DE60006201T2

DE60006201T2 - 4-Oxatricyclo(4.3.1.1-3,8)undecan-5-on-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60006201T2
Application number: DE60006201T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Himeji-shi Nakano
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: DE60006201D1; EP1081150A1; EP1081150B1; KR20010050290A; JP2001072674A; US6486330B1; JP4562829B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate von, 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von lichtempfindlichen Harzen und anderen funktionellen Polymeren und als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Arzneimitteln, Agrochemikalien und anderen Feinchemikalien verwendet werden können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate.
Die Verbindung 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on wird als Zwischenprodukt bei der organischen Synthese verwendet (siehe z. B. Synthesis, 1986, 741–743). Diese Verbindung wird erhalten, indem ein Sauerstoffatom, in die Nachbarposition einer Carbonylgruppe von 2-Adamantanon eingebracht wird. Derivate von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on mit einer (Meth)acryloyloxygruppe, die an ein Kohlenstoffatom in der 1-Position gebunden ist, sind jedoch nicht bekannt.
Bei der Herstellung von feinen Mustern für integrierte Halbleiterschaltungen werden lithographische Verfahren angewandt. Diese lithographischen Verfahren umfassen das Beschichten eines Substrats mit einem darauf aufgebrachten Dünnfilm mit einem Resist, das selektive Belichten der erhaltenen Anordnung, um ein latentes Bild eines gewünschten Musters zu erhalten, das Entwickeln der Anordnung, um ein Resistmuster zu erhalten, das Trockenätzen der Anordnung, wobei das Resistmuster als Maske verwendet wird, und das Entfernen des Resists, um das gewünschte Muster zu erhalten. Bei diesen lithographischen Verfahren wird g-Strahlung, i-Strahlung oder eine Ultraviolettstrahlung mit einer anderen Wellenlänge zum Belichten verwendet. Wenn jedoch sehr feine Muster erzeugt werden sollen, wird eine Strahlung mit einer Wellenlänge im fernen Ultraviolettbereich, Vakuumultraviolettstrahlung, ein Excimerlaserstrahl, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder eine andere Strahlung mit einer sehr kurzen Wellenlänge zum Belichten verwendet. Wenn feine Muster unter Verwendung einer Strahlung mit einer kurzen Wellenlänge (z. B. unter Verwendung einer Strahlung aus einem ArF-Excimeriaser) erzeugt werden sollen, muss das verwendete Resistharz eine ausreichende Durchlässigkeit bei der Wellenlänge der verwendeten Strahlung aufweisen, gut an dem Substrat anhaften, im Trockenätzprozess beständig sein und bei der Entwicklung in dem Entwickler ausreichend löslich sein. In den letzten Jahren wurden Polymere aus polymerisierbaren Monomeren mit einem verbrückten Ring oder einem Lactonring als Resistmatertalien für die Herstellung feiner Muster entwickelt (siehe z. B. die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 9–73173), aber keines dieser Resistmaterialien erfüllt die zuvor genannten Anforderungen zufriedenstellend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on mit einer (Meth)acryloyloxygruppe in der 1-Position bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on bereitzustellen, das als Monomermaterial bei der Herstellung von Photoresistharzen verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des Derivats von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on bereitzustellen, das effektiv durchgeführt werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, die zuvor genannten Aufgaben zu lösen, und fanden heraus, dass, wenn ein Derivat von 4-Adamantanon mit einer Hydroxygruppe oder einer (Meth)acryloyloxygruppe in der 1-Position mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Imidverbindung mit einer spezifischen Struktur, die als Katalysator verwendet wird, und in Gegenwart einer weiteren spezifischen Verbindung oxidiert wird, eine Baeyer-Villiger-Reaktion abläuft, so dass ein entsprechendes Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on mit einer hohen Ausbeute erhalten wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
Genauer gesagt, ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Derivats von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on. Dieses Verfahren umfasst das Oxidieren eines Derivats von Adamantanon, dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Imidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3):
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, so dass eine Doppelbindung oder ein aromatischer oder nicht aromatischer Ring gebildet wird; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, dargestellt in Formel (3), können weiterhin an R', R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nicht aromatischen Ring, gebildet durch eine Kombination der Gruppen R¹ und R², gebunden sein, und in Gegenwart eines Co-Oxidationsmittels, wobei ein Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on erhalten wird, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann.
Das Co-Oxidationsmittel kann ein primärer oder ein sekundärer Alkohol sein.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Derivats von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1a):
worin die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein können, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, mit (Meth)acrylsäure oder einem reaktiven Derivat davon, wobei eine Verbindung erhalten wird, dargestellt durch die folgende Formel (1b):
worin R^d eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann.
Der Ausdruck "(Meth)acryloylgruppe", der hier verwendet wird, umfasst sowohl eine Acryloylgruppe als auch eine Methacryloylgruppe.
In der Formel (1) für das Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on ist R ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloylgruppe. Die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten (d.h. zusätzlich zu der Gruppe -OR und der Oxogruppe), die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein. Solche zusätzlichen Substituenten umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und andere C₁-C₄-Alkylgruppen, eine Hydroxygnuppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und eine Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann. Beispiele für die Schutzgruppen umfassen Schutzgruppen, die gewöhnlich bei der organischen Synthese verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Derivate von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die Formel (1), umfassen z. B. 1-Hydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1-(Meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1-Hydroxy-3,8-dimethyl-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1-(Meth)acryloyloxy-3,8-dimethyl-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1-Hydroxy-3,6-dimethyl-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1-(Meth)acryloyloxy-3,6-dimethyl-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1,8-Dihydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 8-Hydroxy-1-(meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1,6-Dihydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 6-Hydroxy-1-(meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 1,3-Dihydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 3-Hydroxy-1-(meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 8-Carboxy-1-hydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 8-Carboxy-1-(meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 6-Carboxy-1-hydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 6-Carboxy-1-(meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 3-Carboxy-1-hydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on und 3-Carboxy-1-(meth)acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on.
[Herstellung der Verbindung gemäß Formel (1)]
Das Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die Formel (1), kann z. B. erhalten werden, indem das Derivat von Adamantanon, dargestellt durch die Formel (2), mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart der Imidverbindung gemäß Formel (3) und in Gegenwart eines Co-Oxidationsmittels oxidiert wird. Der Ausdruck "Co-Oxidationsmittel", der hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, die zusammen mit der Verbindung gemäß Formel (2) unter den Reaktionsbedingungen oxidiert wird.
Beispiele für die Substituenten der Kohlenstoffatome, die in Formel (2) einen der Ringe bilden, umfassen die Substituenten der Kohlenstoffatome, die in Formel (1) einen der Ringe bilden.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, umfassen 5-Hydroxy-2-adamantanon, 5-(Meth)acryloyloxy-2-adamantanon, 5-Hydroxy-3,7-dimethyl-2-adamantanon, 5-(Meth)acryloyloxy-3,7-dimethyl-2-adamantanon, 5-Hydroxy-1,3-dimethyl-2-adamantanon, 5-(Meth)acryloyloxy-1,3-dimethyl-2-adamantanon, 5,7-Dihydroxy-2-adamantanon, 7-Hydroxy-5-(meth)acryloyloxy-2-adamantanon, 1,5-Dihydroxy-2-adamantanon, 1-Hydroxy-5-(meth)acryloyloxy-2-adamantanon, 3,5-Dihydroxy-2-adamantanon, 3-Hydroxy-5-(meth)acryloyloxy-2-adamantanon, 7-Carboxy-5-hydroxy-2-adamantanon, 7-Carboxy-5-(meth)acryloyloxy-2-adamantanon, 1-Carboxy-5-hydroxy-2-adamantanon, 1-Carboxy-5-(meth)acryloyloxy-2-adamantanon, 3-Carboxy-5-hydroxy-2-adamantanon und 3-Carboxy-5-(meth)acryloyloxy-2-adamantanon.
Beispiele für die Halogenatome, die durch die Substituenten R¹ und R² in der Formel (3) für die Imidverbindung dargestellt werden, umfassen Iod-, Brom-, Chlor- und Fluoratome. Beispiele für die Alkylgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppen sowie andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die Cycloalkylgruppen umfassen eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, t-Butoxy-, Pentyloxy- und Hexyloxygruppen sowie andere Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen. Niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppen umfassen Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl- und Hexyloxycarbonylgruppen sowie andere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wobei niedere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die Acylgruppen umfassen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen und andere Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. Die Substituenten R¹ und R² in der Formel (3) können miteinander verbunden sein, so dass eine Doppelbindung oder ein aromatischer oder nicht aromatischer Ring gebildet wird. Bevorzugte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfassen 5 bis 12 Ringglieder, und besonders bevorzugte aromatische oder nicht aromatische Ringe umfassen 6 bis 10 Ringglieder. Der Ring kann ein heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring sein, aber es ist bevorzugt, dass der Ring ein Kohlenwasserstoffring ist. Beispiele für solche Ringe umfassen nicht aromatische alicyclische Ringe (wie z. B. einen Cyclohexanring und andere Cycloalkanringe, die substituiert sein können, und einen Cyclohexenring und andere Cycloalkenringe, die substituiert sein können), nicht aromatische verbrückte Ringe (wie z. B. einen 5-Norbornenring und andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, die substituiert sein können), einen Benzolring, einen Naphthalinring und andere aromatische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe), die substituiert sein können. In vielen Fällen umfasst der Ring einen aromatischen Ring. Der Ring kann substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Aminogruppen und Halogenatome.
In der Formel (3) bedeutet X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe, und die Bindung zwischen dem Stickstoffatom N und X kann eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung sein.
Eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, dargestellt in Formel (3), können weiterhin an R¹, R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nicht aromatischen Ring, gebildet durch eine Kombination der Gruppen R¹ und R², gebunden sein. Wenn z. B. R¹ oder R² eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ist, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe gebildet werden. Wenn andererseits R¹ und R² miteinander verbunden sind, um eine Doppelbindung zu bilden, kann die N-substituierte cycli sche Imidogruppe zusammen mit der Doppelbindung gebildet werden. Wenn R¹ und R² miteinander verbunden sind, um einen aromatischen oder nicht aromatischen Ring zu bilden, kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings gebildet werden.
Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin R³ bis R⁶, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten, wobei benachbarte Gruppen von R³ bis R⁶ miteinander verbunden sein können, so dass ein aromatischer oder nicht aromatischer Ring gebildet wird; in der Formel (3f) ist A¹ eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom, und R¹ und R² haben die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben, wobei eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, dargestellt in Formel (3c), weiterhin an den Benzolring in Formel (3c) gebunden sein können; und X hat die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben.
Beispiele für die Alkylgruppen, die durch die Substituenten R³ bis R⁶ dargestellt werden, umfassen die Alkylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Halogenalkylgruppen umfassen eine Trifluormethylgruppe und andere Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen die Alkoxygruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppen umfassen die Alkoxycarbonylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Beispiele für die Acylgruppen umfassen die Acylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, insbesondere Acylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor-, Chlor- und Bromatome. Es ist bevorzugt, dass die Substituenten R³ bis R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Beispiele für die Ringe, die durch R³ bis R⁶ gebildet werden können, umfassen die Ringe, die zuvor beschrieben wurden und die durch eine Kombination der Gruppen R¹ und R² gebildet werden. Von diesen Ringen sind aromatische oder nicht aromatische Ringe mit 5 bis 12 Ringgliedern besonders bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarbonsäureimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxychlorendiimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithimid und N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarbonsäureimid.
Die Imidverbindungen können unter Anwendung eines herkömmlichen Imidationsverfahrens (ein Verfahren zur Herstellung eines Imids) hergestellt werden, wie z. B. unter Anwendung eines Verfahrens, umfassend das Umsetzen eines entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin (NH₂OH), um den Ring der Säureanhydridgruppe zu öffnen, und das nachfolgende Schließen des Rings, um ein Imid zu bilden.
Säureanhydride, die den Imidverbindungen gemäß Formel (3) entsprechen, umfassen z. B. Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäure-1,2-dianhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte nicht aromatische cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), das An hydrid der HET-Säure (Chlorendisäureanhydrid), Himsäureanhydrid und andere verbrückte cyclische Polycarbonsäureanhydride (alicyclische Polycarbonsäureanhydride), Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Mellithsäureanhydrid, 1,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und andere aromatische Polycarbonsäureanhydride.
Besonders bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von alicyclischen Polycarbonsäureanhydriden oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, wobei N-Hydroxyphthalimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Die Imidverbindungen der Formel (3) können in Kombination miteinander verwendet werden. Die Imidverbindungen können verwendet werden, nachdem sie auf einem Träger aufgebracht wurden. Beispiele für geeignete Träger umfassen Aktivkohle, Zeolith, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Bentonit und andere poröse Trägermaterialien.
Die verwendete Menge an Imidverbindung(en) ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt z. B. im Bereich von 0,0001 bis 1 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,4 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,35 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (2).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Beschleuniger (Co-Katalysator) in Kombination mit dem Katalysator der Formel (3) verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und um die Selektivität der Umsetzung zu verbessern. Solche Beschleuniger umfassen z. B. (i) Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer elektronenanziehenden Gruppe, (ii) Metallverbindungen und (iii) organische Salze, bestehend aus einem mehratomigen Kation oder einem mehratomigen Anion und einem entsprechenden Gegenion, wobei das mehratomige Kation oder das mehratomige Anion ein Element der Gruppe 15 oder der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ent hält, an das mindestens eine organische Gruppe gebunden ist. Diese Beschleuniger können in Kombination miteinander verwendet werden.
In den Verbindungen (i) mit einer Carbonylgruppe und einer elektronenanziehenden Gruppe kann die elektronenanziehende Gruppe z. B. eine Phenyl-, Fluormethyl-, Trifluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Fluorphenyl- oder Pentafluorphenylgruppe oder eine andere Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Fluoratom substituiert ist, sein. Beispiele für die Verbindungen (i) umfassen Hexafluoraceton, Trifluoressigsäure, Pentafluorphenylmethylketon, Pentafluorphenyltrifluormethylketon und Benzoesäure.
Wenn diese Verbindungen verwendet werden, kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Baeyer-Villiger-Umsetzung beschleunigt werden. Dies ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass diese Verbindungen in dem Reaktionssystem in extrem reaktive Peroxide umgewandelt werden. Die Verbindung (i) wird in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 1 Mol, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,7 Mol und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (2).
Die metallischen Elemente, welche die Metallverbindungen (ii) bilden, sind nicht auf bestimmte Elemente beschränkt und können aus den metallischen Elementen der Gruppen 1 bis 15 des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden. Der Ausdruck "metallisches Element", der hier verwendet wird, umfasst auch Bor (B). Beispiele für die metallischen Elemente des Periodensystems der Elemente umfassen die Elemente der Gruppe 1 (z. B. Li, Na, K), die Elemente der Gruppe 2 (z. B. Mg, Ca, Sr, Ba), die Elemente der Gruppe 3 (z. B. Sc, die Elemente der Lanthanreihe und die Elemente der Actiniumreihe), die Elemente der Gruppe 4 (z. B. Ti, Zr, Hf), die Elemente der Gruppe 5 (z. B. V), die Elemente der Gruppe 6 (z. B. Cr, Mo, W), die Elemente der Gruppe 7 (z. B. Mn), die Elemente der Gruppe 8 (z. B. Fe, Ru), die Elemente der Gruppe 9 (z. B. Co, Rh), die Elemente der Gruppe 10 (z. B. Ni, Pd, Pt), die Elemente der Gruppe 11 (z. B. Cu), die Elemente der Gruppe 12 (z. B. Zn), die Elemente der Gruppe 13 (z. B. B, Al, In), die Elemente der Gruppe 14 (z. B. Sn, Pb) und die Elemente der Gruppe 15 (z. B. Sb, Bi). Bevorzugte metallische Elemente umfassen die Übergangsmetalle (Elemente der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente). Die Elemente der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente sind bevorzugt, und die Elemente der Gruppe 6, der Gruppe 7 und der Gruppe 9 sind besonders bevorzugt. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass Mo, Co oder Mn verwendet wird. Die Wertigkeit des metallischen Elements ist nicht auf bestimmte Wertigkeiten beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 6.
Die Metallverbindungen (ii) umfassen z. B. elementare Substanzen, Hydroxide, Oxide (einschließlich komplexer Oxide), Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), Salze von Oxosäuren (wie z. B. Nitrate, Sulfate, Phosphate, Borate und Carbonate), Oxosäuren, Isopolysäuren, Heteropolysäuren und andere anorganische Verbindungen der zuvor genannten metallischen Elemente; Salze von organischen Säuren (wie z. B. Salze von Essigsäure, Propionsäure, Cyanwasserstoffsäure, Naphthensäure oder Stearinsäure); Komplexe und andere organische Verbindungen der metallischen Elemente. Beispiele für die Liganden, welche die Komplexe bilden, umfassen z. B. H-Gruppen (Hydroxo), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen), Acylgruppen (z. B. Acetyl- oder Propionylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppen), eine Acetylacetonatogruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, Halogenatome (z. B. Chlor- oder Bromatome), CO, CN, ein Sauerstoffatom, H₂O (Aquo), Phosphie (z. B. Triphenylphosphin oder andere Triarylphosphine) und andere Phosphorverbindungen, NH₃ (Ammin), NO, NO₂ (Nitro), NO₃ (Nitrato), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenanthrolin und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen. Die Metallverbindungen (ii) können in Kombination miteinander verwendet werden.
Wenn die Metallverbindungen (ii) verwendet werden, kann die Selektivität der Umsetzung verbessert werden. Insbesondere dann, wenn eine Verbindung mit V, Mo, Co, Mn oder einem anderen Übergangsmetall (mit Ausnahme von Fe) in Kombination mit einer Verbindung mit einem Element der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, os, Ir oder Pt) oder Fe verwendet wird, kann die Selektivität der Reaktion deutlich verbessert werden, so dass die gewünschte Verbindung mit einer hohen Ausbeute erhalten wird. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass eine Kombination aus einer Co-Verbindung und Pt(dppb)(μ-OH)]₂(BH₄)₂ oder einem anderen Wasserstoffkomplex eines Metalls der Platingruppe verwendet wird.
Die Metallverbindung (ii) wird z. B. in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,7 Mol, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,002 bis 0,1 Mol und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (2).
Die Elemente der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente in den organischen Salzen (iii) umfassen N, P, As, Sb und Bi, und die Elemente der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente in den organischen Salzen (iii) umfassen z. B. O, S, Se und Te. Bevorzugte Elemente sind N, P, As, Sb und S, wobei N, P und S besonders bevorzugt sind.
Die organischen Gruppen, die an die Atome der Elemente gebunden werden können, umfassen z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die substituiert sein können, sowie substituierte Oxygruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Allylgruppen sowie andere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen) mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen); Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen sowie andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; und Phenyl- und Naphthylgruppen sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können substituiert sein, und Beispiele für geeignete Substituenen umfassen ein Halogenatom, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte Oxygruppe (wie z. B. eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acyloxygruppe), eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylgruppe (wie z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe sowie andere C₁-C₄-Alkylgruppen), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe (wie z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe) und eine heterocyclische Gruppe. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere Phenyl- oder Naphthylgruppen) mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die substituierten Oxygruppen umfassen z. B. Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Aralkyloxygruppen.
Das mehratomige Kation kann z. B. ein Ion sein, das durch die folgende Formel (4) dargestellt wird. Dieses mehratomige Kation bildet zusammen mit einem Gegenanion ein organisches Oniumsalz, das durch die folgende Formel (5) dargestellt wird. [R^a _mA]⁺ (4) [R^a _mA]⁺Y^– (5)
In diesen Formeln ist R^a eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom. Die Gruppen R^e können gleich oder verschieden sein, und mindestens eine der Gruppen R^e ist eine Kohlenwasserstoffgruppe. A ist ein Atom der Elemente der Gruppe 15 oder der Gruppe 16 des Pertodensystems der Elemente. Zwei Gruppen R^a können miteinander verbunden sein, um zusammen mit dem benachbarten Atom A einen Ring zu bilden, oder zwei Gruppen R^a können zum benachbarten Atom A eine Doppelbindung ausbilden und gegebenenfalls mit einer anderen Gruppe R^a verbunden sein, um zusammen mit dem benachbarten Atom A einen Ring zu bilden. Der Index m bedeutet 3 oder 4. Y ist ein Gegenanion, und Y ist eine Säuregruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann mit den zuvor genannten Substituenten substituiert sein.
Beispiele für die Ringe, die durch zwei Gruppen R^a und das benachbarte Atom A gebildet werden können, umfassen einen Pyrrolidinrtng, einen Pipertdinrtng und andere Stickstoff enthaltende oder Phosphorenthaltende heterocyclische Ringe mit 3 bis 8 Ringgliedern (bevorzugt mit 5 oder 6 Ringgliedern). Alternativ können zwei Gruppen R^a zum benachbarten Atom A eine Doppelbindung ausbilden und gegebenenfalls mit einer anderen Gruppe R^a verbunden sein, um zusammen mit dem benachbarten Atom A einen Ring zu bilden. Beispiele für solche Ringe umfassen einen Pyridinring und andere 5- bis 8-gliedrtge Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe. An diese Ringe kann ein Benzolrtng oder ein anderer Ring kondensiert sein. Ein Beispiel für einen solchen kondensierten Ring ist ein Chinolinrtng. Es ist bevorzugt, dass m 4 ist, wenn A ein Atom eines Elements der Gruppe 15 des Pertodensystems der Elemente ist, und es ist bevorzugt, dass m 3 ist, wenn A ein Atom eines Elements der Gruppe 16 des Pertodensystems der Elemente ist.
Das Atom A ist bevorzugt N, P, As, Sb oder S, besonders bevorzugt N, P oder S und ganz besonders bevorzugt N oder P. In den bevorzugten mehratomigen Kationen sind alle vier Gruppen R^a organische Gruppen (auch, wenn ein Ring mit dem Atom A gebildet wird).
Die Säuregruppe Y umfasst z. B. Fluor, Chlor, Brom und Iod sowie andere Halogenatome; eine Nitratgruppe (NO₃), eine Sulfatgruppe (SO₄), eine Phosphatgruppe (PO₄), eine Perchloratgruppe (ClO₄ und andere anorganische Gruppen; eine Acetatgruppe (CH₃CO₂), eine Methansulfonatgruppe, eine Benzolsulfonatguappe und andere organische Säuregruppen. Beworzugte Säuregruppen umfassen Halogenatome und anorganische Säuregruppen, wo bei ein Chloratom, ein Bromatom und andere Halogenatome besonders bevorzugt sind,
Bevorzugte organische Oniumsalze umfassen organische Ammoniumsalze, organische Phosphoniumsalze und organische Sulfoniumsalze. Spezifische Beispiele für organische Ammoniumsalze ufassen Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Triethylphenylammoniumchlorid, Trtbutyl(hexadecyl)ammoniumchlorid, Di(octadecyl)dimethylammoniumchlorid und andere quatemäre Ammoniumchloride, sowie die entsprechenden quaternären Ammoniumbromide und andere quatemäre Ammoniumsalze mit vier Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind; Dimethylpiperidiniumchlorid, Hexadecylpyridiniumchlorid, Methylchinoliniumchlorid und andere cyclische quatemäre Ammoniumsalze.
Beispiele für die organischen Phosphoniumsalze umfassen Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tributyl(hexadecyl)phosphoniumchlorid, Trtethylphenylphosphoniumchlorid und andere quatemäre Phosphoniumchloride, sowie die entsprechenden quaternären Phosphoniumbromide und andere quatemäre Phosphoniumsalze mit vier Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind. Spezifische Beispiele für die organischen Sulfoniumsalze umfassen Triethylsulfoniumiodid, Ethyldiphenylsulfoniumiodid und andere Sulfoniumsalze mit drei Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Schwefelatom gebunden sind.
Das mehratomige Anion kann z. B. ein Ion sein, das durch die folgende Formel (6) dargestellt wird. Dieses mehratomige Anion bildet zusammen mit einem Gegenkation ein organisches Salz, das durch die folgende Formel (7) dargestellt wird. [R^bAO₃]^q– (6) Z^q+[R^bAO₃]^q– (7)
In diesen Formeln ist R^b eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Wasserstoffatom; A ist ein Atom der Elemente der Gruppe 15 oder der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente; q bedeutet 1 oder 2; und Z^q+ ist ein Gegenkation.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R^b dargestellt werden, umfassen die zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen sowie Harze (geradkettige oder verzweigte Polymere). Das Atom A ist bevorzugt S oder P. Der Index q ist 1, wenn A S oder dgl. ist, und 2, wenn A P oder dgl. ist. Beispiele für das Atom Z umfassen Natrium, Kalium und andere Alkalimetalle, sowie Magnesium, Calcium und andere Erdalkalimetalle, wobei Alkalimetalle bevorzugt sind. Das Gegenkation Z^q+ kann das zuvor genannte mehratomige Kation sein.
Beispiele für organische Salze der Formel (7) umfassen Methansulfonate, Ethansulfonate, Octansulfonate, Dodecansulfonate und andere Alkylsulfonate; Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Naphthalinsulfonate, Decylbenzolsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate und andere Arylsulfonate, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein können; Ionenaustauschharze vom Sulfonsäure-Typ (Ionenaustauscher); und Ionenaustauschharze vom Phosphonsäure-Typ (Ionenaustauscher). Bevorzugte Salze umfassen C₆-C₁₈-Alkylsulfonate und C₆-C₁₈-Alkylarylsulfonate.
Die verwendete Menge an organischen Salzen (iii) liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,7 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 0,1 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (2). Die Verwendung einer überschüssigen Menge an organischen Salzen (iii) kann die Reaktionsgeschwindigkeit verringern.
Der molekulare Sauerstoff, der für die Oxidation verwendet wird, kann z. B. reiner Sauerstoff oder Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, verdünnt ist, sein. Es ist im Hinblick auf die Durchführung des Verfahrens, die Sicherheit des Verfahrens sowie aus Kostengründen bevorzugt, dass Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird.
Die Menge an verwendetem molekularen Sauerstoff liegt gewöhnlich bei 0,5 Mol oder darüber (z. B. bei 1 Mol oder darüber), bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (2). Es ist bevorzugt, dass der Sauerstoff, bezogen auf die Verbindung gemäß Formel (2), in einer überschüssigen molaren Menge verwendet wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. ein primärer oder ein sekundärer Alkohol als Co-Oxidationsmittel verwendet werden. Solche primären oder sekundären Alkohole umfassen eine Vielzahl von Alkoholen, die einwertige, zweiwertige oder mehrwertige Alkohole sein können. Die primären und sekundären Alkohole können mit verschiedensten Substituenten substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten umfassen Halogenatome, eine Oxogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, substituierte Oxygruppen (wie z. B. Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Acyloxygruppen), substituierte Thiogruppen, eine Carboxygruppe, substituierte Oxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Arylgruppen (wie z. B. eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe), Aralkylgruppen und heterocyclische Gruppen.
Beispiele für primäre Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Hexadecanol, 2-Buten-1-ol, Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol, Pentaerythritol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 1 bis 30 (bevorzugt mit 1 bis 20 und besonders bevorzugt mit 1 bis 15) Kohlenstoffatomen; Cyclopentylmethylalkohol, Cyclohexylmethylalkohol, 2-Cyclohexylethylalkohol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole; Benzylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol und andere aromatische primäre Alkohole; und 2-Hydroxymethylpyridin und andere heterocyclische Alkohole. Bevorzugte primäre Alko hole umfassen aliphatische primäre Alkohole, wie z. B. gesättigte aliphatische primäre Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für sekundäre Alkohole umfassen 2-Propanol, s-Butylalkohol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Hexanol, 2-Octanol, 4-Deeanol, 2-Hexadecanol, 2-Penten-4-ol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische sekundäre Alkohole mit 3 bis 30 (bevorzugt mit 3 bis 20 und besonders bevorzugt mit 3 bis 15) Kohlenstoffatomen; Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Cyclopentadecanol, 2-Cyclohexen-1-ol, 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-ol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclooctandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 4-(4-Hydroxycyclohexyl)cyclohexanol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische sekundäre Alkohole mit 3 bis 20 Gliedern (bevorzugt mit 3 bis 15 Gliedem, besonders bevorzugt mit 5 bis 15 Gliedern und ganz besonders bevorzugt mit 5 bis 8 Gliedem); 1-Phenylethanol, 1-Phenylpropanol, 1-Phenylmethylethanol, Diphenylmethanol (Benzhydrol) und andere aromatische sekundäre Alkohole; und 1-(2-Pyridyl)ethanol und andere heterocyclische sekundäre Alkohole.
Bevorzugte primäre oder sekundäre Alkohole umfassen sekundäre Alkohole (wie z. B. s-Butylalkohol und andere aliphatische sekundäre Alkohole; Cyclohexanol und andere alicyclische sekundäre Alkohole; 1-Phenylethanol, Diphenylmethanol (Benzhydrol) und andere aromatische sekundäre Alkohole). Diese Alkohole können in Kombination miteinander verwendet werden.
Der primäre oder sekundäre Alkohol, der als Co-Oxidationsmittel verwendet werden kann, wird gewöhnlich bei der Umsetzung in einen Aldehyd, in eine Carbonsäure oder in ein Keton umgewandelt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können, an Stelle von primären oder sekundären Alkoholen, auch andere Verbindungen als Co-Oxidationsmittel verwendet werden. Solche Verbindungen umfassen eine Vielzahl von Verbindungen, die in Gegenwart der Imidverbindung und Sauerstoff oxidiert werden können (diesbezüglich wird auf die Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 8-38909 und Nr. 9-327626 verwiesen). Beispiele für solche Co-Oxidationsmittel, die nicht primäre oder sekundäre Alkohole sind, umfassen Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung in direkter Nachbarschaft einer ungesättigten Bindung (wie z. B. Toluol, Ethylbenzol, Tetralin, Fluoren und andere aromatische Verbindungen mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe in direkter Nachbarschaft eines aromatischen Ringes), Verbindungen mit einem Methinkohlenstoffatom (wie z. B. Decalin, Adamantan und andere verbrückte cyclische Verbindungen mit einer Methingruppe; und Isobutan und andere geradkettige oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit einem Methinkohlenstoffatom), Cycloalkane (wie z. B. Cyclohexan) und nicht aromatische heterocyclische Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in direkter Nachbarschaft eines Heteroatoms (wie z. B. Chroman oder Isochroman).
Diese Co-Oxidationsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden. Das Co-Oxidationsmittel wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 200 Mol, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 100 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Mol und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 2 bis 30 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (2). Das Co-Oxidationsmittel kann auch als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden.
Es wird angenommen, dass das Co-Oxidationsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt wirkt. Das Co-Oxidationsmittel (z. B. ein primärer oder sekundärer Alkohol) wird oxidiert, wobei eine Verbindung (wie z. B. ein Peroxid, wenn das Co-Oxidationsmittel ein primärer oder sekundärer Alkohol ist) entsteht, und diese Verbindung nimmt an der Reaktion teil, bei der die Verbindung gemäß Formel (2) in das entsprechende Lacton [d.h. die Verbindung gemäß Formel (1)] umgewandelt wird.
Die Oxidation wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Essigsäure, Propionsäure und andere organische Säuren; Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und andere Nitrile; Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide; Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Trifluormethylbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroethan und andere Nitroverbindungen; Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester; und Gemische dieser Lösungsmittel. Es ist bevorzugt, dass Essigsäure oder eine andere organische Säure, Acetonitril, Benzonitril oder ein anderes Nitril, Trtfluormethylbenzol oder ein anderer halogenierter Kohlenwasserstoff, oder Ethylacetat oder ein anderer Ester als Lösungsmittel verwendet wird.
Die Reaktionstemperatur kann z. B. im Bereich von 0°C bis 300°C liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30°C bis 150°C. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C durchgeführt. Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck (Atmosphärendruck) oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, liegt der Druck gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 atm (z. B. im Bereich von 1,5 bis 80 atm) und bevorzugt im Bereich von 2 bis 70 atm. Die Reaktionszeit kann beliebig gewählt werden und liegt, abhängig von der Reaktionstemperatur und dem Druck, z. B. im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden.
Die Umsetzung kann chargenweise, halbkontinuierlich, kontinuierlich oder auf sonstige Weise in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder in einem Gasstrom von molekularem Sauerstoff durchgeführt werden. Nach Beendigung der Umsetzung können die Reaktionsprodukte unter Anwendung herkömmlicher Verfahren leicht abgetrennt und gereinigt werden; Beispiele für solche Verfahren umfassen das Filtrieren, das Aufkonzentrieren, das Destillieren, das Extrahieren, das Krtstallisieren, das Umkrtstallisieren, das Auftrennen mittels Säulenchromatographie und andere Trennvertahren, oder eine Kombination dieser Verfahren.
Alternativ kann die Verbindung gemäß Formel (1) auch über eine Baeyer-Villiger-Umsetzung erhalten werden, d. h. durch Umsetzen der Verbindung gemäß Formel (2) mit Wasserstoffperoxid oder einem anderen Peroxid, oder mit m-Chlorperbenzoesäure oder einer anderen Persäure.
Ein Derivat von 4-Oxatrtcyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die Formel (1), worin R eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist [die Verbindung gemäß Formel (1b)], kann erhalten werden, indem die Verbindung gemäß Formel (1a) mit (Meth)acrylsäure oder einem reaktiven Derivat davon umgesetzt wird. Die Verbindung gemäß Formel (1a) ist eine Verbindung (ein Alkoholderivat), die dem Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die Formel (1), entspricht, wenn R ein Wasserstoffatom ist.
In den Formeln (1a) und (1b) entsprechen die Substituenten, mit denen die Kohlenstoff atome, die einen der Ringe bilden, substituiert sein können, den Substituenten, mit denen die Kohlenstoftatome, die in Formel (1) einen der Ringe bilden, substituiert sein können. Beispiele für reaktive Derivate der (Meth)acrylsäure umfassen Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester (z. B. C₁-C₄-Alkylester und aktive Ester) und Amide (z. B. aktive Amide).
Genauer gesagt, die Verbindung gemäß Formel (1 b) kann z. B. unter Anwendung eines der folgenden Verfahren (i), (ii) oder (iii) erhalten werden. Entsprechend dem Verfahren (i) wird eine Verbindung (ein Alkoholderivat), die dem Derivat von 4-Oxatrtcyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die Formel (1), entspricht, wenn R ein Wasserstoffatom ist, mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, umgesetzt. Entsprechend dem Verfahren (ii) wird das Alkoholderivat mit einem (Meth)acrylsäurehalogenid in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, umgesetzt. Entsprechend dem Verfahren (iii) wird das Alkoholderivat mit einem (Meth)acrylsäureester in Gegenwart eines Umesterungskatalysators über eine Umesterungsreaktion umgesetzt. Die Umsetzung entsprechend den Verfahren (i) und (ii) kann unter gewöhnlichen Veresterungsbedingungen durchgeführt werden. Bei dem Verfahren (iii) kann die Umesterung unter Verwendung eines herkömmlichen Umesterungskatalysators, wie z. B. unter Verwendung eines Natriumalkoxids, eines Aluminiumalkoxids oder eines Titanats, durchgeführt werden. Es ist möglich, ein entsprechendes (Meth)acryloyloxyderivat mit einer hohen Ausbeute zu erhalten, wenn Vinyl(meth)acrylat, Propenyl(meth)acrylat oder ein anderes C₂-C₄-Alkenyl(meth)acrylat als (Meth)acrylsäureester verwendet wird und wenn eine Verbindung mit einem Element der Gruppe 3 des Periodensystems der Elemente (wie z. B. Samariumiodid, Samariumtriflat, Samariumkomplexe oder andere Samariumverbindungen) als Umesterungskatalysator verwendet wird.
[Herstellung der Verbindung gemäß Formel (2)]
Ein Derivat von Adamantanon gemäß Formel (2), das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Verbindung gemäß Formel (1) verwendet wird und bei dem R in der Formel (2) ein Wasserstoffatom darstellt, kann z. B. unter Anwendung des folgenden Verfahrens erhalten werden. Ein Derivat von Adamantanon, dargestellt durch die folgende Formel (8):
worin R^c ein Wasserstoffatom darstellt und wobei die Kohlenstoffatome, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, an welche die Oxogruppe und R^c gebunden sind, substituiert sein können, wird mit Sauerstoff in Gegenwart der Imidverbindung gemäß Formel (3) und einer Vanadiumverbindung und einer Manganverbindung umgesetzt, wobei ein Derivat von Adamantanon erhalten wird, dargestellt durch, die folgende Formel (2a):
wobei die Kohlenstoffatome, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, an welche die Oxo- gruppe und die Hydroxygruppe gebunden sind, substituiert sein können.
In der Formel (8) können die Kohlenstoffatome, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, an welche die Oxogruppe und R^c gebunden sind, substituiert sein, und in der Formel (2a) können die Kohlenstoffatome, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, an welche die Oxogruppe und die Hydroxygruppe gebunden sind, substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, mit denen die Kohlenstoffatome, die in Formel (1) einen der Ringe bilden, substituiert sein können.
Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (8) dargestellt werden, umfassen 2-Adamantanon, 3,7-Dimethyl-2-adamantanon, 1,3-Dimethyl-2-adamantanon, 7-Hydroxy-2-adamantanon, 1-Hydroxy-2-adamantanon, 7-Carboxy-2-adamantanon und 1-Carboxy-2-adamantanon.
Die Verbindung gemäß Formel (8) kann z. B. erhalten werden, indem ein entsprechendes Adamantanderivat mit Sauerstoff in Gegenwart der Imidverbindung gemäß Formel (3), der Metallverbindung und einer starken Säure (wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure) umgesetzt wird, um das Adamantanderivat in ein Oxoderivat umzuwandeln (diesbezüglich wird auf die Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 10-309469 verwiesen).
Die Menge an Imidverbindung, die bei der Herstellung des Derivats von Adamantanon gemäß Formel (2a) verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt z. B. im Bereich von 0,0001 bis 1 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,4 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,35 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (8).
Verschiedenste Verbindungen, die ein Vanadiumatom oder ein Manganatom enthalten, können als Vanadiumverbindungen und Manganverbindungen verwendet werden. Diese Vanadiumverbindungen und Manganverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Wertigkeit des Vanadiums in der Vanadiumverbindung liegt im Bereich von 2 bis 5, und die Wertigkeit des Mangans in der Manganverbindung liegt im Bereich von 1 bis 7.
Beispiele für Vanadiumverbindungen und Manganverbindungen umfassen Hydroxide, Oxide (einschließlich komplexer Oxide), Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), Salze von Oxosäuren (wie z. B. Nitrate, Sulfate, Phosphate, Borate und Carbonate), Oxosäuren, Isopolysäuren, Heteropolysäuren und andere anorganische Verbindungen des Vanadiums oder des Mangans; Salze von organischen Säuren (wie z. B. Salze von Essigsäure, Propionsäure, Cyanwasserstoffsäure, Naphthensäure oder Stearinsäure); Komplexe und andere organische Verbindungen des Vanadiums oder des Mangans. Beispiele für die Liganden, welche die Komplexe bilden, umfassen OH-Gruppen (Hydroxo), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen), Acylgruppen (z. B. Acetyl- oder Propionylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppen), eine Acetylacetonatogruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, Halogenatome (z. B. Chlor- oder Bromatome), CO, CN, ein Sauerstoffatom, H₂O (Aquo), Phosphine (z. B. Triphenylphosphin oder andere Triarylphosphine) und andere Phosphorverbindungen, NH₃ (Ammin), NO, NO₂ (Nitro), NO₃ (Nitra to), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenanthrolin und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen.
Spezifische Beispiele für Vanadiumverbindungen umfassen Vanadiumhydroxid, Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid, Vanadylchlorid, Vanadiumsulfat, Vanadylsulfat, Natrtumvanadat und andere anorganische Verbindungen; Acetylacetonatovanadium, Vanadylacetylacetonat und andere Komplexe, und andere Vanadiumverbindungen, in denen das Vanadium mit einer Wertigkeit im Bereich von 2 bis 5 vorliegt. Spezifische Beispiele für Manganverbindungen umfassen Manganhydroxid, Manganoxid, Manganchlorid, Manganbromid, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganphosphat und andere anorganische Verbindungen; Manganacetat, Mangannaphthenat, Manganstearat und andere Salze organischer Säuren; und Acetylacetonatomangan und andere Komplexe, und andere zweiwertige und dreiwertige Manganverbindungen.
Die Gesamtmenge an Vanadiumverbindungen und an Manganverbindungen liegt z. B. im Bereich von 0,0001 bis 0,7 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,0015 bis 0,1 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,0015 bis 0,05 Mol (insbesondere im Bereich von 0,002 bis 0,01 Mol), bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (8).
Das Verhältnis (Metallatomverhältnis) von Vanadiumverbindung zu Manganverbindung liegt z. B. im Bereich von 99/1 bis 1/99, bevorzugt im Bereich von 95/5 bis 10/90, besonders bevorzugt im Bereich von 90/10 bis 30/70 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80/20 bis 50/50.
Die anderen Metallkatalysatoren können als Co-Katalysatoren in Kombination mit den zuvor beschriebenen Verbindungen verwendet werden, und zwar in einer Menge, welche die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung nicht nachteilig beeinflusst.
Der Sauerstoff, der für die Umsetzung verwendet wird, kann entweder molekularer Sauerstoff oder naszierender Sauerstoff sein. Beispiele für molekularen Sauerstoff umfassen reinen Sauerstoff sowie Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, verdünnt ist. Es ist im Hinblick auf die Durchführung des Verfahrens, die Sichefieit des Verfahrens sowie aus Kostengründen bevorzugt, dass Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird Die Menge an verwendetem Sauerstoff liegt gewöhnlich bei 0,5 Mol oder darüber (z. B. bei 1 Mol oder darüber), bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß Formel (8). Es ist bevorzugt, dass der Sauerstoff, bezogen auf die Verbindung gemäß Formel (8), in einer überschüssigen molaren Menge verwendet wird.
Die Umsetzung wird gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die verwendbaren Lösungsmittel, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die anderen Reaktionsbedingungen können den Lösungsmitteln und den Reaktionsbedingungen in dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel (1) aus der Verbindung gemäß Formel (2) entsprechen. Die Umsetzung kann chargenweise, halbkontinuierlich, kontinuierlich oder auf sonstige Weise in Gegenwart von Sauerstoff oder in einem Gasstrom von Sauerstoff durchgeführt werden. Mit diesem Verfahren kann eine Hydroxygruppe in eine spezifische Position eines Adamantanringes eingeführt werden, so dass die Verbindung gemäß Formel (2a) mit hoher Ausbeute erhalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung können die Reaktionsprodukte unter Anwendung herkömmlicher Verfahren leicht abgetrennt und gereinigt werden; Beispiele für solche Verfahren umfassen das Filtrieren, das Aufkonzentrieren, das Destillieren, das Extrahieren, das Krtstallisieren, das Umkristallisieren, das Auftrennen mittels Säulenchromatographie und andere Trennverfahren, oder eine Kombination dieser Verfahren.
Ein Derivat von Adamantanon gemäß Formel (2), bei dem R in Formel (2) eine (Meth)acryloylgruppe darstellt, kann unter Anwendung der Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel (1b) aus der Verbindung gemäß Formel (1a) (z. B. unter Anwendung der Verfahren (i), (ii) oder (iii)) erhalten werden, wenn die Verbindung gemäß Formel (2a) als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Verbindung gemäß Formel (1a) entsprtcht der Verbindung gemäß Formel (1), wenn R in Formel (1) ein Wasserstoffatom ist, und die Verbindung gemäß Formel (1b) entsprtcht der Verbindung gemäß Formel (1), wenn R in Formel (1) eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist.
Die erfindungsgemäßen Derivate von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, die durch die Formel (1) dargestellt werden, können als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von lichtempfindlichen Harzen und anderen funktionellen Polymeren und als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Arzneimitteln, Agrochemikalien und anderen Feinchemikalien verwendet werden. Wenn eine Verbindung gemäß Formel (1), in der R eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, als Monomermaterial für die Herstellung eines Resistharzes verwendet wird, wird ein Harz mit einem Adamantanskelett erhalten, das sich durch eine hervorragende Beständigkeit beim Trockenätzen auszeichnet. Diese Verbindung umfasst ebenfalls einen extrem hydrophilen Lactonring, so dass das Harz eine ausreichende Löslichkeit aufweist und sehr fest an einem Substrat anhaftet. Genauer gesagt, die erfindungsgemäße Verbindung erfüllt alle drei Voraussetzungen, d.h. die aus der Verbindung hergestellten Harze zeichnen sich durch eine hervorragende Beständigkeit beim Trockenätzen, durch eine gute Löslichkeit und durch ein festes Anhaften an einem Substrat aus.
Wie zuvor beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung neue Derivate von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on mit einer (Meth)acryloyloxygruppe in der 1-Position sowie ein Verfahren zur effektiven Herstellung dieser Derivate bereit. Diese Verbindungen können z. B. als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von lichtempfindlichen Harzen, wie z. B. säureempfindlichen Polymeren, die in Photoresistharzzusammensetzungen verwendet werden, und als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Feinchemikalien verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Ein Gemisch aus 0,1 Mol 2-Adamantanon, 10 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,33 mMol Acetylacetonatovanadium V(AA)₃, 0,17 mMol Acetylacetonatomangan Mn(AA)₃ und 250 ml Essigsäure wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde aufkonzentriert und dann mit Ethylacetat extrahiert. Ein Teil der organischen Schicht wurde aufkonzentriert und dann abgekühlt, um das Produkt auszukristallisieren, wobei 5-Hydroxy-2-ada mantanon der folgenden Formel mit einer Ausbeute von 48% und bei einer Umwandlung von 2-Adamantanon von 74% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 5-Hydroxy-2-adamantanon] IR (cm^–1): 3410, 2920, 2810, 1720, 1440, 1330, 1240, 1060, 880 MS m/e: 166 ([M⁺]), 148, 119
BEISPIEL 1
Ein Gemisch aus 100 mMol 5-Hydroxy-2-adamantanon, 200 mMol Benzhydrol, 10 mMol N-Hydroxyphthalimid, 0,1 mMol Cobalt(II)acetat und 200 ml Benzonitril wurde 6 tunden lang bei einer Temperatur von 75°C in einer Sauerstoffatmosphäre (1 atm) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde aufkonzentriert und dann mittels Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei 1-Hydroxy-4-oxatrtcyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on-der folgenden--Formel mit einer Ausbeute von 48% und bei einer Umwandlung von 5-Hydroxy-2-adamantanon von 67% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 1-Hydroxy-4-oxatrtcyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on]
MS m/e: 182 ([M⁺]), 138, 120
BEISPIEL 2
Ein Gemisch aus 50 mMol 1-Hydroxy-4-oxatrcyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, 150 mMol Acryloylchlorid, 150 mMol Triethylamin und 250 ml Toluol wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde aufkonzentrtert und dann mittels Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei 1-Acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on der folgenden Formel mit einer Ausbeute von 50% und bei einer Umwandlung von 1-Hydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on von 73% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 1-Acryloyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on]
MS m/e: 236 ([M⁺]), 192, 120

Claims

Derivat von 4-Oxatncyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann.
Verfahren zur Herstellung eines Derivats von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, umfassend das Oxidieren eines Derivats von Adamantanon, dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Imidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3):
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe bedeuten, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, so dass eine Doppelbindung oder ein aromatischer oder nicht aromatischer Ring gebildet wird; X bedeutet ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxygruppe; und eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, dargestellt in Formel (3), können weiterhin an R¹, R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nicht aromatischen Ring, gebildet durch eine Kombination der Gruppen R¹ und R², gebunden sein, und in Gegenwart eines Co-Oxidationsmittels, wobei ein Derivat von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on erhalten wird, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Co-Oxidationsmittel ein primärer oder sekundärer Alkohol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Derivats von 4-Oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on, umfassend das Umsetzen einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel
worin die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein können, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, mit (Meth)acrylsäure oder einem reaktiven Derivat davon, wobei eine Verbindung erhalten wird, dargestellt durch die folgende Formel (1 b):
worin R^d eine (Meth)acryloylgruppe bedeutet, und die Kohlenstoffatome, die einen der Ringe bilden, können, zusätzlich zu den Substituenten, die in der Formel angegeben sind, mit einem Substituenten substituiert sein, wobei der zusätzliche Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkylgruppen, einer Hydroxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann, und einer Carboxygruppe, die eine Schutzgruppe umfassen kann. (1a).