JP2002155047A - 有機過酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペル
オキシドを安価な原料から簡易に製造できる方法を提供
する。 【解決手段】 Ｎ−ヒドロキシ（又はＮ−オキソ）環状
イミド骨格を有するイミド化合物触媒の存在下、シクロ
アルカンと酸素とを反応させて、対応するビス（１−ヒ
ドロキシシクロアルキル）ペルオキシドを得る。前記イ
ミド化合物触媒には、例えば、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基などを示し、Ｒ
¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又
はヒドロキシル基を示す）で表される化合物が含まれ
る。また、前記シクロアルカンには、例えば、５〜１５
員のシクロアルカンが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトンやラクタ
ムの原料等として有用なビス（１−ヒドロキシシクロア
ルキル）ペルオキシドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）
ペルオキシドは、ラクトンやラクタムの原料等として有
用な化合物である。例えば、ビス（１−ヒドロキシシク
ロヘキシル）ペルオキシドを酸などで処理すると、ポリ
エステルの原料等として重要なε−カプロラクトンが良
好な収率で生成する（米国特許第４１８３８６３）。ま
た、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシ
ドにアンモニアを作用させると、ポリアミド原料として
有用なε−カプロラクタムが得られる（特公昭４６−２
５７４２号公報）。

【０００３】リービッヒ アナーレン デア ケミー、
第５６５巻、第７頁（１９４９年）には、シクロヘキサ
ノンと過酸化水素とを反応させることによりビス（１−
ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキシドを製造する方
法が開示されている。しかし、この方法では、原料であ
る過酸化水素が高価であるため、工業的な方法としては
好ましくない。また、ＷＯ９９／５０２０４には、シク
ロヘキサノールを、シクロヘキサノンとＮ−ヒドロキシ
フタルイミドの存在下で酸素と反応させ、次いで塩化イ
ンジウムを作用させると、ε−カプロラクトンに加えて
ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシドが
生成することが記載されている。しかし、この方法で
は、原料であるシクロヘキサノールが比較的高価である
上、シクロヘキサノンが必要である等の点で不利であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシ
ドを安価な原料から簡易に製造できる方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、ビス（１−ヒドロキシ
シクロヘキシル）ペルオキシドを、シクロアルカンと酸
素から直接製造できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒を用いる
と、シクロアルカンと酸素から直接ビス（１−ヒドロキ
シシクロヘキシル）ペルオキシドが生成することを見出
し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、Ｎ−ヒドロキシ（又
はＮ−オキソ）環状イミド骨格を有するイミド化合物触
媒の存在下、シクロアルカンと酸素とを反応させて、対
応するビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキ
シドを得る有機過酸化物の製造方法を提供する。

【０００７】前記イミド化合物触媒には、例えば、下記
式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−置換
環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよ
い）で表される化合物が含まれる。また、前記シクロア
ルカンには、例えば、５〜１５員のシクロアルカンが含
まれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】［シクロアルカン］本発明におい
て原料化合物として用いるシクロアルカンとしては、例
えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シ
クロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタ
デカン、シクロイコサン、シクロドコサン、シクロトリ
アコンタン等の３〜３０員程度のシクロアルカンなどが
挙げられる。なかでも、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロドデカン等の５〜１５員程
度のシクロアルカンが好ましく、特に、シクロヘキサン
及びシクロドデカンなどが好ましい。

【０００９】前記シクロアルカンは反応を阻害しない範
囲で置換基を有していてもよい。このような置換基とし
て、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チ
オ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換
又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル基等のＣ_1-20アルキル基など、特にＣ_1-4ア
ルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基など）、複素環基などが挙げられる。また、シ
クロアルカンは、シクロアルカン環に反応を阻害しない
範囲で芳香族性又は非芳香族性の炭素環や複素環が縮合
していてもよい。

【００１０】［酸素］酸素としては、分子状酸素及び発
生期の酸素の何れを使用してもよい。分子状酸素は特に
制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した
酸素や空気を使用してもよい。酸素は系内で発生させて
もよい。酸素の使用量は、基質であるシクロアルカン１
モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以
上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２
〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を
使用する場合が多い。

【００１１】［イミド化合物触媒］本発明では、触媒と
して、Ｎ−ヒドロキシ（又はＮ−オキソ）環状イミド骨
格を有するイミド化合物を使用する。このようなイミド
化合物には、例えば、前記式（１）で表される化合物な
どが含まれる。

【００１２】前記式（１）で表されるイミド化合物にお
いて、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基など
の炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基
が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭
素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル
基が挙げられる。

【００１３】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルコキシ基が含まれる。

【００１４】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【００１５】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００１６】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキ
ル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など
の置換基を有していてもよい。

【００１７】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は
単結合又は二重結合である。

【００１８】前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例
えば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹及びＲ²が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

【００１９】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化３】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式
（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又
は２個形成されていてもよい）

【００２０】置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³
〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。

【００２１】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミ
ド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルア
ミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉
環を経てイミド化する方法により調製できる。

【００２２】前記酸無水物には、例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカル
ボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性
環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳
香族多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００２３】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド等が含まれる。

【００２４】Ｎ−ヒドロキシ（又はＮ−オキソ）環状イ
ミド骨格を有するイミド化合物は一種又は二種以上使用
できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用
いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリ
カ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体
を用いる場合が多い。前記イミド化合物の担体への担持
量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜２０重量部程度である。前記イミド化合物の使
用量は、広い範囲で選択でき、例えば、シクロアルカン
１モルに対して、０．０００００１〜１モル、好ましく
は０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．
０００１〜０．４モル程度である。

【００２５】［助触媒］本発明では、前記イミド化合物
触媒に加えて助触媒を用いることもできる。助触媒とし
て金属化合物が挙げられる。前記イミド化合物触媒と金
属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択
性を向上させることができる。

【００２６】金属化合物を構成する金属元素としては、
特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用
いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属
元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素とし
て、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、
３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素
など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素
（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元
素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元
素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
など）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎな
ど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素
（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）な
どが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素
（周期表３〜１２族元素）及び周期表１３族元素が含ま
れる。なかでも、周期表５〜１１族元素及び１３族元
素、特に５族〜９族元素及び１３族元素が好ましく、と
りわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｉｎ（特に、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｉｎ等）などが好ましい。金属元素の原子価は特に
制限されず、例えば０〜６価程度である。

【００２７】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩など
の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン
酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、
錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成す
る配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカ
ルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルな
ど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原
子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフ
ィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合
物、ＮＨ ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ
₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合
物などが挙げられる。

【００２８】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム
などの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バ
ナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバ
ナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合
物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応
する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は
２種以上組み合わせて使用できる。

【００２９】前記金属化合物の使用量は、例えば、前記
イミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル
程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度であ
る。

【００３０】本発明では、また、助触媒として、少なく
とも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元
素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンタ
ーイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。
助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度
や反応の選択性を向上させることができる。

【００３１】前記有機塩において、周期表１５族元素に
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６
族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ま
しい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げら
れ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。

【００３２】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環
式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフ
チル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。

【００３３】前記有機塩の代表的な例として、有機アン
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデ
シル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アン
モニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した
第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４
つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。

【００３４】また、前記有機塩には、メタンスルホン酸
塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデ
カンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例え
ば、Ｃ _6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イ
オン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交
換体）なども含まれる。

【００３５】前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミ
ド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程
度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。

【００３６】また、本発明の方法では、系内に、ラジカ
ル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。こ
のような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素な
ど）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過
酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げ
られる。また、硝酸や亜硝酸又はそれらの塩を添加して
もよい。これらの成分を系内に存在させると、反応が促
進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド
化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．１モル
程度である。

【００３７】［反応］反応は、溶媒の存在下又は非存在
下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミル
アルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；酢酸、プロピオン酸など
の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用して
もよい。

【００３８】反応温度は、反応原料の種類などに応じ
て、例えば、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０
℃、さらに好ましくは７０〜１００℃程度の範囲から選
択できる。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであっても
よい。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分
式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うこと
ができる。

【００３９】本発明では、反応により、下記反応工程式
に従い、原料として用いた式（２）で表されるシクロア
ルカンに対応する式（３）で表されるビス（１−ヒドロ
キシシクロアルキル）ペルオキシドが生成する。例え
ば、シクロヘキサンからはビス（１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）ペルオキシドが生成し、シクロドデカンから
はビス（１−ヒドロキシシクロドデシル）ペルオキシド
が生成する。

【化４】 （式中、環Ｚはシクロアルカン環を示す）

【００４０】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
た分離手段により分離精製できる。例えば、反応液にメ
タノールやシクロヘキサノンなどの貧溶媒を添加して晶
析させることにより、ビス（１−ヒドロキシシクロアル
キル）ペルオキシドを単離することができる。

【００４１】なお、生成したビス（１−ヒドロキシシク
ロアルキル）ペルオキシドの定量は、酸化還元滴定によ
り行うことができ、例えばヨードメトリー法などを採用
できる。また、高速液体クロマトグラフィーなどにより
定量することもできる。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、ビス（１−ヒドロキシ
シクロアルキル）ペルオキシドを安価な原料から簡易に
製造することができる。また、ビス（１−ヒドロキシシ
クロアルキル）ペルオキシドを、シクロアルカンと酸素
とから直接製造することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００４４】実施例１ シクロヘキサン１６．０ｇ（１９０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド３．１ｇ（１９ミリモル）、酢酸
コバルト（II）四水和物０．０４８ｇ（０．１９ミリモ
ル）及びアセトニトリル３４．０ｇを１００ｍｌフラス
コに仕込み、常圧の酸素雰囲気下、９０℃で攪拌しなが
ら１時間反応を行った。生成物を分析したところ、下記
式（４）で表されるビス（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）ペルオキシドが収率２０％（シクロヘキサン基準）
で生成していた。

【化５】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−ヒドロキシ（又はＮ−オキソ）環状
   イミド骨格を有するイミド化合物触媒の存在下、シクロ
   アルカンと酸素とを反応させて、対応するビス（１−ヒ
   ドロキシシクロアルキル）ペルオキシドを得る有機過酸
   化物の製造方法。
2. 【請求項２】 イミド化合物触媒が下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
   びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
   ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
   が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
   くは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−置換
   環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよ
   い）で表される化合物である請求項１記載の有機過酸化
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 シクロアルカンが５〜１５員のシクロア
   ルカンである請求項１記載の有機過酸化物の製造方法。