ES2212923B1

ES2212923B1 - Proceso para producir peroxidos organicos.

Info

Publication number: ES2212923B1
Application number: ES200350028A
Authority: ES
Inventors: Yasutaka Ishii; Tatsuya Nakano; Atsuo Tatsumi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2002155047A; WO2002038538A1; CN1199944C; US20040039215A1; JP4618867B2; US6768030B2; CN1395561A; ES2212923A1

Abstract

El proceso de la invención permite la reacción de un cicloalcano con oxígeno en presencia de un compuesto de imida catalítico que tiene una estructura de imida cíclica N-hidroxi (o N-oxo), en virtud de lo cual se produce el peróxido bis (1-hidroxicicloalquilo) correspondiente. El compuesto imida catalítico incluye por ejemplo un compuesto representado por la siguiente fórmula (1): en la que R1 y R2 son cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo cicloalquilo, pudiéndose combinar R1 y R2 para formar un enlace doble, un anillo aromático o no aromático; y X es un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo. el cicloalcano incluye, por ejemplo, un cicloalcano que tiene de 5 a 15 eslabones. La invención puede producir fácilmente peróxido de bis (1-hidroxicicloalquil) a partir de un material barato.

Description

Proceso para producir peróxidos orgánicos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un proceso para producir peróxidos de bis(1-hidroxicicloalquilo) que son útiles, por ejemplo, como materias primas para lactonas y lactamas.

Antecedentes de la invención

Los peróxidos de bis(1-hidroxicicloalquilo) son útiles, por ejemplo, como materias primas para lactonas y lactamas. Por ejemplo, al tratar peróxido de bis(1-hidroxiciclohexilo) con un ácido, se puede producir \varepsilon-caprolactona, que es una importante materia prima para un poliéster, en un rendimiento aceptable (patente EE.UU. Nº 4.183.863). Al dejar actuar amoníaco sobre peróxido de bis(1-hidroxiciclohexilo), se puede obtener \varepsilon-caprolactama, que es útil como materia prima para una poliamida (publicación de solicitud de patente examinada japonesa Nº 46-25742).

Liebig Annalen der Chemie, vol. 565, pp. 7 (1949) describe un proceso para producir peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) dejando reaccionar ciclohexanona con peróxido de hidrógeno. Sin embargo, este proceso requiere la utilización de peróxido de hidrógeno, que es caro, como materia prima y no resulta apropiado como proceso industrial. En la publicación internacional PCT Nº W099/50204 se menciona que al dejar reaccionar ciclohexanol con oxígeno en presencia de ciclohexanona y N-hidroxiftalimida y, a continuación, se deja actuar cloruro de indio sobre la mezcla resultante, se produce peróxido de bis(1-hidroxiciclohexilo) además de \varepsilon-caprolactona. No obstante, este proceso requiere ciclohexanol, que es relativamente caro, como materia prima, requiere también ciclohexanona y resulta desventajoso.

Descripción de la invención

Por consiguiente, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso para producir fácilmente un peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) a partir de una materia prima barata.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso para producir directamente un peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) a partir de cicloalcano y oxígeno.

Después de realizar un exhaustivo estudio para alcanzar los objetivos mencionados, los autores de la presente invención han observado que se produce directamente peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) a partir de cicloalcano y oxígeno utilizando un catalizador específico. La presente invención ha sido completada en función de estos hallazgos.

De manera específica, la presente invención proporciona un proceso para producir un peróxido orgánico, incluyendo dicho proceso la etapa de dejar reaccionar un cicloalcano con oxígeno en presencia de un compuesto imida catalítico que tiene una estructura de imida cíclica N-hidroxi (o N-oxo) para producir el peróxido bis(1-hidroxicicloalquilo) correspondiente.

El compuesto de imida catalítico incluye, por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (1):

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en la que R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y son cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo, o un grupo acilo, pudiéndose combinar R^{1} y R^{2} para formar un enlace doble, un anillo aromático o no aromático; X es un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo; y se pueden formar uno o dos de los grupos imido cíclicos indicados en la fórmula en R^{1}, o en el enlace doble o el anillo aromático o no aromático formado por R^{1} y R^{2}. El cicloalcano incluye, por ejemplo cicloalcanos que tienen cada uno de ellos de 5 a 15 eslabones.

Mejor modo de realización de la invención Cicloalcanos

Entre los cicloalcanos para su uso como materiales de partida en la presente invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, ciclododecano, ciclotetradecano, ciclohexanodecano, ciclooctadecano, cicloicosano, ciclodocosano, ciclotriacontano, y otros cicloalcanos que tienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 eslabones. Entre ellos son preferibles ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano, ciclododecano, y otros cicloalcanos que tienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 eslabones, prefiriéndose típicamente entre ellos ciclohexano y ciclododecano.

Estos cicloalcanos pueden tener al menos un sustituyente en la medida en que no afecte negativamente a la reacción. Entre dichos sustituyentes se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, átomos de halógeno, grupo oxo, grupo hidroxilo, grupo mercapto, grupos oxi sustituidos (v.g., grupos alcoxi, grupos ariloxi y grupos aciloxi), grupos tio sustituidos, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos carbamoílo sustituidos o sin sustituir, grupo ciano, grupo nitro, grupos amino sustituidos o sin sustituir, grupos alquilo (v.g., metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, hexilo, octilo, decilo y otros grupos alquilo de C_{1}-C_{20}, prefiriéndose los grupos alquilo de C_{1}-C_{4}), grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo (v.g., fenilo y grupos naftilo), grupos aralquilo (v.g., grupo bencilo) y grupos heterocíclicos. Cada uno de los cicloalcanos puede tener un anillo de carbonos aromático o no aromático o un anillo heterocíclico condensado con el anillo cicloalcano en la medida en que no afecte negativamente a la reacción.

Oxígeno

Como oxígeno, se puede utilizar oxígeno molecular y oxígeno creciente. El oxígeno molecular no está limitado de manera específica, incluyéndose entre ellos oxígeno puro, oxígeno diluido con un gas inerte como nitrógeno, helio, argón o dióxido de carbono y aire. El oxígeno se puede formar en el sistema de reacción. La cantidad de oxígeno es generalmente igual o superior a aproximadamente 0,5 moles (por ejemplo, igual o superior a aproximadamente 1 mol), preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 moles, más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 moles, por cada mol del sustrato cicloalcano. Con frecuencia, se utiliza oxígeno en un exceso molar con respecto al sustrato.

Compuestos de imida catalíticos

De acuerdo con la presente invención, se utiliza un compuesto de imida que tiene una estructura de imida cíclica N-hidroxi (o N-oxo) como catalizador. Entre dichos compuestos de imida se incluyen por ejemplo los compuestos representados por la fórmula (1).

De los sustituyentes R^{1} y R^{2} en los compuestos imida representados por la fórmula (1), entre los átomos de halógeno se incluyen átomos de yodo, bromo, cloro y flúor. Entre los grupos alquilo se incluyen, sin limitarse sólo a ellos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, decilo, y otros grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Entre los grupos alquilo preferibles se incluyen grupos alquilo que tienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono, prefiriéndose típicamente entre ellos grupos alquilo inferiores que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.

Entre los grupos arilo se incluyen grupos fenilo y naftilo, por ejemplo. Entre los ejemplos de grupos cicloalquilo se incluyen grupos ciclopentilo y ciclohexilo. Entre los ejemplos de grupos alcoxi se incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, t-butoxi, pentiloxi, hexiloxi y otros grupos alcoxi que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Entre ellos, se prefieren típicamente grupos alcoxi inferiores que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono.

Entre los ejemplos de grupo alcoxicarbonilo se incluyen metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, t-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, hexiloxicarbonilo y otros grupos alcoxicarbonilo que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono en la fracción alcoxi. Entre los grupos alcoxicarbonilo preferibles se incluyen grupos alcoxicarbonilo que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono en la fracción alcoxi, prefiriéndose típicamente entre ellos grupos alcoxicarbonilo inferiores que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono en la fracción alcoxi.

Entre los grupos acilo se incluyen, sin limitarse sólo a ellos formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, isovalerilo, pivaloílo y otros grupos acilo que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono.

Los sustituyentes R^{1} y R^{2} pueden ser idénticos o diferentes unos de otros. Los sustituyentes R^{1} y R^{2} de la fórmula (1) pueden combinarse para formar un enlace doble, o un anillo aromático o no aromático. Entre los anillos aromáticos o no aromáticos preferibles se incluye un anillo de 5 a 12 eslabones, especialmente un anillo de 6 a 10 eslabones. El anillo puede ser un anillo heterocíclico o un anillo heterocíclico condensado, si bien con frecuencia es un anillo hidrocarburo. Entre dichos anillos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, anillos alicíclicos no aromáticos (v.g., anillo ciclohexano y otros anillos cicloalcano que pueden tener un sustituyente, anillo ciclohexeno y otros anillos cicloalcano que pueden tener un sustituyente) anillos de puente no aromáticos (v.g., anillo 5-norborneno y otros anillos hidrocarburo con puente que pueden tener un sustituyente), anillo de benceno, anillo de naftaleno y otros anillos aromáticos (incluyendo anillos condensados) que pueden tener un sustituyente. El anillo está compuesto de un anillo aromático en muchos casos. El anillo puede tener al menos un sustituyente. Entre dichos sustituyentes se incluyen por ejemplo grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi, grupo carboxilo, grupos alcoxicarbonilo, grupos acilo, grupos nitro, grupos ciano, grupos amino y átomos de halógeno.

En la fórmula (1) X representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y el enlace entre el átomo de nitrógeno N y X es un enlace simple o un enlace doble.

En R^{1}, R^{2}, o en el enlace doble o el anillo aromático o no aromático formado por R^{1} y R^{2}, se puede formar además uno o dos de los grupos imido cíclicos N-sustituidos indicados en la fórmula (1).

Por ejemplo cuando R^{1} o R^{2} es un grupo alquilo que tiene dos o más átomos de carbono, puede formarse el grupo imido cíclico N-sustituido junto con los dos átomos de carbono adyacentes que constituyen el grupo alquilo. De igual modo, cuando se combinan R^{1} y R^{2} para formar un enlace doble, se puede formar el grupo imido cíclico N-sustituido junto con el enlace doble. Cuando se combinan R^{1} y R^{2} para formar un anillo aromático o no aromático, se puede formar el grupo imido cíclico N-sustituido con los dos átomos de carbono adyacentes que constituyen el anillo.

Entre los compuestos de imida preferibles se incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas:

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en las que R^{3} a R^{6} son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino, o un átomo de halógeno, pudiéndose combinar los grupos adyacentes de R^{3} a R^{6} para formar un anillo aromático o no aromático; A en la fórmula (1f) es un grupo metileno o un átomo de oxígeno; y R^{1}, R^{2} y X tienen el mismo significado que se ha definido antes, en el que pueden formarse uno o dos de los grupos imido cíclicos N-sustituidos indicados en la fórmula (1c) en el anillo de benceno en la fórmula (1c).

En los sustituyentes R^{3} a R^{6}, entre los grupos alquilo se incluyen grupos alquilo similares a los antes mencionados, prefiriéndose los grupos alquilo que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Entre los grupos haloalquilo se incluyen un grupo trifluorometilo y otros grupos haloalquilo que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Entre los grupos alcoxi se incluyen grupos alcoxi similares a los antes mencionados, prefiriéndose entre ellos grupos alcoxi inferiores que tienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 átomos de carbono. Entre los grupos alcoxicarbonilo se incluyen grupos alcoxicarbonilo similares a los antes mencionados, prefiriéndose entre ellos grupos alcoxicarbonilo inferiores que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono en la fracción alcoxi. Entre los grupos acilo se incluyen grupos acilo similares a los antes descritos, prefiriéndose entre ellos grupos alquilo que tienen entre aproximadamente 1 y aproximadamente 6 átomos de carbono. Entre los ejemplos de átomos de halógeno se incluyen átomos de flúor, cloro y bromo. Cada uno de los sustituyentes R^{3} a R^{6} es con frecuencia un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo inferior que tiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 átomos de carbono, un grupo carboxilo, un grupo nitro, o un átomo de halógeno. Entre los anillos formados por R^{3} a R^{6} se incluyen anillos similares a los antes mencionados que están formados por combinación de R^{1} y R^{2}. Entre ellos, se prefieren típicamente anillos aromáticos o no aromáticos de 5 a 12 eslabones.

Entre los compuestos de imida preferibles se incluyen por ejemplo, N-hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N-hidroxihexahidroftalimida, N,N'-dihidroxiciclohexanotetracarboximida, N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetrabromoftalimida, N-hidroxitetracloroftalimida, N-hidroxiclorodimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimetiltimida, N,N'-dihidroxipirometilimida, y N,N'-dihidroxinaftalentetracarboximida.

Los compuestos imida representados por la fórmula (1) se pueden preparar a través de un proceso de imidación convencional (un proceso para la formación de una imida), como por ejemplo un proceso en el que se deja reaccionar un anhídrido ácido correspondiente con hidroxilamina NH_{2}OH para la apertura de anillo de un grupo anhídrido ácido, cerrándose después el anillo para formar una imida.

Entre dichos anhídridos ácidos se incluyen anhídrido succínico, anhídrido maleico y anhídridos dicarboxílicos alifáticos saturados o insaturados, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico (anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico), 1,2-dianhídrido 1,2,3,4-ciclohexanotetracarboxílico, y otros anhídridos policarboxílicos cíclicos no aromáticos saturados o insaturados (anhídridos policarboxílicos alicíclicos), anhídrido HET (anhídrido cloréndico), anhídrido hímico, y otros anhídridos policarboxílicos cíclicos de puente (anhídridos policarboxílicos alicíclicos), anhídrido ftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido nitroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido metilciclohexenotricarboxílico, anhídrido piromelítico, anhídrido melítico, dianhídrido 1,8;4,5-naftalentetracarboxílico y otros anhídridos policarboxílicos aromáticos.

Entre los ejemplos típicos de compuestos de imida se incluyen compuestos N-hidroximida derivados de anhídridos policarboxílicos alicíclicos o anhídridos policarboxílicos aromáticos, prefiriéndose sobre todo N-hidroxiftalimida y otros compuestos N-hidroximida derivados de anhídridos policarboxílicos aromáticos.

Cada uno de los compuestos imida que tienen una estructura imida cíclica N-hidroxi (o N-oxo) se pueden utilizar en solitario o en combinación. Los compuestos imida se pueden utilizar soportados por un vehículo. Entre dichos vehículos con frecuencia se emplean carbono activo, zeolita, sílice, sílice-alúmina, bentonita y otros vehículos porosos. La cantidad de compuesto de imida sobre el vehículo está comprendida por ejemplo entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 50 partes en peso, preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 30 partes en peso, siendo más preferible entre aproximadamente 1 parte y aproximadamente 20 partes en peso, por cada 100 partes en peso del vehículo.

La cantidad de compuesto de imida se puede seleccionar dentro de un amplio intervalo y consiste por ejemplo, entre aproximadamente 0,000001 y aproximadamente 1 mol, preferiblemente entre aproximadamente 0,00001 y aproximadamente 0,5 moles, más preferiblemente entre aproximadamente 0,0001 y 0,4 moles, por cada mol de cicloalcano.

Promotor (co-catalizador)

De acuerdo con la invención, se puede utilizar un promotor (co-catalizador) en combinación con el compuesto de imida catalítico. Entre dichos promotores se incluyen por ejemplo compuestos metálicos. Al utilizar el compuesto de imida en combinación con el compuesto metálico, se puede mejorar la velocidad y selectividad de la reacción.

Los elementos metálicos que constituyen los compuestos metálicos no están limitados de manera específica y con frecuencia son elementos metálicos de los Grupos 2 a 15 de la Tabla Periódica de Elementos. El término "elemento metálico" tal como se utiliza aquí incluye también boro B. Entre los ejemplos de elementos metálicos se incluyen, dentro de la tabla Periódica de Elementos, elementos del Grupo 2 (v.g., Mg, Ca, Sr y Ba), elementos del Grupo 3 (v.g. Sc, elementos lantánidos y elementos actinoides), elementos del Grupo 4 (v.g., Ti, Zr y Hf), elementos del Grupo 5 (v.g., V), elementos del Grupo 6 (v.g., Cr, Mo y W), elementos del Grupo 7 (v.g., Mn), elementos del Grupo 8 (v.g., Fe y Ru), elementos del Grupo 9 (v.g., Co y Rh), elementos del Grupo 10 (v.g., Ni, Pd, y Pt), elementos del Grupo 11 (v.g., Cu), elementos del Grupo 12 (v.g., Zn), elementos del Grupo 13 (v.g., B, Al e In), elementos del Grupo 14 (v.g., Sn y Pb) y elementos del Grupo 15 (v.g., Sb y Bi). Entre los elementos metálicos preferibles se incluyen elementos de metales de transición (elementos de los grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica de Elementos) y elementos del Grupo 13 de la Tabla Periódica de Elementos. Entre ellos, son preferibles los elementos de los Grupos 5 a 11 y del Grupo 13 de la Tabla Periódica de Elementos, prefiriéndose típicamente entre ellos elementos de los Grupos 5 a 9 y del Grupo 13. Son preferibles especialmente V, Mo, Mn, Co e In, prefiriéndose entre ellos típicamente Mn, Co e In. La valencia del elemento metálico no está limitada específicamente y está comprendida entre aproximadamente 0 y aproximadamente 6 en muchos casos.

Entre dichos compuestos metálicos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, sustancias elementales, hidróxidos, óxidos (incluyendo óxidos complejos), haluros (fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros), sales de oxoácidos (v.g., nitratos, sulfatos, fosfatos, boratos y carbonatos), sales de isopoliácidos, sales de heteropoliácidos y otros compuestos inorgánicos de los elementos metálicos antes mencionados; sales de ácidos orgánicos (v.g., acetatos, propionatos, prusiatos, naftenatos y estearatos), complejos y otros compuestos orgánicos de los elementos metálicos. Entre los ligandos para constituir los complejos se incluyen OH (hidroxo), alcoxi (v.g., metoxi, etoxi, propoxi y butoxi), acilo (v.g., acetilo y propinilo), alcoxicarbonilo (v.g., metoxicarbonilo y etoxicarbonilo), grupo acetilacetonato, ciclopentadienilo, átomos de halógeno (v.g., cloro y bromo), CO, CN, átomo de oxígeno, H_{2}O (agua), fosfinas (trifenilfosfina y otras triarilfosfinas) y otros compuestos fosforosos, NH_{3} (amina), NO, NO_{2} (nitro), NO_{3} (nitrato), etilendiamina, dietilentriamina, piridina, fenantrolina y otros compuestos que contienen nitrógeno.

Entre los ejemplos específicos de compuestos metálicos se incluyen, tomando como ejemplo compuestos de cobalto, hidróxido de cobalto, óxido de cobalto, cloruro de cobalto, bromuro de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, fosfato de cobalto, y otros compuestos inorgánicos; acetato de cobalto, naftenato de cobalto, estearato de cobalto y otras sales de ácidos orgánicos; acetilacetonato cobalto y otros complejos y otros compuestos de cobalto divalentes o trivalentes. Entre los ejemplos de compuestos de vanadio se incluyen, sin limitarse sólo a ellos hidróxido de vanadio, óxido de vanadio, cloruro de vanadio, cloruro de vanadilo, sulfato de vanadio, sulfato de vanadilo, vanadato sódico y otros compuestos inorgánicos; acetilacetonato vanadio, acetilacetonato de vanadilo y otros complejos y otros compuestos de vanadio que tienen una valencia de 2 a 5. Entre los ejemplos de compuestos de otros elementos metálicos se incluyen compuestos que se corresponden con los compuestos de cobalto o vanadio antes mencionados. Estos compuestos metálicos se pueden utilizar en solitario o en combinación.

La cantidad de compuesto metálico está comprendida por ejemplo entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 0,1 moles, preferiblemente entre aproximadamente 0,005 y aproximadamente 0,08 moles, por cada mol del compuesto imida.

Entre los promotores para su uso en la presente invención se incluyen también sales orgánicas que incluyen un catión poliatómico o un anión poliatómico y su contraión, conteniendo dicho catión o anión poliatómico un elemento del Grupo 15 o el Grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos que tiene al menos un grupo orgánico combinado con él. Utilizando las sales orgánicas como promotores, se puede mejorar la velocidad y la selectividad de la reacción.

En las sales orgánicas, entre los elementos del Grupo 15 de la Tabla Periódica de Elementos se incluyen N, P, As, Sb y Bi, y entre los elementos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos se incluyen por ejemplo O, S, Se y Te. Entre los elementos preferibles se incluyen N, P, As, Sb y S, prefiriéndose típicamente entre ellos N, P y S.

Entre los grupos orgánicos que se pueden combinar con átomos de los elementos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, grupos hidrocarburo que pueden tener un sustituyente, y grupos oxi sustituidos. Entre los grupos hidrocarburo se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, alilo y otros grupos hidrocarburo alifáticos de cadena lineal o ramificada (grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos alquinilo) que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono (preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono), ciclopentilo, ciclohexil y otros grupos hidrocarburo alicíclicos que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 átomos de carbono; y grupos fenilo, naftilo y otros grupos hidrocarburo aromáticos que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono. Entre los sustituyentes que pueden tener los grupos hidrocarburo se incluyen, sin limitarse sólo a ellos átomos de halógeno, un grupo oxo, un grupo hidroxilo, grupos oxi sustituidos (v.g., grupos alcoxi, grupos ariloxi, y grupos aciloxi), grupos carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos carbamoílo sustituidos o sin sustituir, grupos ciano, grupos nitro, grupos amino sustituidos o sin sustituir, grupos alquilo (v.g., metilo, etilo y otros grupos alquilo de C_{1}-C_{4}), grupos cicloalquilo, grupos arilo (v.g. grupos fenilo y naftilo) y grupos heterocíclicos. Entre los grupos hidrocarburo preferibles se incluyen por ejemplo grupos alquilo que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, y grupos hidrocarburo aromáticos (sobre todo grupos fenilo y naftilo) que tienen cada uno de ellos de aproximadamente 6 a aproximadamente 14 átomos de carbono. Entre los grupos oxi sustituidos se incluyen sin limitarse sólo a ellos grupos alcoxi, grupos ariloxi y grupos aralquiloxi.

Entre los ejemplos de sales orgánicas se incluyen sales de amonio orgánicas, sales de fosfonio orgánicas, sales de sulfonio orgánicas, y otras sales de onio orgánicas. Entre dichas sales de amonio orgánicas se incluyen por ejemplo cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrabutilamino, cloruro de tetrahexilamonio, cloruro de trioctilmetilamonio, cloruro de trietilfenilamonio, cloruro de tributil(hexadecil)amonio, cloruro de di(octadecil)dimetilamonio y otros cloruros de amonio cuaternario y los bromuros de amonio cuaternario correspondientes, así como otras sales de amonio cuaternario que tienen cada una de ellas grupos hidrocarburo combinados con un átomo de nitrógeno; cloruro de dimetilpiperidinio, cloruro de hexadecilpiridinio, cloruro de metilquinolinio, y otras sales de amonio cuaternario cíclicas. Entre los ejemplos de sales de fosfonio orgánicas se incluyen cloruro de tetrametilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, cloruro de tribuil(hexadecil)fosfonio, cloruro de trietilfenilfosfonio y otros cloruros de fosfonio cuaternario y los bromuros de fosfonio cuaternario correspondientes y otras sales de fosfonio cuaternario que tienen cuatro grupos hidrocarburo combinados con un átomo de fósforo. Entre los ejemplos de sales de sulfonio orgánicas se incluyen yoduro de trietilsulfonio, yoduro de etildifenilsulfonio y otras sales de sulfonio que tienen tres grupos hidrocarburo combinados con un átomo de azufre.

Entre las sales orgánicas se incluyen metanosulfonatos, etanosulfonatos, octanosulfonatos, dodecanosulfonatos y otros sulfonatos sustituidos con alquilo (v.g., sulfonatos sustituidos con alquilo de C_{6}-C_{18}); bencenosulfonatos, p-toluensulfonatos, naftalensulfonatos, decilbencenosulfonatos, dodecilbencenosulfonatos y otros sulfonatos sustituidos con arilo que pueden estar sustituidos con un grupo alquilo (v.g., arilsulfonatos sustituidos con alqulo de C_{6}-C_{18}); resinas de intercambio de iones de tipo ácido sulfónico (intercambiadores de iones), y resinas de intercambio de iones de tipo ácido fosfónico (intercambiadores de iones).

La cantidad de sal orgánica está comprendida por ejemplo entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 0,1 moles preferiblemente entre aproximadamente entre 0,005 y aproximadamente 0,08 moles, por cada mol del compuesto imida.

De acuerdo con el proceso de la presente invención, el sistema de reacción puede incluir un generador de radicales o un acelerador de reacción de radicales. Entre dichos componentes se incluyen, sin limitarse sólo a ellos halógenos (v.g., cloro y bromo), perácidos (v.g., ácido peracético y ácido m-cloroperbenzoico) y peróxidos (v.g., peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo (TBHP) y otros hidroperóxidos). El sistema también incluye ácido nítrico, ácido nitroso o una sal de ellos. La existencia de dicho componente en el sistema mejora la reacción en algunos casos. La cantidad del componente mencionado está comprendida por ejemplo entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 0,1 moles por cada mol del compuesto imida.

Reacción

La reacción se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de un disolvente. Entre los disolventes se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, benceno y otros hidrocarburos aromáticos; diclorometano, cloroformo, 1,2-dicloroetano; diclorobenceno y otros hidrocarburos halogenados; t-butanol, alcohol t-amílico y otros alcoholes; acetonitrilo, benzonitrilo y otros nitrilos; ácido acético, ácido propiónico y otros ácidos orgánicos; formamida, acetamida, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida, y otras amidas; y mezclas de estos disolventes.

La temperatura de reacción se puede seleccionar dependiendo por ejemplo del tipo de material de reacción, dentro de un intervalo comprendido por ejemplo entre aproximadamente 40ºC y aproximadamente 200ºC, preferiblemente entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 150ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 70ºC y aproximadamente 100ºC. La reacción se puede llevar a cabo a la presión atmosférica o bajo presión (bajo una carga). La reacción se puede llevar a cabo en presencia, o bajo el flujo de oxígeno en un sistema convencional como por ejemplo un sistema discontinuo, un sistema semi-discontinuo o un sistema continuo.

De acuerdo con la presente invención, el material de partida cicloalcano representado por la fórmula (2) produce el peróxido de bis(1-hidroxiciclalquilo) correspondiente representado por la fórmula (3) como resultado de la reacción con arreglo al esquema del proceso de reacción que se expone a continuación. Por ejemplo, ciclohexano produce peróxido de bis(1-hidroxiciclohexilo) y ciclododecano produce peróxido de bis(1-hidroxiciclododecilo).

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En estas fórmulas, en anillo Z es un anillo cicloalcano.

Una vez completada la reacción, se pueden separar los productos de reacción y purificar a través de técnicas como filtración, concentración, destilación, extracción, cristalización, recristalización, absorción, cromatografía de columna y otros medios de separación, o una combinación de estos medios de separación. Por ejemplo, se puede aislar el producto peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) como resultado de cristalización por adición de un disolvente pobre como metanol o ciclohexanona a la mezcla de reacción.

Se puede determinar cuantitativamente el producto peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) por valoración redox utilizando, por ejemplo yodometría. Asimismo se puede determinar cuantitativamente, por ejemplo, por cromatografía de líquidos de alto rendimiento.

Aplicación industrial

Con la presente invención se puede producir fácilmente un peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) a partir de una materia prima barata y se puede producir directamente peróxido de bis(1-hidroxicicloalquilo) a partir de cicloalcano y oxígeno.

Ejemplos

La presente invención quedará ilustrada con mayor detalle haciendo referencia al ejemplo que se expone a continuación, con el que no se pretende limitar el marco de la invención.

Ejemplo 1

Se colocaron en un matraz de 100 ml, 16,0 g (190 mmoles) de ciclohexano, 3,1 g (19 mmoles) de N-hidroxiftalimida, 0,048 g (0,19 mmoles) de tetrahidrato de acetato de cobalto (II) y 34,0 g de acetonitrilo y se dejaron reaccionar a 90ºC en una atmósfera de gas oxígeno a la presión atmosférica durante 1 hora con agitación.

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Se analizaron los productos de reacción para observar que el peróxido de bis(1-hidroxiciclohexilo) representado por la fórmula (4) que aparece a continuación, fue producido en un rendimiento de 20% en función del ciclohexano.

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Claims

1. Un proceso para producir un peróxido orgánico, incluyendo dicho proceso la etapa de dejar reaccionar un cicloalcano con oxígeno en presencia de un compuesto de imida catalítico que tiene una estructura imida cíclica N-hidroxi (o N-oxo) para producir el peróxido bis(1-hidroxicicloalquilo) correspondiente.

2. El proceso para producir un peróxido orgánico según la reivindicación 1, en el que el compuesto de imida catalítico es un compuesto representado por la siguiente fórmula (1):

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en la que R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y son cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo, o un grupo acilo, pudiéndose combinar R^{1} y R^{2} para formar un enlace doble o un anillo aromático o no aromático; X es un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo; y pueden formarse además uno o dos de los grupos imido cíclicos N-sustituidos indicados en la fórmula en el R^{1}, R^{2} o en el enlace doble o anillo aromático o no aromático formado por R^{1} y R^{2}.

3. El proceso para producir un peróxido orgánico según la reivindicación 1, en el que el cicloalcano es un cicloalcano que tiene de 5 a 15 eslabones.