DE69706952T2

DE69706952T2 - Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen

Info

Publication number: DE69706952T2
Application number: DE69706952T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Ishii; Tatsuya Nakano; Satoshi Sakaguchi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: EP0850915B1; EP0850915A1; US5956657A; DE69706952D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen, worin die Verwendung von Stickoxiden die direkte und wirksame Nitrierung von Substraten sicherstellt.
Nitroverbindungen werden gewöhnlich als Ausgangsmaterial für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien, Farbstoffe, Lösungsmittel und Sprengstoffe, als Ausgangsmaterial für Aminoverbindungen und Ähnliches verwendet. Die Nitrierung von Kohlenwasserstoffen wird im Allgemeinen durch ein Salpetersäureverfahren durchgeführt, welches eine gemischte Säure (eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure) verwendet. Das Salpetersäureverfahren erfordert jedoch eine starke Säure von hoher Konzentration in einer großen Menge. Da die Nitrierungsreaktion exotherm ist, ist es außerdem schwierig, die Funktionsfähigkeit der Reaktion zu verbessern. Weiterhin führt das Salpetersäureverfahren zur Produktion großer Mengen von Stickoxiden als Nebenprodukten, welche Umweltverschmutzungen hervorrufen und daher in einer geeigneten Weise behandelt werden müssen.
Als Nitrierungsverfahren ist die Verwendung von N&sub2;O&sub5; und Ozon in Gegenwart eines Eisenkatalysators zur Nitrierung aromatischer Verbindungen (z. B. Toluol) und alicyclischer Verbindungen (z. B. Adamantan) vorgeschlagen worden. Aufgrund der Verwendung von NO&sub3; als einem Reaktanten läuft dieses Nitrierungsverfahren glatt bei einer niedrigeren Temperatur ab. Ein Katalysator sollte jedoch einverleibt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und zusätzliche Vorrichtungen, wie ein Ozon erzeugendes Gerät, sollten für die Erzeugung von Ozon installiert werden.
Journal of the Chemical Society Perkin Trans, 1 Nr. 4, 1995, Seiten 291-293 beschreiben die Nitrierung von nicht aktivierten Arenen, wie Toluol und Chlorbenzol, mit dem temären System NO-NO&sub2;-O&sub2; als einem Nitrierungsmittel.
EP-A-0497989 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Nitroverbindung, welches das Nitrieren einer aromatischen Verbindung durch Einbringen eines Stickoxidgases und eines Ozon enthaltenden Gases oder Luft in eine Lösung oder Suspension einer aromatischen Verbindung umfasst, wobei das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Festphasenträgers, eines Kationen-Austauscherharzes oder einer Lewis-Säure durchgeführt wird.
US-A-4,433,162 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Esters von Nitroessigsäure, welches die Umsetzung eines Vinylesters einer Fettsäure mit einem Stickoxid in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Lösungsmittel und das Umsetzen des entstandenen Produkts mit einem Alkohol umfasst.
EP-A-0001922 bezieht sich auf ein Verfahren zur Regulierung der para: ortho-Isomerverteilung in Nitrochlorbenzol-Produktmischungen durch die Dampfphasennitrierung von Chlorbenzol in Gegenwart eines Molekularsieb-Katalysators mit einer relativ geringen Porengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 nm.
JP-A-58-157748 beschreibt die Gasphasennitrierung von Benzol mit einem Nitrierungsmittel, wie NO&sub2;, N&sub2;O&sub3; oder N&sub2;O&sub4;, worin der kristalline ZSM-Zeolith als Katalysator verwendet wird.
JP-A-58-162557 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen von Benzol oder Chlorbenzol mit einem Nitriemngsmittel aus Stickoxid, ausgewählt aus NO&sub2;, N&sub2;O&sub3; und N&sub2;O&sub4;, bei 150 bis 300ºC in der Dampfphase in Gegenwart einer sauren Oxidverbindung, die zwei oder mehr Arten von Metalloxiden enthält.
Chemical Abstracts, Bd. 109, 1988: Nr. 81940a bezieht sich auf Electrochim. Acta 1988, 33(5), Seiten 701-706 und beschreibt die chemische und elektrochemische Aktivierung der Nitrierung von Naphthalin durch N&sub2;O&sub3; in aprotischen Medien.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen bereitzustellen, durch welches die Nitrierung unter vergleichsweise milden Bedingungen in Abwesenheit von Katalysatoren und Ozon durchgeführt werden kann, und durch welches Stickoxide, welche Umweltverschmutzungen hervorrufen, wirksam zur Nitrierung von Substraten an einem Methin-Kohlenstoffatom oder an einer Methyl- oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring bei hoher Umwandlung und Selektivität verwendet werden können.
Diese Aufgabe ist gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen, welches die Nitrierung einer Verbindung mit einem Methin-Kohlenstoffatom oder einer Verbindung mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring mit wenigstens einer Stickoxidverbindung bei 40 bis 100ºC in Abwesenheit von Katalysatoren und Ozon umfasst.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen Nitroverbindungen durch Nitrierung organischer Substrate unter Verwendung wenigstens einer Stickstoffverbindung bereit, ausgewählt sowohl aus Distickstoffoxid und Stickstoffmonoxid als auch Sauerstoff. Diese Umsetzung kann in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden Substrate unter Verwendung eines Stickoxids nitriert, das als eine Hauptkomponente N&sub2;O&sub3; enthält, welches durch eine Umsetzung einer Stickstoffverbindung mit Sauerstoff erhältlich ist. Das Substrat kann aus einer Vielzahl von gesättigten oder ungesättigten Verbindungen ausgewählt werden und kann jede Verbindung ausgewählt aus aliphatischen Verbindungen, alicyclischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen sein. Das Substrat ist eine Verbindung mit einem Methin-Kohlenstoffatom oder eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe in einer benachbarten Position zu einem aromatischen Ring.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Nitrierung, welches die Umsetzung eines Stickoxids, hergestellt durch eine Reaktion von wenigstens einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus Distickstoffoxid oder Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff, mit einem organischen Substrat, umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen bereit, welches das Kontaktieren von Stickstoffdioxid mit einem organischen Substrat zu einer entsprechenden Nitroverbindung umfasst.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Nitroverbindungen durch Umsetzung von Stickoxiden mit organischen Substraten hergestellt.
Die Stickoxide umfassen (1) Stickoxide, die durch die Umsetzung von wenigstens einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus Distickstoffoxid (N&sub2;O) und Stickstoffmonoxid (NO) mit Sauerstoff, bereitgestellt werden, insbesondere N&sub2;O&sub3;, oder ein Stickoxid, umfassend N&sub2;O&sub3; als eine Hauptkomponente.
Das Stickoxid N&sub2;O&sub3; kann in einfacher Weise durch Umsetzen von N&sub2;O und/oder NO mit Sauerstoff erhalten werden. Spezieller kann N&sub2;O&sub3; durch Beschicken eines Reaktors mit Stickstoffmonoxid und Sauerstoff zum Erhalt von blauem, flüssigem N&sub2;O&sub3; hergestellt werden.
Der Sauerstoff kann entweder reiner Sauerstoff oder mit einem Inertgas verdünnter Sauerstoff (z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Helium, Argon) sein. Darüber hinaus kann die Sauerstoffquelle Luft sein.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Stickoxide (2) Stickstoffdioxid (NO&sub2;). Unter Verwendung von NO&sub2; läuft die Nitrierungsreaktion selbst in Abwesenheit von Sauerstoff als Ergebnis des Kontakts mit einem organischen Substrat glatt ab. Somit ist Sauerstoff in dem NO&sub2; verwendenden Reaktionssystem nicht wesentlich, NO&sub2; kann aber in Koexistenz mit Sauerstoff verwendet werden.
Die Art des zu nitrierenden Substrats ist nicht besonders beschränkt. Ein breiter Bereich gesättigter oder ungesättigter Verbindungen sind zugänglich, wie Kohlenwasserstoffe (aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe), heterocyclische Verbindungen, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde usw.. Die Substrate umfassen eine Verbindung mit einem Methin-Kohlenstoffatom und eine Verbindung mit einer Methylengruppe in einer zu einem aromatischen Ring benachbarten Stellung. In diese Substrate kann eine Nitrogruppe glatt in ein Methin-Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in einer zu einem aromatischen Ring benachbarten Stellung (insbesondere in einer Benzylstellung) eingeführt werden.
Die Verbindungen mit einem Methin-Kohlenstoffatom (Methylidingruppe) umfassen z. B. kettenförmige Kohlenwasserstoffe und cyclische, Brücken enthaltende Kohlenwasserstoffe mit einem tertiären Kohlenstoffatom. Als kettenförmige Kohlenwasserstoffe mit einem tertiären Kohlenstoffatom können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2-Propylhexan, 2-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2-Ethylheptan, 3-Ethylheptan, 2,6-Dimethylheptan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, 2,7-Dimethyloctan, 2-Methylnonan genannt werden.
Als cyclische, Brücken enthaltende Kohlenwasserstoffe können beispielhaft vernetzte, cyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. bicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Hexahydroindan, Caran, Bornan, Norbornen, Vinylnorbornen, Norbonadien, Norboran und Formylnorbornen; tricyclische Kohlenwasserstoffe, wie Homobredan, Adamantan, Methyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, Ethyladamantan, Chloradamantan, Adamantanol, Adamantanon, Methyladamantanon, Dimethyladamantanon, Formyladamantan und Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan; tetracyclische Kohlenwasserstoffe, wie Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan), Dimere von Dienen oder ihre hydrierten Produkte (z. B. Dicyclopentan, Dicyclohexan, Dicyclopenten, Dicyclohexadien, Dicyclopentadien), Terpene (z. B. Limonen, Menthen, Pinan, Pinen, Menthol, Campher, Bornen, Caryophyllen, Menthon) beispielhaft genannt werden.
Erwünschte Verbindungen mit einem Methin-Kohlenstoffatom (Methylidingruppe) umfassen cyclische, Brücken enthaltende Kohlenwasserstoffe (oder vernetzte, cyclische Kohlenwasserstoffe) mit etwa 6 bis 16 (insbesondere etwa 7 bis 14) Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Verbindungen mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe in einer zu einem aromatischen Ring benachbarten Stellung sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Alkylgruppe (z. B. Toluol, Xylol, Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumen, Methylethylbenzol, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trimethylanthracen, Dibenzyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan), heterocyclische Verbindungen mit einer Alkylgruppe (z. B. Methylfuran, Methylpyran, Methylchroman, Methylpyridin (Picolin), Dimethylpyridin (Lutidin), Trimethylpyridin (Collidin), Ethylpyridin, Methylchinolin, Methylindol, Indan, Inden, Tetralin, Fluoren). Bevorzugte Verbindungen umfassen Verbindungen mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe in einer Benzylstellung.
Diese Substrate können mit einem geeigneten Substituenten substituiert sein, wie einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einem Halogenatom, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Amidgruppe, einer Nitrogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Sulfidgruppe, einer Phosphinogruppe und Ähnlichen.
Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ein organisches Substrat direkt ohne die Verwendung von Katalysatoren oder Ozon zu nitrieren, aber (1) die Stickstoffverbindungen (NO, N&sub2;O) und Sauerstoff zu verwenden. Insbesondere ist es erwünscht, eine direkte Nitrierung eines Substrats unter Verwendung eines Stickoxids (N&sub2;O&sub3; oder eines N&sub2;O&sub3; als eine Hauptkomponente enthaltenden Stickoxids) durchzuführen, das durch die Umsetzung einer Stickstoffverbindung mit Sauerstoff erhalten wurde.
Die Menge des Stickoxids (NO, N&sub2;O, N&sub2;O&sub3; oder ein N&sub2;O&sub3; als eine Hauptkomponente enthaltenden Stickoxids) wird in Übereinstimmung mit der Menge der eingeführten Nitrogruppe ausgewählt. Die Menge des Stickoxids wird z. B. ausgewählt aus einem Bereich von etwa 1 bis 50 mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 30 mol und praktisch etwa 2 bis 25 mol, ausgedrückt als N&sub2;O&sub3;, bezogen auf 1 mol des Substrats.
Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ein organisches Substrat unter Verwendung von (2) NO&sub2; (oder einem NO&sub2; als eine Hauptkomponente enthaltenden Stickoxids) direkt zu nitrieren. Auch in dieser Umsetzung sind weder Katalysatoren noch Ozon erforderlich.
Die Menge des Stickstoffdioxids NO&sub2; wird in gleicher Weise in Übereinstimmung mit der Menge der eingeführten Nitrogruppe ausgewählt. Die Menge des Stickstoffdioxids NO&sub2; wird z. B. ausgewählt aus einem Bereich von etwa 1 bis 50 mol, vorzugsweise etwa 1,5 bis 30 mol und praktisch etwa 2 bis 25 mol, bezogen auf 1 mol des Substrats.
Darüber hinaus können die Substrate durch ein Verfahren nitriert werden, welches die Verfahren (1) und (2) kombiniert. Speziell kann die Nitrierung organischer Substrate in einem Reaktionssystem durchgeführt werden, im welchem (1) das Stickoxid (NO, N&sub2;O) und Sauerstoff (oder N&sub2;O&sub3; oder ein N&sub2;O&sub3; als eine Hauptkomponente enthaltendes Stickoxid) und (2) das NO&sub2; als eine Hauptkomponente enthaltendes Stickoxid beide vorhanden sind.
Die Nitrierungsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann verwendet werden ein inertes Lösungsmittel, wovon Beispiele sind organische Säuren (z. B. Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure), Nitrile (z. B. Acetonitril, Propionitril, Benzonitril), Amide (z. B. Formamid, Dimethylformamid), Alkohole (z. B. Ethanol, Propanol, Butanol, t-Butanol, t-Amylalkohol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan, Octan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol), organische Halogenverbindungen (z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Dichlorbenzol und Trifluormethylbenzol; Halogen substituierte Carbonsäuren, wie Chloressigsäure und Trifluoressigsäure; Halogen substituierte Säureanhydride, wie Chloressigsäureanhydrid; Halogen substituierte Ester, wie Methylchloracetat und Ethylchloracetat), Nitroverbindungen (z. B. Nitromethan, Nitrobenzol), Ester (z. B. Ethylacetat), Ether (z. B. Dimethylether) und gemischte Lösungsmittel von diesen. Unter diesen sind als Lösungsmittel Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure), organische Halogenverbindungen und Nitrile bevorzugt. Eine Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln dient zur Erhöhung der Ausbeute und der Selektivität. Als Lösungsmittelmischungen können ein gemischtes Lösungsmittel, enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Nitrilen und organischen Halogenverbindungen (z. B. ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Nitril und einer organischen Halogenverbindung, ein gemischtes Lösungsmittel aus einem Nitril und einer organischen Säure) und Ähnliche genannt werden. Wenn die Lösungsmittel in Kombination verwendet werden, kann das Verhältnis zur Mischung dieser Lösungsmittel aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. So liegt z. B. das Verhältnis eines vorherrschenden, primären Lösungsmittels zu dem bzw. den anderen Lösungsmittel(n) in dem Bereich von etwa 1/99 bis 99/1 (ersteres/letzteres, bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise von etwa 5/95 bis 95/5 (bezogen auf das Gewicht) und weiter vorzugsweise von etwa 10/90 bis 90/10 (bezogen auf das Gewicht) (z. B. 15/85 bis 85/15 (bezogen auf das Gewicht)).
Die Reaktionstemperatur kann aus einem Bereich von etwa 40 bis 100ºC (insbesondere 50 bis 100ºC) in Abhängigkeit von der Art des Substrats ausgewählt werden. Die Umsetzung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verläuft glatt selbst bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, z. B. 40 bis 75ºC. Der Reaktionsdruck kann allgemein in dem Bereich von etwa 1 bis 5 Atm ausgewählt werden.
Die Reaktion wird in einer geeigneten Atmosphäre, z. B. in der Atmosphäre eines Inertgases (z. B. Stickstoff, Helium, Argon), eines Stickoxids (z. B. NO, N&sub2;O, NO&sub2;), von Sauerstoff, Luft oder Ähnlichem durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem absatzweisen, halbabsatzweisen oder kontinuierlichen System durchgeführt werden. Nach der Vervollständigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt in einfacher Weise abgetrennt und durch ein herkömmliches Trenn/Reinigungsverfahren einschließlich solcher Trennverfahren, wie Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Adsorption, Säulenchromatographie und einer Kombination dieser Trennverfahren abgetrennt und gereinigt werden.
Wegen der Verwendung von Stickoxiden anstelle von Katalysatoren oder Ozon können Substrate direkt und wirksam selbst unter vergleichsweise milden Bedingungen nitriert werden. Ferner werden die Stickoxide, die zu Umweltproblemen führen, wirksam verwendet, um Nitroverbindungen bei einer hohen Umwandlung und Selektivität zu ergeben.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen beschreiben und sollen keinesfalls als den Bereich der Erfindung definierend ausgelegt werden.

Beispiel 1

Ein Kolben mit Seitenarm vom Eierfruchttyp (50 ml) wurde in Eiswasser zur Verringerung des darin herrschenden Drucks eingetaucht und Stickstoffmonoxid und Sauerstoff wurden in den Kolben aus getrennten Gasbeuteln (jeweils 3 I) eingebracht. Der Kolben füllte sich mit rötlich-braunem Gas und dann bildete sich blaue Flüssigkeit, die N&sub2;O&sub3; als eine Hauptkomponente enthält, während das rötlich-braune Gas abnahm. Die Einführung von Stickstoffmonoxid und Sauerstoff wurde wiederholt, um etwa 1,5 ml der blauen Flüssigkeit zu ergeben, die unter Verwendung von flüssigem Stickstoff gefroren wurde. Die gefrorene blaue Flüssigkeit (1,8 g, 0,024 mol, ausgedrückt als N&sub2;O&sub3;), Adamantan (1 mmol), Dichlorethan (6 ml) und Acetonitril (1,2 ml) wurden vermischt und in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxid bei 60ºC 14 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 90% und einer Ausbeute von 78%.

Beispiel 2

Die gefrorene blaue Flüssigkeit (1,8 g, 0,024 mol, ausgedrückt als N&sub2;O&sub3;), Adamantan (1 mmol), Dichlorethan (6 ml) und Acetonitril (1,2 ml) wurden vermischt und in einer Sauerstoffatmosphäre bei 60ºC 14 Stunden gerührt. Die Reaktion ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 94% und einer Ausbeute von 81%.

Beispiel 3

In einen Kolben wurden Adamantan (1 mmol), Dichlorethan (6 ml) und Acetonitril (1,2 ml) eingebracht. Unter Rühren wurden Stickstoffmonoxid und Sauerstoff in den Kolben aus getrennten Gasbeuteln (jeweils 1 l) eingebracht, und das Rühren wurde bei 60ºC 14 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie analysiert und ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 87% und einer Ausbeute von 78%.

Beispiel 4

Die gefrorene blaue Flüssigkeit (1,8 g, 0,024 mol, ausgedrückt als N&sub2;O&sub3;), Toluol (2,6 g, 28 mmol), Dichlorethan (6 ml) und Acetonitril (1,2 ml) wurden vermischt und in einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxid bei 60ºC 14 Stunden gerührt. Die Reaktion ergab Nitromethylbenzol bei einer Ausbeute von 71% und Nitrotoluol (eine Mischung von o- und p-Nitrotoluol) bei einer Ausbeute von 2%, und die Umwandlung betrug 82%.

Beispiel 5

In einen Kolben wurden Toluol (2,6 g, 28 mmol), Dichlorethan (6 ml) und Acetonitril (1,2 ml) eingebracht. Unter Rühren wurden Stickstoffmonoxid und Sauerstoff in den Kolben aus getrennten Gasbeuteln (jeweils 1 l) eingebracht, und das Rühren wurde bei 60ºC 14 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und ergab Nitromethylbenzol bei einer Ausbeute von 69% und Nitrotoluol (eine Mischung von o- und p-Nitrotoluol) bei einer Ausbeute von 1%, und die Umwandlung betrug 78%.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1 mmol Ethylbenzol anstelle von 1 mmol Adamantan verwendet wurde. Die Reaktion ergab (1-Nitroethyl)benzol bei einer Ausbeute von 59% und Ethylnitrobenzol bei einer Ausbeute von 1%, und die Umwandlung betrug 72%.

Beispiel 7

In einen Kolben wurden Adamantan (1 mmol), Stickstoffdioxid NO&sub2; (2 ml), Benzonitril (6 ml) und Essigsäure (1,2 ml) eingebracht, und die Mischung wurde in einerAtmosphäre von Stickstoffmonoxid (NO) bei 60ºC 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unterworden und ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 97% und einer Ausbeute von 66%.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre anstelle einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxid (NO) durchgeführt wurde. Die Reaktion ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 99% und einer Ausbeute von 73%.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Rühren in einer Atmosphäre von Inertgas (Argon) anstelle einer Atmosphäre von Stickstoffmonoxid (NO) durchgeführt wurde. Die Reaktion ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 98% und einer Ausbeute von 77%.

Beispiel 10

In einen Kolben wurden Adamantan (1 mmol), Stickstoffdioxid NO&sub2; (1,2 ml), Dichlorethan (6 ml) und Acetonitril (1,2 ml) eingebracht. Unter Rühren wurden Stickstoffmonoxid und Sauerstoff in den Kolben aus separaten Gasbeuteln (jeweils 1 l) eingebracht, und das Rühren wurde bei 60ºC 12 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert und ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 94% und einer Ausbeute von 88%.

Beispiel 11

In einen Kolben wurden Adamantan (1 mmol), Stickstoffdioxid NO&sub2; (15 mmol) und Trifluormethylbenzol (3 ml) eingebracht. Dann wurde die Mischung in einer Sauerstoffatmosphäre bei 60ºC 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unterworfen und ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 65% und einer Ausbeute von 45%.

Beispiel 12

In einen Kolben wurden Adamantan (1 mmol), Stickstoffdioxid NO&sub2; (15 mmol), Acetonitril (1 ml) und Trifluormethylbenzol (2 ml) eingebracht. Dann wurde die Mischung in einer Sauerstoffatmosphäre bei 60ºC 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unterworfen und ergab Nitroadamantan bei einer Umwandlung von 70% und einer Ausbeute von 57%.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen, welches das Nitrieren einer Verbindung mit einem Methin-Kohlenstoffatom oder einer Verbindung mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Stellung zu einem aromatischen Ring mit wenigstens einer Stickoxidverbindung bei 40 bis 100ºC in Abwesenheit von Katalysatoren und Ozon umfasst.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin Sauerstoff verwendet wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin eine Stickoxidverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Distickstoffoxid und Stickstoffmonoxid verwendet wird.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Stickoxidverbindung, erhalten durch die Umsetzung von Distickstoffoxid und/oder Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff, verwendet wird.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin eine Stickoxidverbindung, umfassend N&sub2;O&sub3; als eine Hauptkomponente, verwendet wird.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin Stickstoffdioxid als eine Stickoxidverbindung verwendet wird.

7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Verbindung mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe in einer Benzylstellung als die zu nitrierende Verbindung verwendet wird.