktisch ein poröser Träger wie Aktivkohle, Zeolith, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Bentonit verwendet werden. In dem festen Katalysator kann die aufgetragene Menge der Imidverbindung der Formel (1) als die Katalysatorkomponente ungefähr 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt ungefähr 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers, betragen. Die aufgetragene Menge des Cokatalysators beträgt ungefähr 0,1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 25 Gewichtsteile und mehr bevorzugt ungefähr 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Trägers.
  • [Stickstoffoxid]
  • Das Stickstoffoxid kann durch die Formel: NxOy wiedergegeben werden, wobei x eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
  • In der durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Verbindung ist, wenn x 1 ist, y gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 3; und wenn x 2 ist, ist y gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 6.
  • Beispiele für ein solches Stickstoffoxid können N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3 und N2O6 sein. Diese Stickstoffoxide können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden.
  • Zu dem bevorzugten Stickstoffoxid gehört (i) ein Stickstoffoxid (insbesondere N2O3), das durch die Reaktion von wenigstens einem Stickstoffoxid, ausgewählt aus Distickstoffoxid (N2O) und Stickstoffmonoxid (NO), mit Sauerstoff erzeugt wird, oder ein Stickstoffoxid, das N2O3 als Hauptkomponente enthält, und (ii) ein Stickstoffdioxid (NO2) oder ein Stickstoffoxid, das NO2 als Hauptkomponente enthält.
  • Stickstoffoxid N2O3 kann leicht durch eine Reaktion von N2O und/oder NO mit Sauerstoff erhalten werden. Konkreter gesagt kann das Stickstoffoxid hergestellt werden durch Einbringen von Stickstoffmonoxid und Sauerstoff in einen Reaktor, um ein blaues flüssiges N2O3 herzustellen. Deshalb kann die Nitrierungsreaktion durch Einführen von N2O und/oder NO und Sauerstoff in ein Reaktionssystem durchgeführt werden, ohne N2O3 vorher herzustellen.
  • Nebenbei bemerkt kann ein reiner Sauerstoff verwendet werden oder durch ein Inertgas (z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Helium und Argon) destilliert werden. Luft kann als eine Sauerstoffquelle verwendet werden.
  • [Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff]
  • Kohlenmonoxid und Sauerstoff, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können rein sein und können mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid) verdünnt werden. Die Sauerstoffquelle kann Luft sein. In das Reaktionssystem kann ein zuvor vermischtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff eingebracht werden und Kohlenmonoxid und Sauerstoff können getrennt eingebracht werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann als Reaktant z. B. (i) das Stickstoffoxid, (ii) das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder eine Kombination aus (i) dem Stickstoffoxid und (ii) dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff eingesetzt werden. Im Fall der Verwendung von (i) dem Stickstoffoxid als Reaktant wird ein Substrat nitriert, wobei eine Nitroverbindung erzeugt wird. Im Fall der Verwendung von (ii) dem Gemisch aus dem Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Reaktant wird ein Substrat carboxyliert, wobei eine Carboxylverbindung erzeugt wird. Im Fall der Verwendung von (i) dem Stickstoffmonoxid und (ii) dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Kombination als Reaktant können eine Nitroverbindung und eine Carboxylverbindung gleichzeitig hergestellt werden. In diesem Fall kann die Verwendung einer Verbindung mit mehreren reaktiven Stellen als Substrat eine Verbindung, welche eine Nitrogruppe und eine Carboxylgruppe in dem gleichen Molekül aufweist, durch Auswählen der Reaktionsbedingungen (z. B. des Verhältnisses des Reaktanten (i) zu (ii), der Reaktionstemperatur) in einem einzigen Schritt ergeben.
  • [Substrat)
  • Die Art der Substrate unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es kann ein breiter Bereich von gesättigten oder ungesättigten Verbindungen wie etwa ein Kohlenwasserstoff (z. B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff), eine heterocyclische Verbindung, ein Alko hol, ein Ether, ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure oder ein Derivat davon und dergleichen eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugtes Substrat umfasst z. B. (a) eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an eine ungesättigte Bindung angrenzenden Stelle, (b) eine homo- oder heterocyclische Verbindung mit einer Methylengruppe, (c) eine Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, (d) eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an einen aromatischen Ring angrenzenden Stelle und (e) eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an eine Carbonylgruppe angrenzenden Stelle. In der Verbindung (b) bildet die Methylengruppe einen 5- oder 6-gliedrigen Ring und die Verbindung (b) ist gewöhnlich eine nicht aromatische homo- oder heterocyclische Verbindung.
    • (a) Die Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an eine ungesättigte Bindung angrenzenden Stelle umfasst eine organische Verbindung mit einer Doppelbindung und/oder einer Dreifachbindung. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1,5-Hexadien, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 1,6-Heptadien, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 1,7-Octadien, 2,6-Octadien, 1-Nonen, 2-Nonen, Decen, Decadien, Dodecadien, Dodecatrien, Undecen, Undecadien und Undecatrien.
    • (b) Zu Beispielen für die homocyclische Verbindung (b1) mit einer Methylengruppe gehören ein Cycloalkan (z. B. ein Cycloalkan mit ungefähr 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, 1,2-Dimethylcyclohexan, Cyclononan, Isopropylcyclohexan, Methylcyclooctan, Cyclodecan, Cyclododecan, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyclohexadecan, Cyclooctadecan, Cyclononadecan), ein Cycloalken (z. B. ein Cycloalken mit ungefähr 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, 1-Methyl-1-cyclohexen, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclododecen, Limonen, Menthen, Menthon), ein Cycloalkadien (z. B. ein Cycloalkadien mit ungefähr 5 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien, Cyclododecadien), ein Cycloalkatrien (z. B. Cyclooctatrien), Cycloalkatetraen (z. B. Cyclooctatetraen) und ein kondensierter polycyclischer Kohlenwasserstoff.
    • (b) Die heterocyclische Verbindung (b2) mit einer Methylengruppe umfasst eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Verbindung mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, oder eine kondensierte heterocyclische Verbindung, welche durch die 5- oder 6-gliedrige cyclische Verbindung mit dem Heteroatom an einem aromatischen Ring wie Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Piperidin, Piperadin, Pyrrolidin, Xanthen und dergleichen kondensiert ist.
    • (c) Die Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom (Methylidingruppe) umfasst z. B. einen kettenförmigen Kohlenwasserstoff (c1) mit einem tertiären Kohlenstoffatom, einen verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff (c2) und dergleichen.
  • Zu Beispielen für den kettenförmigen Kohlenwasserstoff (c1) mit einem tertiären Kohlenstoffatom gehören ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2-Propylhexan, 2-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2-Ethylheptan, 3-Ethylheptan, 2,6-Dimethylheptan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, 2,7-Dimethyloctan und 2-Methylnonan.
  • Der verbrückte cyclische Kohlenwasserstoff (c2) umfasst z. B. einen verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff [z. B. Bicyclokohlenwasserstoff wie Decalin, Hexahydroindan, Caran, Bornan, Norbornen, Norbornan, Vinylnorbornen und Norbornadien; einen Tricyclokohlenwasserstoff wie Homoblendan, Adamantan und Derivate davon (z. B. Methyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, Ethyladamantan, Chloradamantan, Adamantanol, Adamantanon, Methyladamantanon, Dimethyladamantanon, Formyladamantanon), Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan; und einen Tetracyclokohlenwasserstoff wie Tetracyc-lo[4.4.0.12,5.1.7,10]dodecan], ein Dimer von einem Dien oder Wasserstoffaddukt davon (z. B. Dicyclopentan, Dicyclohexan, Dicyclopenten, Dicyclohexadien, Dicyclopentadien, Tetrahydrodicyclopentadien) und ein Terpen (z. B. Pinan, Pinen, Campher, Bornen, Caryophyllen).
  • Die bevorzugte Verbindung (c) mit einem Methinkohlenstoffatom schließt einen verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff mit ungefähr 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere ungefähr 7 bis 14 (speziell einen verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoff wie Adamantan oder ein Derivat davon) ein.
    • (d) Zu Beispielen für die Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an einen aromatischen Ring angrenzenden Stelle gehören ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Alkylgruppe (z. B. Toluol, o-, m- oder p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol (Duren), 1,2,3,4,5,6-Hexamethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Ethyltoluol, Butylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,5-Dimethylnaphthalin, 1-Methylanthracen, 2-Methylanthracen, 9-Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trimethylanthracen, 4,4'-Dimethylbiphenyl, Dibenzyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan), ein aromatischer Kohlenstoff mit einer cyclischen Methylengruppe (z. B. ein kondensierter polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff, der durch einen ungefähr 5- bis 8-gliedrigen Ring kondensiert ist, wie Indan, Inden, Tetralin, Dihydronaphthalin, Fluoren, Phenalen) und eine heterocyclische Verbindung mit einer Alkylgruppe (z. B. ein Picolin wie 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, 2-Methylpyran, 3-Methylpyran, 4-Methylpyran, 3,4-Dimethylpyran, 4-Methylchroman, 6-Methylchroman, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin, ein Lutidin wie 2,3-Dimethylpyridin, ein Collidin wie 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Ethylpyridin, 3-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, Methylchinolin und Methylindol). Die bevorzugte Verbindung (d) schließt eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe in Benzylstellung ein.
    • (e) Die Verbindung mit einer (aktiven) Methylgruppe oder Methylengruppe an einer an eine Carbonylgruppe angrenzenden Stelle umfasst z. B. einen Aldehyd (e1), ein Keton (e2) und eine Carbonsäure oder ein Derivat davon (e3).
    • Der Aldehyd (e1) umfasst z. B. einen aliphatischen Aldehyd (z. B. einen aliphatischen Monoaldehyd mit ungefähr 2 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionalde hyd, Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Pentylaldehyd, Hexylaldehyd, Heptylaldehyd, Octylaldehyd, Nonylaldehyd und Decylaldehyd, einen aliphatischen Polyaldehyd wie Malonaldehyd, Succinaldehyd, Adipinaldehyd und Sebacinaldehyd), einen aromatischen Aldehyd (z. B. Benzaldehyd, Anisaldehyd), einen alicyclischen Aldehyd (z. B. Formylcyclohexan, Citronellal), einen verbrückten cyclischen Aldehyd (z. B. Formylnorbornen) und einen heterocyclischen Aldehyd (z. B. Nicotinaldehyd, Furfural).
  • Zu Beispielen für das Keton (e2) gehören ein aliphatisches Keton (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 2-Nonanon und 2-Decanon), ein cyclisches Keton (z. B. ein nicht-aromatisches cyclisches Mono- oder Polyketon wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Isophoron, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cyclohexadion und Cyclooctadion; ein cyclisches Keton mit einem aromatischen Ring wie α-Tetralon, β-Tetralon und Indanon), ein verbrücktes cyclisches Keton (z. B. Pinocamphon, Pinocarbon), ein aromatisches Keton (z. B. Acetophenon, Propiophenon) und ein heterocyclisches Keton (z. B. Pyrrolidon, Piperidon).
  • Die Carbonsäure oder Derivate davon (e3) umfassen z. B. eine aliphatische Dicarbonsäure oder Derivate davon (z. B. Malonsäure oder einen Ester davon, Bernsteinsäure oder einen Ester davon und Glutarsäure oder einen Ester davon).
  • Diese Substrate können durch eine geeignete funktionelle Gruppe wie ein Halogenatom, eine Oxogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe (z. B. eine Allylgruppe), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfidgruppe und eine Phosphinogruppe substituiert sein.
  • In solchen Substraten (a), (b), (c), (d) und (e) kann eine Nitrogruppe oder eine Carboxylgruppe an einem Kohlenstoffatom einer Methyl- oder Methylengruppe oder einem Methinkohlenstoffatom eingeführt werden. Genauer gesagt kann eine Nitrogruppe oder eine Carboxylgruppe an einem Methinkohlenstoffatom wie einem cyclischen Methinkoh lenstoffatom des verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffs problemlos in die Verbindung (c) eingeführt werden, um eine Nitroverbindung oder eine Carboxyverbindung des verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffs mit einer hohen Umwandlung und Selektivität bereitzustellen. Der Kontakt von beispielsweise Adamantan unter den verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffen mit dem Stickstoffoxid in Gegenwart des Katalysators ergibt 1-Nitroadamantan und/oder 1,3-Dinitroadamantan und/oder 1,3,5-Trinitroadamantan usw. Der Kontakt von Adamantan mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff ergibt 1-Carboxyadamantan und/oder 1,3-Dicarboxyadamantan und/oder 1,3,5-Tricarboxyadamantan usw. Außerdem ergibt der Kontakt von Adamantan mit dem Stickstoffoxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators 1-Carboxy-3-nitroadamantan, 1-Carboxy-3,5-dinitroadamantan, 1,3-Dicarboxy-5-nitroadamantan usw. Außerdem ergibt der Kontakt von 1-Methyladamantan mit dem Stickstoffoxid 1-Methyl-3-nitroadamantan, der Kontakt von 1-Methyladamantan mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff ergibt 1-Carboxy-3-methyladamantan usw.
  • In die Verbindung (d) mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an einen aromatischen Ring angrenzenden Stelle kann eine Nitrogruppe oder eine Carboxylgruppe in der Benzylstellung problemlos eingeführt werden. Der Kontakt von beispielsweise Toluol unter den Verbindungen mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe in der Benzylstellung mit dem Stickstoffoxid in Gegenwart des Katalysators ergibt Nitrobenzol usw., und der Kontakt von Toluol mit dem Kohlenmonoxid und Sauerstoff ergibt Phenylacetat. Die Verwendung von Ethylbenzol als Substrat ergibt 1-Nitroethylbenzol, 1-Phenylpropionat usw. Die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf Fluoren ergibt 9-Carboxyfluoren.
  • [Menge und Verhältnis von jeder Komponente]
  • Die Menge der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs, z. B. von ungefähr 0,0001 mol (0,01 mol%) bis 1 mol (100 mol%), vorzugsweise ungefähr 0,001 mol (0,1 mol%) bis 0,5 mol (50 mol%), mehr bevorzugt ungefähr 0,01 bis 0,30 mol ausgewählt werden und kann praktisch ungefähr 0,01 bis 0,25 mol, bezogen auf 1 mol des Substrats betragen.
  • Die Menge des Cokatalysators kann innerhalb eines breiten Bereichs von beispielsweise ungefähr 0,0001 mol (0,01 mol%} bis 0,7 mol (70 mol%), vorzugsweise ungefähr 0,0001 mol bis 0,5 mol, mehr bevorzugt ungefähr 0,001 bis 0,3 mol ausgewählt werden und kann praktisch ungefähr 0,0005 bis 0,1 mol (z. B. ungefähr 0,005 bis 0,1 mol, bezogen auf 1 mol des Substrats, betragen.
  • Das Verhältnis des Cokatalysators zu der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung kann innerhalb des Bereichs ausgewählt werden, welcher die Reaktionsgeschwindigkeit oder Selektivität nicht stört, z. B. von ungefähr 0,001 bis 10 mol des Cokatalysators, vorzugsweise ungefähr 0,005 bis 5 mol, mehr bevorzugt ungefähr 0,01 bis 3 mol, und kann praktisch ungefähr 0,01 bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Imidverbindung betragen.
  • Die Menge des Stickstoffoxids kann in Abhängigkeit von der eingeführten Menge von Nitrogruppen innerhalb des Bereichs von beispielsweise ungefähr 1 mol oder mehr (z. B. ungefähr 1 bis 50 mol), vorzugsweise ungefähr 1,5 bis 30 mol ausgewählt werden und kann gewöhnlich ungefähr 2 bis 25 mol, bezogen auf 1 mol des Substrats betragen.
  • Die Menge des Kohlenmonoxids kann innerhalb des Bereichs von beispielsweise ungefähr 1 mol oder mehr (z. B. 1 bis 1000 mol), vorzugsweise mit einem molaren Überschuss, z. B. ungefähr 1,5 bis 100 mol (z. B. ungefähr 2 bis 50 mol), mehr bevorzugt ungefähr 2 bis 30 mol (z. B. ungefähr 5 bis 25 mol), bezogen auf 1 mol des Substrats, ausgewählt werden.
  • Die Menge des Sauerstoffs kann innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,5 mol oder mehr (z. B. ungefähr 0,5 bis 100 mol), vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 30 mol, mehr bevorzugt ungefähr 0,5 bis 25 mol, bezogen auf 1 mol des Substrats, ausgewählt werden.
  • Wenn in einer kontinuierlichen Reaktion eine Überschussmenge von Kohlenmonoxid und Sauerstoff verwendet wird, können sie dem Reaktionssystem kontinuierlich zugeführt werden, indem sie z. B. im Kreislauf geführt werden.
  • Das Verhältnis von Kohlenmonoxid (CO) zu Sauerstoff (O2) kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden, sofern die Menge von jeder Komponente innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, z. B. von CO/O2 = ungefähr 1/99 bis 99,99/0,01 (mol%) [z. B. ungefähr 70/30 bis 99/1 (mol%)]. Die Verwendung einer größeren Menge des Kohlenmonoxids als der des Sauerstoffs ist vorteilhaft. Das Verhältnis von CO zu O2 kann gewöhnlich innerhalb des Bereichs von CO/O2 = ungefähr 1/99 bis 99/1 (mol%) [z. B. ungefähr 10/90 bis 99/1 (mol%)] ausgewählt werden und kann vorzugsweise ungefähr 30/70 bis 98/2 (mol%), mehr bevorzugt ungefähr 50/50 bis 95/5 (mol%), und insbesondere ungefähr 60/40 bis 90/10 (mol%) betragen.
  • Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff in einer Zufuhrleitung kann innerhalb des Bereichs von beispielsweise CO/O2 = ungefähr 1/99 bis 99,99/0,01 (Vol%) (z. B. ungefähr 70/30 bis 99/1 (Vol%)] ausgewählt werden und kann gewöhnlich ungefähr 1/99 bis 99/1 (Vol%), vorzugsweise ungefähr 30/70 bis 98/2 (Vol%), mehr bevorzugt ungefähr 50/50 bis 95/5 (Vol%), spezifisch ungefähr 60/40 bis 90/10 betragen.
  • [Nitrierungsreaktion und Carboxylierungsreaktion]
  • Die Nitrierungsreaktion und/oder die Carboxylierungsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als das Lösungsmittel kann ein gegenüber der Reaktion inertes Lösungsmittel verwendet werden, wobei Beispiele dafür organische Säuren (z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Benzonitril), Amide (z. B. Formamid, Dimethylformamid), Alkohole (z. B. Ethanol, Propanol, Butanol, t-Butanol, t-Amylalkohol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Octan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol), organische Halogenverbindungen (z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Dichlorbenzol und Trifluormethylbenzyl; Halogen-substituierte Carbonsäuren wie Chloressigsäure und Trifluoressigsäure; Halogen-substituierte Säureanhydride wie Chloressigsäureanhydrid; Halogen-substituierte Ester wie Methylchloracetat und Ethylchloracetat), Nitroverbindungen (z. B. Nitromethan, Nitrobenzol), Ester (z. B. Ethylacetat), Ether (z. B. Dimethylether) und Lösungsmittelgemische von diesen sind. Unter diesen sind Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure), organische Halogenverbindungen und Nitrile als das Lösungsmittel bevorzugt. Ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln dient dazu, die Ausbeute und Selektivität zu erhöhen. Als die Lösungsmittelgemische kann ein Lösungsmittelgemisch erwähnt werden, umfassend wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus Nitrilen und organischen Halogenverbin dungen (z. B. ein Lösungsmittelgemisch aus einem Nitril und einer organischen Halogenverbindung, ein Lösungsmittelgemisch aus einem Nitrit und einer organischen Säure) und dergleichen. Wenn die Lösungsmittel in Kombination verwendet werden, kann das Verhältnis zum Mischen dieser Lösungsmittel aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. Zum Beispiel liegt das Verhältnis eines dominierenden primären Lösungsmittels bezogen auf das bzw. die anderen Lösungsmittel im Bereich von ungefähr 1/99 bis 99/1 (Ersteres/Letzteres, bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise von ungefähr 5/95 bis 95/5 (bezogen auf das Gewicht) und mehr bevorzugt ungefähr 10/90 bis 90/10 (bezogen auf das Gewicht) (z. B. 15/85 bis 85/15 (bezogen auf das Gewicht)).
  • In der vorliegenden Erfindung können die Reaktionen selbst unter vergleichsweise milden oder moderaten Bedingungen problemlos durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Art der Reaktionen, der Art der Imidverbindungen oder der Substrate passend ausgewählt werden. Zum Beispiel kann bei der Nitrierungsreaktion die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 0 bis 150°C, vorzugsweise ungefähr 25 bis 125°C, mehr bevorzugt ungefähr 30 bis 100°C ausgewählt werden. Die Nitrierungsreaktion läuft bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur wie innerhalb des Bereichs von ungefähr 20 bis 60°C gleichmäßig ab. Bei der Carboxylierungsreaktion kann die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 0 bis 200°C, vorzugsweise ungefähr 10 bis 150°C (z. B. ungefähr 10 bis 120°C), mehr bevorzugt ungefähr 10 bis 100°C (z. B. ungefähr 10 bis 80°C) ausgewählt werden. Die Reaktion kann unter Umgebungsdruck oder unter Druck (unter Last (load)) durchgeführt werden.
  • Wenn ein Stickstoffoxid als ein Reaktant verwendet wird, ergibt eine Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff manchmal einen Nitroalkohol oder einen Alkohol. Der Nitroalkohol zählt zu der Nitroverbindung der vorliegenden Erfindung.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist brauchbar zum Nitrieren und/oder Carboxylieren eines Substrats, um effizient eine Nitroverbindung und/oder Carboxylverbindung bereitzustellen, die dem Substrat entspricht. In dem Verfahren kann die Verbindung selbst unter milden und moderaten Bedingungen mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten werden. Genauer gesagt kann, wenn ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff als Reaktant eingesetzt wird, eine Carboxylgruppe direkt in ein Substrat ein geführt werden und eine Carboxylverbindung mit mehr Kohlenstoffatomen als das Substrat je nach der eingeführten Menge der Carboxylgruppen erhalten werden. Somit wird in der vorliegenden Erfindung ein Substrat mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators in Kontakt gebracht, um eine Carboxylverbindung mit weniger Reaktionsschritten bereitzustellen.
  • Die Reaktion kann in einem diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen System durchgeführt werden. Nach der Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt durch ein herkömmliches Trenn/Reinigungsverfahren, zu dem Trennverfahren wie eine Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Adsorption, Säulenchromatographie gehören, und eine Kombination von diesen Trennverfahren leicht abgetrennt und gereinigt werden.
  • Was die Schutzgruppen anbelangt, soll Folgendes angemerkt werden:
    Eine Schutzgruppe einer Hydroxymethylgruppe (die Komponente, die der Hydroxylgruppe einer Hydroxymethylgruppe entspricht) ist enthalten, z. B. eine t-Butylgruppe, eine Cycloalkylgruppe (z. B. Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. 2,4-Dinitrophenylgruppe), eine Aralkylgruppe (z. B. Benzylgruppe, 2,6-Dichlorbenzylgruppe, 3-Brombenzylgruppe, 2-Nitrobenzylgruppe, 4-Dimethylcarbamoylbenzylgruppe, eine Benzylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, wie eine Triphenylmethylgruppe), eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Acylgruppe [z. B. eine gesättigte aliphatische Acylgruppe [(z. B. eine gesättigte aliphatische C2-6-Acylgruppe wie eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Isopropionylgruppe, Butyrylgruppe, Isobutyrylgruppe, Valerylgruppe, Isovalerylgruppe, Pivaloylgruppe, vorzugsweise eine gesättigte aliphatische C2-4-Acylgruppe), eine aromatische Acylgruppe (z. B. eine aromatische C7-13-Acylgruppe wie eine Benzoylgruppe, p-Phenylbenzoyl, Phthaloyl, Naphthoyl), eine alicyclische Acylgruppe (eine Cycloalkylcarbonylgruppe; wie Cyclohexylcarbonyl)], eine Alkoxycarbonylgruppe wie eine C1-6-Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Propyloxycarbonylgruppe, Isopropyloxycarbonylgruppe, Isobutyloxycarbonylgruppe, t-Butyloxycarbonylgruppe), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z. B. Benzyloxycarbonylgruppe, Methoxybenzyloxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe, welche einen Substituenten wie eine C1-6-Alylgruppe und eine C6-14-Arylgruppe aufweisen kann (z. B. eine Carbamoylgruppe, Methylcarbamoylgruppe, Ethylcarbamoylgruppe, Phenylcarbamoylgruppe), eine Dialkylphosphinothioylgruppe (z. B. Dimethylphosphinothioylgruppe), eine Diarylphosphinothioylgruppe (z. B. Diphenylphosphinothioylgruppe). Zu einer bevorzugten Schutzgruppe für eine Hydroxymethylgruppe gehört z. B. eine Acylgruppe (speziell eine gesättigte aliphatische C2-6-Acylgruppe usw., noch genauer gesagt eine gesättigte aliphatische C2-4-Acylgruppe usw.), eine C1-6-Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann.
  • Zu einer Schutzgruppe für eine Aminogruppe gehört z. B., wie in dem Abschnitt der Schutzgruppe der Hydroxylgruppe veranschaulicht ist, eine t-Butylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine nicht-polymerisierbare Acylgruppe [wie eine gesättigte aliphatische Acylgruppe (z. B. eine gesättigte aliphatische C2-6-Acylgruppe, insbesondere eine gesättigte aliphatische C2-4-Acylgruppe), eine aromatische Acylgruppe (z. B. eine aromatische C7-13-Acylgruppe), eine alicyclische Acylgruppe], eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine C1-6-Alkoxycarbonylgruppe), eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Dialkylphosphinothioylgruppe, eine Diarylphosphinothioylgruppe. Eine bevorzugte Schutzgruppe einer Aminogruppe umfasst z. B. eine nicht-polymerisierbare Acylgruppe [wie eine gesättigte aliphatische C2-6-Acylgruppe (speziell eine gesättigte aliphatische C2-4-Acylgruppe), eine aromatische C7-13-Acylgruppe], eine Alkoxycarbonylgruppe (speziell eine C1-6-Alkoxycarbonylgruppe).
  • Zu einer N-substituierten Aminogruppe gehört z. B. eine Mono- oder Di-C1-6-alkylaminogruppe (z. B. Methylaminogruppe, Ethylaminogruppe, eine Propylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe), vorzugsweise eine Mono- oder Di-C1-4-alkylaminogruppe.
  • Eine Schutzgruppe einer Carboxylgruppe umfasst z. B. eine Alkoxygruppe wie eine C1-10-Alkoxygruppe (z. B. Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, s-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Hexyloxygruppe), vorzugsweise eine C1-6-Alkoxygruppe, insbesondere eine C1-4-Alkoxygruppe, eine Cycloalkyloxygruppe (z. B. Cyclohexyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxygruppe), eine Aralkyloxygruppe (z. B. Benzyloxygruppe, Diphenylmethyloxygruppe), eine Trialkylsilyloxygruppe (z. B. Trimethylsilyloxygruppe), eine Aminogruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann [Aminogruppe; eine N-substituierte Aminogruppe, wie eine Mono- oder Di-C1-6-alkylaminogruppe (z. B. Methylaminogruppe, Dimethylami nogruppe, Ethylaminogruppe, Diethylaminogruppe)], eine Hydrazinogruppe, eine Alkoxycarbonylhydrazinogruppe (z. B. t-Butoxycarbonylhydrazinogruppe), eine Aralkyloxycarbonylhydrazinogruppe (z. B. Benzyloxycarbonylhydrazinogruppe). Eine bevorzugte Schutzgruppe für eine Carboxylgruppe schließt eine Alkoxygruppe (insbesondere eine C1-6-Alkoxygruppe), eine Aminogruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann (z. B. eine N-substituierte Aminogruppe, insbesondere eine Mono- oder Di-C1-6-alkylaminogruppe) ein.
  • Eine Alkylgruppe umfasst z. B. eine C1-6-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Hexyl, vorzugsweise eine C1-4-Alkylgruppe, mehr bevorzugt eine Methylgruppe oder Ethylgruppe.
  • Zu Beispielen für ein bevorzugtes X3 oder X4 gehören ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C2-6-Acylaminogruppe, eine C1-6-Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine C1-10-Alkoxycarbonylgruppe (insbesondere eine C1-6-Alkoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, eine Hydroxymethylgruppe und eine Isocyanatogruppe.
  • Das Diaminoadamantanderivat (Verbindung (2j)) mit wenigstens zwei Gruppen von Aminogruppen oder N-substituierten Aminogruppen, welche durch eine Schutzgruppe geschützt sein können, in einer Brückenkopfstellung des Adamantangerüsts kann durch Nitrieren der Verbindung (Verbindung (2h)) zum Bilden einer Dinitroverbindung (Verbindung (2i)) und anschließend Reduzieren dieser Verbindung, um sie in eine Diaminoverbindung umzuwandeln, und, falls erforderlich, Einführen einer Schutzgruppe oder eines Substituenten an der Aminogruppe erhalten werden. Da in dem Verfahren die Diaminoverbindung nicht in Form eines Salzes, sondern in freier Form direkt gebildet wird, kann die Veränderung oder Denaturierung, Zersetzung oder Verringerung der Ausbeute, die jeweils auftreten, wenn ein Salz einer Diaminoverbindung frei wird, vermieden werden. Deshalb kann das Diaminoadamantanderivat mit hoher Ausbeute effizient hergestellt werden.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Substrat selbst unter milden oder moderaten Bedingungen effizient direkt nitriert und/oder carboxyliert werden, da eine Imidverbindung, die durch die Formel (1) wiedergegeben wird, mit wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff vereinigt wird. Außerdem kann wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe in ein Substrat eingeführt werden, um eine Nitroverbindung und/oder Carboxyverbindung mit einer hohen Umwandlung und Selektivität selbst unter milden oder moderaten Bedingungen zu erzeugen.
  • Außerdem wird das Stickstoffoxid, welches eine Umweltverschmutzung verursacht, effizient eingesetzt, um eine Nitroverbindung zu bilden, welche mit hoher Umwandlung und Selektivität erzeugt werden kann. Ferner kann eine Carboxyverbindung, die mehr Kohlenstoffatome aufweist als das Substrat, durch einen einfachen Vorgang mit weniger Schritten effizient hergestellt werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung ausführlicher beschreiben und sollten keinesfalls so interpretiert werden, als würden sie den Umfang der Erfindung definieren. Nebenbei bemerkt wurden Infrarotabsorptionsspektren gemessen, nachdem das Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie gereinigt worden war.
  • Beispiel 1
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid und 5 ml Essigsäure zum Vermischen zugegeben, und dann wurde der Kolben mit einem Gasbeutel (ungefähr 1 l) mit Stickstoffmonoxid NO ausgestattet. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rühren bei 100°C umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 95% und Nitroadamantan (Ausbeute 30%), Adamantanol (Ausbeute 17%) und Acetyloxyadamantan (Ausbeute 33%) wurden gebildet.
  • Beispiele 2 bis 5
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid und 5 ml des in Tabelle 1 wiedergegebenen Lösungsmittels zum Vermischen zugegeben und dann wurde der Kolben mit einem Gasbeutel (ungefähr 1 l) mit Stickstoffmonoxid NO ausgestattet. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nach dem in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum wurden die Reaktionsprodukte durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis wurden Nitroverbindungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Umwandlungen und Ausbeuten gebildet.
  • Die Bedeutungen der Symbole in Tabelle 1 sind wie folgt:
    BzCN: Benzonitril
    AcOH: Essigsäure
    DCE: Dichlorethan
    Verb. 1: Adamantanol
    Verb. 2: Acetyloxyadamantan
    Verb. 3: Nitroadamantan
    Verb. 4: Adamantandiol
    Verb. 5: Nitroadamantanol
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • Beispiele 6 bis 8
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid und 5 ml des in Tabelle 2 gezeigten Lösungsmittels zum Vermischen zugegeben, und der Kolben wurde mit Stickstoffmonoxid NO (ungefähr 1 l) und Sauerstoff O2 (ungefähr 1 l) gespült. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturen umgesetzt, wobei gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis wurden Nitroverbindungen mit den in Tabelle 2 wiedergegebenen Ausbeuten gebildet.
  • Die Bedeutungen der in Tabelle 2 wiedergegebenen Symbole sind wie folgt:
    AcOH: Essigsäure
    AcCN: Acetonitril
    BzCN: Benzonitril
    DCE: Dichlorethan
    Verb. 1: Adamantanol
    Verb. 2: Acetyloxyadamantan
    Verb. 3: Nitroadamantan
    Verb. 4: Adamantandiol
    Verb. 5: Nitroadamantanol
  • Tabelle 2
    Figure 00310001
  • Beispiel 9
  • Ein auberginenförmiger Kolben mit einem Vorvakuumstutzen wurde in Eiswasser getaucht, und es wurde ein verringerter Druck angelegt. In den Kolben wurde nicht nur Stickstoffmonoxid und Sauerstoff aus einem Gasbeutel (1 l) eingeführt. Der Kolben füllte sich mit rötlich-braunem Gas und anschließend schlug sich das rötlich-braune Gas nieder, wobei eine blaue Flüssigkeit gebildet wurde, welche N2O3 als Hauptkomponente umfasste. Die Einführung des Stickstoffmonoxids und des Sauerstoffs wurde wiederholt, um ungefähr 1,5 ml der blauen Flüssigkeit zu erzeugen. Die blaue Flüssigkeit wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff eingefroren.
  • 1,8 g (0,024 mol, bezogen auf N2O3) der gefrorenen blauen Flüssigkeit, 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid und 5 ml Essigsäure wurden vermischt, und anschließend wurde das Gemisch 10 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis wurde Nitroadamantan (Ausbeute 81%) mit einer Umwandlung von 99% gebildet.
  • Beispiel 10
  • Die Nitrierungsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 bewirkt, mit der Ausnahme, dass 1,8 g (0,024 mol, bezogen auf N2O3) der gefrorenen blauen Flüssigkeit, 1 mol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid und 5 ml Essigsäure vermischt wurden und anschließend das Gemisch 16 Stunden bei 25°C unter Rühren umgesetzt wurde. Als Ergebnis wurde Nitroadamantan gebildet. Die Umwandlung von Adamantan betrug 83%, und die Ausbeute des Nitroadamantans betrug 72%.
  • Beispiel 11
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 2 ml Stickstoffdioxid (N2O), 6 ml Benzonitril (6 ml) und 1,2 ml Essigsäure zugegeben und 12 Stunden bei 60°C in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxid (NO) gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 98%, und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 68%), Adamantanol (Ausbeute 6%) und Acetyloxyadamantan (Ausbeute 4%) gebildet.
  • Beispiel 12
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 bewirkt, mit der Ausnahme, dass in einer Atmosphäre von Sauerstoff anstelle der Atmosphäre von Stickstoffoxid (NO) gerührt wurde. Es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 78%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 1%) und Adamantanon (Ausbeute 3%) gebildet. Die Umwandlung von Adamantan betrug 98%.
  • Beispiel 13
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 bewirkt, mit der Ausnahme, dass in einer Atmosphäre aus einem Inertgas (Argon) anstelle der Atmosphäre aus Stickstoffoxid (NO) gerührt wurde. Es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 76%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 6%) und Adamantanon (Ausbeute 6%) gebildet. Die Umwandlung des Adamantans betrug 97%.
  • Beispiel 14
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Ethylbenzol, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid und 5 ml Essigsäure zum Vermischen zugegeben und der Kolben wurde mit einem Gasbeutel (ungefähr 1 l) mit Stickstoffmonoxid NO ausgestattet. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Ethylbenzol 85%, und es wurden 1-Nitroethylbenzol (Ausbeute 14%), 1-Hydroxyethylbenzol (Ausbeute 18%) und 1-Acetyloxyethylbenzol (Ausbeute 30%) gebildet.
  • Beispiel 15
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,1 mmol N-Hydroxyphthalimid und 6 ml Essigsäure zum Vermischen zugegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoffmonoxid NO (ungefähr 1 l) und Sauerstoff O2 (ungefähr 1 l) gespült und anschließend wurde das Gemisch 20 Stunden bei 110°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 90% und es wurden 1-Nitroadamantan (Ausbeute 64%) und 1,3-Dinitroadamantan (Ausbeute 12%) gebildet.
  • Beispiel 16
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Nitroadamantan anstelle von Adamantan verwendet wurde. Es wurde 1,3 Dinitroadamantan (Ausbeute 80%) gebildet. Die Umwandlung von 1-Nitroadamantan betrug 90%. Nebenbei bemerkt betrug, wenn die Reaktionszeit 6 Stunden betrug, die Umwandlung von 1-Nitroadamantan 33% und die Ausbeute von 1,3 Dinitroadamantan betrug 27%.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 226
    IR(cm–1): 1560, 1360, 750
  • Beispiel 17
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 6 ml Benzonitril und 1 ml Essigsäure zum Vermischen zugegeben und der Kolben wurde mit einem Gasbeutel (ungefähr 1 l) mit Stickstoffmonoxid NO ausgestattet. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 92% und es wurden 1-Benzoylaminoadamantan (Ausbeute 65%), 1-Adamantanol (Ausbeute 7%), 1-Nitroadamantan (Ausbeute 6%), 1-Acetyloxyadamantan (Ausbeute 2%) und 2-Adamantanon (Ausbeute 2%) gebildet.
  • Beispiel 18
  • In einen Kolben wurden 2 mmol Toluol, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 6 ml 1,2-Dichlorethan und 1,2 ml Acetonitril zum Vermischen zugegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 60°C unter Rühren in einer Atmosphäre aus Stickstoffdioxid NO2 umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Toluol 47% und es wurden 2-Nitrotoluol (Ausbeute 18%), Nitromethylbenzol (Ausbeute 9%) und 4-Nitrotoluol (Ausbeute 9%) gebildet.
  • Beispiel 19
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion durchgeführt wurde, nachdem das Reaktionssystem mit Stickstoffmonoxid NO und Sauerstoff O2 (Molverhältnis 1:1) anstelle von Stickstoffdioxid NO2 gespült worden war. Es wurden 2-Nitrotoluol (Ausbeute 20%), Nitromethylbenzol (Ausbeute 7%) und 4-Nitrotoluol (Ausbeute 3%) gebildet. Die Umwandlung von Toluol betrug 52%.
  • Beispiel 20
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ethylbenzol anstelle von Toluol verwendet wurde. Die Umwandlung von Ethylbenzol betrug 100% und es wurden 1-Nitroethylbenzol (Ausbeute 13%), 2-Nitro-1-ethylbenzol (Ausbeute 21%) und 4-Nitro-1-ethylbenzol (Ausbeute 18%) gebildet.
  • Beispiel 21
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Stickstoffdioxid NO2 und Sauerstoff O2 (Molverhältnis 1:1) anstelle von Stickstoffmonoxid NO und Sauerstoff O2 verwendet wurden und 8 Stunden umgesetzt wurden. Die Umwandlung von Ethylbenzol betrug 100% und es wurden 1-Nitroethylbenzol (Ausbeute 15%), o-Nitroethylbenzol (Ausbeute 19%) und m-Nitroethylbenzol (Ausbeute 13%) gebildet.
  • Beispiel 22
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Stickstoffdioxid NO2 und Stickstoffmonoxid NO (Molverhältnis 1:1) anstelle von Stickstoffmonoxid NO und Sauerstoff O2 verwendet wurden und 8 Stunden umgesetzt wurden. Die Umwandlung von Ethylbenzol betrug 91% und es wurden 1-Nitroethylbenzol (Ausbeute 11%), o-Nitroethylbenzol (Ausbeute 3%) und Acetophenon (Ausbeute 14%) gebildet.
  • Beispiel 23
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid, 15 mmol Stickstoffdioxid (NO2) und 3 ml Acetonitril zugegeben und 5 Stunden bei 60°C in einer Atmosphäre aus Sauerstoff gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 97% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 65%), Dinitroadamantan (Ausbeute 1%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 3%) und Adamantanon (Ausbeute 2%) gebildet.
  • Beispiel 24
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge von N-Hydroxyphthalimid 0,1 mmol betrug und die Reaktionszeit 3 Stunden betrug. Die Umwandlung von Adamantan betrug 98% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 69%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 2%) und Adamantanon (Ausbeute 2%) gebildet.
  • Beispiel 25
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid, 15 mmol Stickstoffdioxid (NO2) und 3 ml Trifluormethylbenzol zugegeben und 5 Stunden bei 60°C in einer Atmosphäre aus Sauerstoff gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 79% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 57%), Adamantanol (Ausbeute 6%) und Adamantanon (Ausbeute 4%) gebildet.
  • Beispiel 26
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge von N-Hydroxyphthalimid 0,1 mmol betrug. Die Umwandlung von Adamantan betrug 96% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 66%), Adamantanol (Ausbeute 4%) und Adamantanon (Ausbeute 5%) gebildet.
  • Beispiel 27
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid, 15 mmol Stickstoffdioxid (NO2), 1 ml Acetonitril und 2 ml Trifluormethylbenzol zugegeben und 5 Stunden bei 60°C in einer Atmosphäre aus Sauerstoff gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 90% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 73%), Adamantanol (Ausbeute 2%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 1%) und Adamantanon (Ausbeute 3%) gebildet.
  • Beispiel 28
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge von N-Hydroxyphthalimid 0,1 mmol betrug. Die Umwandlung von Adamantan betrug 95% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 76%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 1%) und Adamantanon (Ausbeute 3%) gebildet.
  • Beispiel 29
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge von Acetonitril 0,5 ml betrug und dass die Menge von Trifluormethylbenzol 2,5 ml betrug. Die Umwandlung von Adamantan betrug 89% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 70%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 1%) und Adamantanon (Ausbeute 4%) gebildet.
  • Beispiel 30
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,05 mmol N-Hydroxyphthalimid, 15 mmol Stickstoffdioxid (NO2) und 3 ml Dichlorethan zugegeben und 5 Stunden bei 60°C in einer Atmosphäre aus Sauerstoff gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 97% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 57%), Adamantanol (Ausbeute 12%) und Adamantanon (Ausbeute 4%) gebildet.
  • Beispiel 31
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 15 mmol Stickstoffdioxid (NO2) und 3 ml Essigsäure zugegeben und 5 Stunden bei 60°C in einer Atmosphäre aus Sauerstoff gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 96% und es wurden Nitroadamantan (Ausbeute 75%), Adamantanol (Ausbeute 1%), Acetyloxyadamantan (Ausbeute 5%) und Adamantanon (Ausbeute 4%) gebildet.
  • Beispiel 32
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Adamantan, 0,1 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,0005 mmol Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)2 und 5 ml Essigsäure zum Vermischen zugegeben und der Kolben wurde mit einem Gasbeutel (ungefähr 1 l) mit Stickstoffmonoxid NO ausgestattet. Das Gemisch wurde 8 Stunden bei 100°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 95% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 75%) gebildet.
  • Beispiel 33
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatomangan(III) Mn(AA)3 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 72% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 66%) gebildet.
  • Beispiel 34
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Molybdänsäure H2MoO4 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 62% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 57%) gebildet.
  • Beispiel 35
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatoeisen(III) Fe(AA)3 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 56% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 50%) gebildet.
  • Beispiel 36
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Manganacetat Mn(OAc)2 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 77% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 72%) gebildet.
  • Beispiel 37
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,0001 mmol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)2 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 82% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 75%) gebildet.
  • Beispiel 38
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatonickel(II) Ni(AA)2 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde.
  • Die Umwandlung von Adamantan betrug 54% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 49%) gebildet.
  • Beispiel 39
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatochrom(III) Cr(AA)3 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 72% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 66%) gebildet.
  • Beispiel 40
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatokupfer(II) Cu(AA)2 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 52% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 46%) gebildet.
  • Beispiel 41
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatokupfer(III) Cu(AA)3 anstelle von Mn(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 48% und es wurde Nitroadamantan (Ausbeute 42%) gebildet.
  • Beispiel 42
  • In einen Kolben wurden 1 mmol Carboxyadamantan, 0,1 mmol N-Hydroxyphthalimid und 6 ml Essigsäure zum Vermischen zugegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoffmonoxid NO (ungefähr 1 l) und Sauerstoff O2 (ungefähr 1 l) gespült und anschließend 20 Stunden bei 110°C unter Rühren umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatographie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1-Carboxyadamantan 90% und es wurde 1-Carboxy-3-nitroadamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 225
    IR(cm–1): 2990, 1620, 1560
  • Beispiel 43
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Nydroxymethyladamantan anstelle von 1-Carboxyadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Hydroxymethyladamantan betrug 90% und es wurde 1-Hydroxymethyl-3-nitroadamantan (Ausbeute 70%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 211
    IR(cm–1): 3350, 1550, 1370
  • Beispiel 44
  • Zu Essigsäure wurde das Gemisch aus 10 mmol Adamantan, 1 mmol N-Hydroxyphthalimid (NHPI) und 0,005 mmol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)2 zugegeben und der Behälter wurde mit einem Gasbeutel ausgestattet, der mit einem Gasgemisch befüllt war (das Gasgemisch umfasste 2 l Kohlenmonoxid und 0,5 l Sauerstoff; Druck: 5 kg/cm2). Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 60°C gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Adamantan 76% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 70%) gebildet.
  • Beispiel 45
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)2 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 68% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 62%) gebildet.
  • Beispiel 46
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetonitril anstelle von Essigsäure verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 73% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 69%) gebildet.
  • Beispiel 47
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Dichlorethan anstelle von Essigsäure verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 81% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 75%) gebildet.
  • Beispiel 48
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 80°C betrug. Die Umwandlung von Adamantan betrug 87% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 81%) gebildet.
  • Beispiel 49
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Methyladamantan anstelle von Adamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Methyladamantan betrug 71% und es wurde 1-Carboxy-3-methyladamantan (Ausbeute 66%) gebildet.
  • Beispiel 50
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Toluol anstelle von Adamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von Toluol betrug 67% und es wurde Phenylacetat (Ausbeute 61%) gebildet.
  • Beispiel 51
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ethylbenzol anstelle von Adamantan verwendet wurde und dass der Druck des Gasgemisches 10 kg/cm2 betrug. Die Umwandlung von Ethylbenzol betrug 71 und es wurde 1-Phenylpropionsäure (Ausbeute 56%) gebildet.
  • Beispiel 52
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Fluoren anstelle von Adamantan verwendet wurde und dass der Druck des Gasgemisches 10 kg/cm2 betrug. Die Umwandlung von Fluoren betrug 73% und es wurde 9-Carboxyfluoren (Ausbeute 69%) gebildet.
  • Beispiel 53
  • Zu dem Lösungsmittelgemisch aus 3 ml Essigsäure und 3 ml 1,2-Dichlorethan wurde ein Gemisch aus 10 mmol Tetrahydrodicyclopentadien, 3 mmol N-Hydroxyphthalimid (NHPI) und 0,05 mmol Acetylacetonatocobalt(II) Co(AA)2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei 85°C in einer Atmosphäre aus einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Luft (Partialdruck des Kohlenmonoxids: 45 kg/cm2, Partialdruck der Luft: 1 kg/cm2) gerührt. Die Produkte in dem Reaktionsgemisch wurden durch Gaschromatografie analysiert und als Ergebnis betrug die Umwandlung von Tetrahydrodicyclopentadien 68% und es wurde 1-Carboxytetrahydrodicyclopentadien (Ausbeute 38%) gebildet.
  • Beispiel 54
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 53 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)2 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Tetrahydrodicyclopentadien betrug 66% und es wurde 1-Carboxytetrahydrodicyclopentadien (Ausbeute 38%) gebildet.
  • Beispiel 55
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatomangan(III) Mn(AA)3 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 66% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 62%) gebildet.
  • Beispiel 56
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Molybdänsäure H2MoO4 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 58% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 52%) gebildet.
  • Beispiel 57
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatoeisen(III) Fe(AA)3 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 52% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 50%) gebildet.
  • Beispiel 58
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Manganacetat Mn(OAc)2 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 71% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 66%) gebildet.
  • Beispiel 59
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,005 mmol Acetylacetonatomangan(II) Mn(AA)2 und 0,001 mmol Co(AA)2 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 74% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 71%) gebildet.
  • Beispiel 60
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatonickel(III) Ni(AA)2 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 51% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 47%) gebildet.
  • Beispiel 61
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatochrom(III) Cr(AA)3 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 62% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 60%) gebildet.
  • Beispiel 62
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatokupfer(II) Cu(AA)2 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 47% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 41%) gebildet.
  • Beispiel 63
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acetylacetonatokupfer(III) Cu(AA)3 anstelle von Co(AA)2 verwendet wurde. Die Umwandlung von Adamantan betrug 48% und es wurde 1-Carboxyadamantan (Ausbeute 43%) gebildet.
  • Beispiel 64
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Carboxyadamantan anstelle von Adamantan verwendet wurde. Die Um wandlung von 1-Carboxyadamantan betrug 80% und es wurde 1,3-Dicarboxyadamantan (Ausbeute 70%) gebildet.
    Weißer Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 224
    IR(cm–1): 3010, 1630, 1140
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Rühren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44, aber ohne die Verwendung von NHPI durchgeführt. Es wurde kein Carboxyadamantan nachgewiesen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Rühren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 44, aber ohne die Verwendung von Sauerstoff durchgeführt. Es wurde kein Carboxyadamantan nachgewiesen.
  • Beispiel 65
  • In einen Autoklaven wurden 10 mmol 1,3-Dinitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 16 erhalten wurde, 5% Pd-C (10 mol% Pd bezogen auf ein Substrat), 1 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Methanol eingefüllt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff mit 30 atm gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Dinitroadamantan 99% und es wurde 1,3-Diaminoadamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 166
    IR(cm–1): 3310, 1520, 870
  • Beispiel 66
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 65 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Raney-Nickel (5 mol% Ni bezogen auf ein Substrat) anstelle von 5% Pd-C verwendet wurde und dass 4 Stunden lang umgesetzt wurde. Die Umwandlung von 1,3-Dinitroadamantan betrug 99% und es wurde 1-Amino-3-nitroadamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 166
    IR(cm–1): 3310, 1520, 870
  • Beispiel 67
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 11 mmol Acetylchlorid und 12 mmol Triethylamin in 2 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 10 mmol 1-Amino-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 66 erhalten wurde, und 10 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40°C gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1-Amino-3-nitroadamantan 99% und es wurde 1-Acetylamino-3-nitroadamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 238
    IR(cm–1): 1680, 1550, 680
  • Beispiel 68
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 10 mmol 1-Carboxy-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 42 erhalten wurde, in 10 ml DMF gelöst. Zu dem Gemisch wurden 15 mmol Acetylchlorid im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde erwärmt, so dass es gegen Ende der Zugabe zu refluxieren begann. Nach 2 Stunden Refluxieren wurde das Gemisch gekühlt, 20 mmol Triethylamin wurden zugegeben, und dann wurden 11 mmol Methanol im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches bei 10°C oder weniger gehalten wurde, gefolgt von weiteren 2 Stunden Rühren. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1-Carboxy-3-nitroadamantan 99% und es wurde 1-Methoxycarbonyl-3-nitroadamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassg elber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 239
    IR(cm–1): 1730, 1560, 1120
  • Beispiel 69
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 10 mmol 1-Hydroxy-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 43 erhalten wurde, in 10 ml DMF gelöst. Zu dem Gemisch wurden 15 mmol Acetylchlorid im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde erwärmt, so dass es gegen Ende der Zugabe zu refluxieren begann. Nach 2 Stunden Refluxieren wurde das Gemisch gekühlt und 25 mmol Dimethylamin wurden im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches bei 10°C oder weniger gehalten wurde, gefolgt von weiteren 2 Stunden Rühren. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1-Carboxy-3-nitroadamantan 99 und es wurde 1-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-3-nitroadamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 252
    IR(cm–1): 1660, 1560, 690
  • Beispiel 70
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 57 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Carboxy-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 42 erhalten wurde, anstelle von 1,3-Dinitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Carboxy-3-nitroadamantan betrug 80% und es wurde 1-Amino-3-carboxyadamantan (Ausbeute 70%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 195
    IR(cm–1): 3370, 3000, 1670, 1620
  • Beispiel 71
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 67 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Amino-3-carboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 70 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Amino-3-carboxyadamantan betrug 99% und es wurde 1-Acetylamino-3-carboxyadamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 234
    IR(cm–1): 3360, 1670, 1640
  • Beispiel 72
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 68 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Dicarboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 64 erhalten wurde, anstelle von 1-Carboxy-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1,3-Dicarboxyadamantan betrug 90% und es wurde 1-Carboxy-3-methoxycarbonyladamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Weißer Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 238
    IR(cm–1): 3030, 1670, 1630
  • Beispiel 73
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 15 mmol Lithiumaluminiumhydrid in 15 ml THF suspendiert. Zu dem Gemisch wurden 10 mmol 1,3-Dicarboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 64 erhalten wurde, langsam zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches unter Verwendung eines Eisbades bei 10°C oder weniger gehalten wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch 16 Stunden refluxiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Dicarboxyadamantan 90% und es wurde 1-Carboxy-3-hydroxymethyladamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Weißer Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 210
    IR(cm–1): 3350, 3000, 1650
  • Beispiel 74
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 69 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Dicarboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 64 erhalten wurde, anstelle von 1-Carboxy-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1,3-Dicarboxyadamantan betrug 90% und es wurde 1-Carboxy-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 251
    IR(cm–1): 3010, 1670, 1630
  • Beispiel 75
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 67 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Diaminoadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 65 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1,3-Diaminoadamantan betrug 90% und es wurde 1-Acetylamino-3-aminoadamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 208
    IR(cm–1): 3350, 1660, 760
  • Beispiel 76
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 68 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Amino-3-carboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 70 erhalten wurde, anstelle von 1-Carboxy-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Amino-3-carboxyadamantan betrug 99% und es wurde 1-Amino-3-methoxycarbonyladamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 209
    IR(cm–1): 3330, 1630, 77)
  • Beispiel 77
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 66 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Hydroxymethyl-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 43 erhalten wurde, anstelle von 1,3-Dinitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Hydroxymethyl-3-nitroadamantan betrug 99% und es wurde 1-Amino-3-hydroxymethyladamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 181
    IR(cm–1): 3300, 1160, 760
  • Beispiel 78
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 66 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 69 erhalten wurde, anstelle von 1,3-Dinitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-(N,N-Dimethylcarbamoyl)-3-nitroadamantan betrug 90% und es wurde 1-Amino-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 222
    IR(cm–1): 3310, 1670, 1140
  • Beispiel 79
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 68 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Acetylamino-3-carboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 71 erhalten wurde, anstelle von 1-Carboxy-3-nitroadamantan verwendet wurde. Es wurde 1-Acetylamino-3-methoxycarbonyladamantan (Ausbeute 80%) gebildet. Die Umwandlung von 1-Acetylamino-3-carboxyadamantan betrug 90%.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 251
    IR(cm–1): 3300, 1660, 1620
  • Beispiel 80
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 67 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Amino-3-hydroxymethyladamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 77 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Amino-3-hydroxymethyladamantan betrug 90% und es wurde 1-Acetylamino-3-hydroxymethyladamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 223
    IR(cm–1): 3310, 1650, 1160
  • Beispiel 81
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 67 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Amino-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 78 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Amino-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan betrug 90% und es wurde 1-Acetylamino-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 264
    IR(cm–1): 3300, 1670, 1650, 740
  • Beispiel 82
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 68 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Hydroxymethyl-3-carboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 73 erhalten wurde, anstelle von 1-Carboxy-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Hydroxymethyl-3-carboxyadamantan betrug 90% und es wurde 1-Hydroxymethyl-3-methoxycarbonyladamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Weißer Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 224
    IR(cm–1): 3310, 1620, 1430
  • Beispiel 83
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 22 mmol Acetylchlorid und 24 mmol Triethylamin in 2 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 10 ml einer Lösung, die 10 mmol 1,3-Diaminoadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 65 erhalten wurde, in N,N-Dimethylformamid (DMF) enthielt, zugegeben und dann 3 Stunden bei 40°C gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Diaminoadamantan 99% und es wurde 1,3-Bis(acetylamino)adamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 250
    IR(cm–1): 3330, 1660, 1240
  • Beispiel 84
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 10 mmol 1,3-Dicarboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 64 erhalten wurde, in 10 ml DMF gelöst. Zu dem Gemisch wurden 30 mmol Thionylchlorid im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben und das Gemisch wurde erwärmt, so dass es gegen Ende der Zugabe zu refluxieren begann. Nach 2 Stunden Refluxieren wurde das Gemisch gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 40 mmol Triethylamin zugegeben, gefolgt von 22 mmol Methanol im Laufe von 30 Minuten, wobei die Temperatur des Gemisches bei 10°C oder weniger gehalten wurde, und anschließend wurde weitere 2 Stunden gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Dicarboxyadamantan 99% und es wurde 1,3-Bis(methoxycarbonyl)adamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Weißer Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 252
    IR(cm–1): 1620, 1240, 1030
  • Beispiel 85
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 30 mmol Lithiumaluminiumhydrid in 15 ml THF suspendiert. Zu dem Gemisch wurden 10 mmol 1,3-Dicarboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 64 erhalten wurde, langsam zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches unter Verwendung eines Eisbades bei 10°C oder weniger gehalten wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch 16 Stunden refluxiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Dicarboxyadamantan 99% und es wurde 1,3-Bis(hydroxymethyl)adamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Weißer Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 196
    IR(cm–1): 3310, 1490, 720
  • Beispiel 86
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 10 mmol 1,3-Dicarboxyadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 64 erhalten wurde, in 10 ml DMF gelöst. Zu dem Gemisch wurden 30 mmol Thionylchlorid im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben und das Gemisch wurde erwärmt, so dass es gegen Ende der Zugabe zu refluxieren begann. Nach 2 Stunden Refluxieren wurde das Gemisch gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 50 mmol Dimethylamin im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zugegeben, wo bei die Temperatur des Gemisches bei 10°C oder weniger gehalten wurde, und anschließend wurde weitere 2 Stunden gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Dicarboxyadamantan 99% und es wurde 1,3-Bis(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 278
    IR(cm–1): 1670, 1420, 1170
  • Beispiel 87
  • 1 mmol 1,3-Bis(methoxycarbonyl)adamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 84 erhalten wurde, wurden in 30 ml THF gelöst. Zu dem Gemisch wurden 0,5 mmol Dimethylamin und 0,1 mmol Aluminiumchloridanhydrid AlCl3 zugegeben und 6 Stunden bei 80°C umgesetzt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,3-Bis(methoxycarbonyl)adamantan 90% und es wurde 1-Methoxycarbonyl-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelber Feststoff
    Massenspektraldaten [M]+: 265
    IR(cm–1): 1670, 1630, 1170
  • Beispiel 88
  • In einer Atmosphäre aus Stickstoff wurden 10 mmol 1-Carboxy-3-hydroxymethyladamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 73 erhalten wurde, in 10 ml DMF gelöst. Zu dem Gemisch wurden 15 mmol N,N'-Carbodiimidazol in Form eines Pulvers in einer Portion zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurden 15 mmol Dimethylamin und 15 mmol Diazabicycloundecen zugegeben. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 8 Stunden gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1-Carboxy-3-hydroxymethyladamantan 99% und es wurde 1-Hydroxymethyl-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 95%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 237
    IR(cm–1): 3310, 1660, 1220
  • Beispiel 89
  • 10 mmol 1-Amino-3-nitroadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 66 erhalten wurde, wurden in Toluol (100 ml) gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 12 mmol Phosgen bei Raumtemperatur zugegeben und 6 Stunden gerührt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1-Amino-3-nitroadamantan 99% und es wurde 1-Isocyanato-3-nitroadamantan (Ausbeute 90%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 222
    IR(cm–1): 2200, 1560, 1330, 750
  • Beispiel 90
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 89 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Aminoadamantan anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Aminoadamantan betrug 99% und es wurde 1-Isocyanatoadamantan (Ausbeute 90%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 177
    IR(cm–1): 3300, 2180, 1270
  • Beispiel 91
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 80 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Diaminoadamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 65 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1,3-Diaminoadamantan betrug 90% und es wurde 1-Isocyanatoadamantan (Ausbeute 80%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 192
    IR(cm–1): 3310, 2270, 1520, 870
  • Beispiel 92
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 89 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Amino-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 78 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Amino-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan betrug 95% und es wurde 1-Isocyanato-3-(N,N-dimethylcarbamoyl)adamantan (Ausbeute 85%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 248
    IR(cm–1): 2200, 1640, 1310, 750
  • Beispiel 93
  • Der Arbeitsvorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 89 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 1-Amino-3-methoxycarbonyladamantan, das durch das Verfahren von Beispiel 78 erhalten wurde, anstelle von 1-Amino-3-nitroadamantan verwendet wurde. Die Umwandlung von 1-Amino-3-methoxycarbonyladamantan betrug 95% und es wurde 1-Isocyanato-3-methoxycarbonyladamantan (Ausbeute 85%) gebildet.
    Blassgelbe Flüssigkeit
    Massenspektraldaten [M]+: 235
    IR(cm–1): 2220, 1640, 1330, 770
  • Beispiel 94
  • In das Gemisch aus 10 mmol Adamantan, 1 mmol NHPI, 0,005 mmol Co(AA)2 und 25 ml Essigsäure wurden Stickstoffmonoxid (NO), Kohlenmonoxid (CO) und Sauerstoff (O2) in dem Verhältnis von NO:CO:O2 (Molverhältnis) = 10:15:1 bei einem Druck von 26 kg/cm2 eingeleitet und anschließend 6 Stunden bei 100°C gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden Gaschromatografie und eine Gas-Massenspektrum-Apparatur analysiert und als Ergebnis wurden 1,3,5-Trinitroadamantan (Ausbeute 5%), 1-Carboxy-3,5-dinitroadamantan (Ausbeute 5%), 1,3-Dicarboxy-5-nitroadamantan (Ausbeute 1%) und 1,3,5-Tricarboxyadamantan (Ausbeute 1%) gebildet.

Claims (19)

  1. Verwendung eines Katalysators zum Einführen von wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe, in ein Substrat durch Inkontaktbringen des Substrats mit wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, in Gegenwart einer Imidverbindung, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00590001
    wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Acylgruppe bedeuten und R1 und R2 aneinander gebunden sein können unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Rings; Y ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
  2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 in der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung aneinander gebunden sind unter Bildung eines aromatischen oder nicht-aromatischen 5- bis 12-gliedrigen Rings.
  3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 in der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung aneinander gebunden sind unter Bildung eines Cycloalkanrings, welcher einen Substituenten aufweisen kann, eines Cycloalkenrings, welcher einen Substituenten aufweisen kann, eines verbrückten Kohlenwasserstoffrings, welcher einen Substituenten aufweisen kann, oder eines aromatischen Rings, welcher einen Substituenten aufweisen kann.
  4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (1) wiedergegebene Imidverbindung wenigstens eine Verbindung ist, die durch die folgenden Formeln (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e) und (1f) wiedergegeben wird:
    Figure 00600001
    wobei R3, R4, R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und R1, R2, Y und n die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert aufweisen.
  5. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (1) wiedergegebene Imidverbindung wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxyhet imid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N,N'-Dihydroxypyromellitimid und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarboximid.
  6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, welcher die durch die Formel (1) wiedergegebene Imidverbindung und einen Cokatalysator umfasst.
  7. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6, wobei der Cokatalysator eine Verbindung ist, die wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe 2A des Periodensystems, Übergangsmetallelementen und Elementen der Gruppe 3A des Periodensystems, enthält.
  8. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6, wobei der Cokatalysator eine Verbindung ist, die wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe 3B, Elementen der Gruppe 4B, Elementen der Gruppe 5B, Elementen der Gruppe 6B, Elementen der Gruppe 7B, Elementen der Gruppe 8B, Elementen der Gruppe 1B und Elementen der Gruppe 2B des Periodensystems, enthält.
  9. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis des Cokatalysators zu der durch die Formel (1) wiedergegebenen Imidverbindung 0,001 bis 10 mol des Cokatalysators, bezogen auf 1 mol der Imidverbindung, beträgt.
  10. Verfahren, umfassend das Inkontaktbringen eines Substrats mit wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, in Gegenwart von wenigstens einer Imidverbindung, die durch die Formel (1) nach Anspruch 1 wiedergegeben wird, um wenigstens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe, in das Substrat einzuführen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Substrat ein Bestandteil, ausgewählt aus (a) einer Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer an eine ungesättigte Bindung angrenzenden Stelle, (b) einer homo- oder heterocyclischen Verbindung mit einer Methylengruppe, (c) einer Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom, (d) einer Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Me thylengruppe an einer an einen aromatischen Ring angrenzenden Stelle und (e) einer Verbindung mit einer Methylengruppe an einer an eine Carbonylgruppe angrenzenden Stelle, ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Substrat eine Verbindung mit einem Methinkohlenstoffatom oder eine Verbindung mit einer Methyl- oder Methylengruppe an einer Benzylstelle der Verbindung ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Stickstoffoxid durch die Formel NxOy wiedergegeben wird, wobei x eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Stickstoffoxid wenigstens eine Stickstoffverbindung, ausgewählt aus N2O3 und NO2, als eine Hauptkomponente umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei nicht weniger als 1 mol Kohlenmonoxid und nicht weniger als 0,5 mol Sauerstoff, bezogen auf 1 mol des Substrats, eingesetzt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Sauerstoff wie folgt ist: Kohlenmonoxid/Sauerstoff = ungefähr 1/99 bis 99,99/0,01 (Molverhältnis).
  17. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe und einer Carboxylgruppe, umfassend das Inkontaktbringen eines Substrats mit wenigstens einem Reaktanten, ausgewählt aus (i) einem Stickstoffoxid und (ii) einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff, in Gegenwart von wenigstens einer Imidverbindung, die durch die Formel (1) nach Anspruch 1 wiedergegeben wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 10, welches den Schritt des Inkontaktbringens einer Verbindung, die durch die folgende Formel (2h) wiedergegeben wird:
    Figure 00630001
    wobei X2h ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet; X3 und X4 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder N-substituierte Aminogruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, eine Carboxylgruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, eine Hydroxymethylgruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, oder eine Isocyanatogruppe bedeuten; mit einem Stickstoffoxid in Gegenwart einer Imidverbindung, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00630002
    wobei R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Acylgruppe bedeuten; R1 und R2 aneinander gebunden sein können unter Bildung einer Doppelbindung oder eines aromatischen oder nicht-aromatischen Rings; Y ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, umfasst, um ein Dinitroadamantanderivat zu erzeugen, das durch die folgende Formel (2i) wiedergegeben wird:
    Figure 00640001
    wobei X1i und X2i jeweils eine Nitrogruppe bedeuten, und X3 und X4 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert haben.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, welches außerdem den Schritt des Reduzierens des durch die Formel (2i) wiedergegebenen Dinitroadamantanderivats umfasst, um eine entsprechende Diaminoverbindung (2j):
    Figure 00640002
    wobei X1j und X2j eine Aminogruppe oder N-substituierte Aminogruppe bedeuten, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann; und X3 und X4 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder N-substituierte Aminogruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, eine Carboxylgruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, eine Hydroxymethylgruppe, welche durch eine Schutzgruppe geschützt werden kann, oder eine Isocyanatogruppe bedeuten; oder ein Salz davon zu erzeugen.
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