ES2217854T3 - Procedimiento de preparacion de nitroxidos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de nitroxidos.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de radicales de N-óxidos de aminas secundarias (radicales de nitróxidos) a partir de las aminas secundarias correspondientes, caracterizado porque se efectúan las etapas siguientes: a/ se disuelve la amina secundaria con un disolvente orgánico, no miscible con agua, y luego se añade agua, b/ se añade seguidamente, de manera simultánea y bajo enérgica agitación, al medio bifásico así obtenido, una cantidad de un perácido alifático de acuerdo con una relación molar de perácido a amina secundaria que va de 1, 5 a 2, 5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico para obtener un pH de la fase acuosa del medio bifásico que va de 4 a 12, a una temperatura comprendida entre -10ºC y y +40ºC, hasta lacompleta conversión de la amina secundaria, y luego c/ se recupera la fase orgánica por simple decantación, y se aísla el nitróxido por evaporación del disolvente orgánico bajo presión reducida.
Description
Procedimiento de preparación de nitróxidos.
El presente invento se refiere a un procedimiento
de preparación de radicales de N-óxidos de aminas secundarias por
oxidación de las correspondientes aminas secundarias.
Los radicales de N-óxidos de aminas secundarias,
designados en lo sucesivo como nitróxidos, son radicales libres que
contienen un electrón soltero (no emparejado). Estos radicales de
nitróxidos se pueden utilizar como agentes estabilizadores de los
polímeros orgánicos, en particular para inhibir la degradación
térmica y causada por la luz, de las poliolefinas (documento de
patente de los EE.UU. US 3.431.233) y del PVC (documento US
3.547.874). Ellos se utilizan igualmente como agente marcador de
espín para el estudio de los compuestos biológicos y como agentes
reguladores de las polimerizaciones por radicales (Georges, M, K y
colaboradores, Macromolecules [Macromoléculas] 1993, 26, 2987).
Los principales métodos de preparación de los
nitróxidos son la oxidación de hidroxilaminas y la oxidación de
aminas secundarias, siendo este segundo método el que se utiliza más
frecuentemente a escala industrial.
Los métodos de obtención de los radicales de
nitróxidos por oxidación de las aminas secundarias correspondientes,
han sido ampliamente descritos.
Entre estos métodos, se citarán los que utilizan
agua oxigenada en presencia de catalizadores tales como el ácido
fosfowolfrámico (Bri\thetare R. y colaboradores, Bulletin de la
Societé Chimique de France [Boletín de la Sociedad Química de
Francia], 1965, páginas 3.273-3.282), las sales de
metales alcalino-térreos (documento de patente
europea EP 0.574.607), NaHCO_{3} ó Na_{2}CO_{3} (LEVINA y
colaboradores, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 1981, 261(1),
109-110), el EDTA (ácido
etilen-diamina-tetraacético)
asociado con WO_{4}Na_{2} (Zakizewski J., J. Prakt. Chem. 1985,
327(6), 1.011-1.014).
En todos estos métodos, la reacción de oxidación
tiene lugar en el seno de agua o de una mezcla de agua y de un
alcohol, a unas temperaturas comprendidas entre 60 y 100ºC.
Aunque utilizan un agente oxidante poco caro -
H_{2}O_{2} - estos métodos no son aplicables más que a pares de
una amina y un nitróxido que son suficientemente solubles en agua.
Ellos presentan igualmente ciertas desventajas, que consisten
particularmente en las largas duraciones de reacción y en la
imposibilidad de reciclar el sistema catalítico, lo que necesita
lavar los productos y tratar los efluentes antes de su
eliminación.
Además, estos métodos no son generales, puesto
que las temperaturas utilizadas, generalmente elevadas, hacen
difícil, o incluso imposible, el aislamiento de ciertos nitróxidos
fácilmente sobreoxidables (oxidables en exceso).
Se han propuesto otros métodos de oxidación de
las aminas secundarias para dar nitróxidos.
Así, en el documento de patente US 4.665.185 se
describe un procedimiento de oxidación de una amina secundaria
cíclica, que consiste en hacer reaccionar dicha amina, en el seno de
un disolvente orgánico inerte, con un hidroperóxido orgánico tal
como hidroperóxido de terc.-butilo, en presencia de cantidades
catalíticas de un metal carbonilo (Mo(CO_{6})), de un óxido
de un metal (MoO_{3}), de un acetilacetonato de un metal o de un
alcoholato de un metal (Ti(OiPr)_{4}) cuyo metal
pertenece a uno de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB y VIII de la
clasificación periódica, a una temperatura que va de 0ºC a
200ºC.
Las duraciones de las reacciones son más cortas,
pero sigue subsistiendo el problema de la recuperación del
catalizador. Los productos se deben purificar y los efluentes se
deben tratar.
Otro método de oxidación de una amina secundaria
consiste en hacer reaccionar dicha amina secundaria con el
dimetil-dioxirano (DMD) en ausencia de catalizadores
(documento US 5.087.752).
El DMD, no comercializado, se prepara por
oxidación de acetona ya sea con OXONE®, que es un monoperoxisulfato
de potasio, o más raramente con el ácido de Caro, que es una mezcla
de H_{2}SO_{4} y H_{2}SO_{5}.
Este potente agente oxidante permite la obtención
de unos elevados rendimientos de nitróxidos. No obstante, su fuerte
carácter explosivo, hace muy aleatoria su preparación y es
redhibitorio de una utilización industrial.
Además, para obtener el DMD es necesario emplear
el OXONE® en exceso en un medio de carácter básico, lo cual engendra
una gran cantidad de sulfato como efluente.
Los ácidos perbenzoicos, tales como el ácido
meta-cloro-perbenzoico (Journal of
American Chemical Society [Revista de la Sociedad Química
Americana], 1967, 89(12) 3.055-3.056) o el
ácido para-nitro-perbenzoico (Rassat
A. y colaboradores, Bulletin de la Société Chimique de France, 1965,
3.283-3.290) en solución en disolventes orgánicos,
tales como cloruro de metileno, permiten oxidar eficazmente
numerosas aminas secundarias para dar nitróxidos.
No obstante, su coste y los ácidos benzoicos que
ellos engendran, hacen imposible sacar partido de su utilización a
escala industrial.
El documento de patente US 4.845.050 utiliza el
ácido peracético en presencia de acetato de sodio y en solución en
disolventes orgánicos (CH_{2}Cl_{2}).
Se ha encontrado ahora que se podían obtener
nitróxidos según un procedimiento que evita los inconvenientes antes
citados, que consiste en oxidar aminas secundarias por medio de
perácidos alifáticos en un medio bifásico a base de un disolvente
orgánico y agua, cuya fase acuosa es mantenida a un pH que va de 4 a
12.
El presente invento tiene como objeto, por lo
tanto, un procedimiento de preparación de radicales de N-óxidos de
aminas secundarias (radicales de nitróxidos) a partir de las aminas
secundarias correspondientes, caracterizado porque se efectúan las
etapas siguientes:
- a/
- se disuelve la amina secundaria con un disolvente orgánico, no miscible con agua, y luego se añade agua,
- b/
- se añade seguidamente, de manera simultánea y bajo enérgica agitación, al medio bifásico así obtenido, una cantidad de un perácido alifático de acuerdo con una relación molar de perácido a amina secundaria que va de 1,5 a 2,5, y que, de modo preferente, va de 1,5 a 2, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico para obtener un pH de la fase acuosa del medio bifásico que va de 4 a 12, a una temperatura comprendida entre -10ºC y +40ºC, hasta la completa conversión de la amina secundaria, y luego
- c/
- se recupera la fase orgánica por simple decantación, y se aísla el nitróxido por evaporación del disolvente orgánico bajo presión reducida.
De acuerdo con el presente invento, el disolvente
orgánico debe ser no miscible en agua, ser inerte con respecto a los
reactivos y a los productos, y tener un buen poder disolvente de los
reactivos y de los productos obtenidos.
Como ilustración de tales disolventes orgánicos
utilizables de acuerdo con el presente invento, se citarán los
hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como pentano,
hexano, heptano, decano, ciclohexano, ciclododecano; los
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, los xilenos;
los hidrocarburos clorados tales como cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano, cloroformo, clorobenceno, los
ésteres de ácidos alifáticos tales como acetato de etilo, propionato
de etilo, o una mezcla de por lo menos dos de los disolventes antes
citados.
Como ilustración de los perácidos alifáticos
utilizables de acuerdo con el presente invento se citarán ácido
peracético, ácido perpropiónico y ácido perbutanoico.
Con preferencia, se utilizarán ácido peracético o
ácido perpropiónico.
El procedimiento del presente invento consiste,
por consiguiente, en disolver, mediando agitación, la amina
secundaria en un disolvente orgánico, no miscible con agua e inerte
con respecto a dicha amina secundaria y a los reactivos
empleados.
La cantidad de disolvente orgánico utilizado es
función de la solubilidad de dicha amina secundaria en dicho
disolvente.
Esta cantidad de disolvente orgánico no es
crítica y puede variar en una amplia medida. No obstante, por
motivos económicos y en un deseo de respetar al medio ambiente, un
experto en la especialidad se esforzará en escoger un disolvente
orgánico (o una mezcla de tales disolventes) de manera tal que no se
utilicen más que cantidades mínimas para disolver a la amina
secundaria.
A la solución orgánica se le añade, mediando
agitación, agua, y luego se añade simultáneamente al medio bifásico
obtenido, mediando enérgica agitación, el perácido alifático,
generalmente en solución en el ácido alifático correspondiente, de
acuerdo con una relación molar de per-ácido a amina secundaria tal
como se ha definido precedentemente, y una cantidad suficiente de
una solución acuosa de carácter básico de un carbonato o de un
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino o de un
metal alcalino-térreo, de manera tal que el pH de la
solución acuosa del medio bifásico sea mantenido en un valor que va
de 4 a 12 y, de modo preferente, de 5 a 9.
De acuerdo con el presente invento, se utilizará,
de modo preferente, una solución acuosa de carácter básico de un
carbonato y de un hidrógeno-carbonato de un metal
alcalino.
Como ilustración de carbonatos o de
hidrógenocarbonatos de metales alcalinos, utilizables de acuerdo con
el presente invento, se citarán NaHCO_{3}, KHCO_{3},
K_{2}CO_{3}, Na_{2}CO_{3}.
Igualmente, se pueden utilizar soluciones
amoniacales.
La concentración ponderal de las soluciones
acuosas en lo referente a carbonatos o en lo referente a
hidrógeno-carbonatos de los metales alcalinos o
alcalino-térreos, es establecida por el límite de
solubilidad de estas especies químicas en agua. Se harán esfuerzos
de utilizar soluciones lo más concentradas que sean posibles.
La reacción de oxidación de la amina secundaria
para formar un nitróxido de acuerdo con el esquema:
>N-H \ +
\ 3/2 \ RCO_{3}H \ \rightarrow \ >N-O^\bullet \
+ 3/2 \ RCO_{2}H \ + \ 1/2 \
H_{2}O
se realiza a una temperatura que va de -10ºC a
+40ºC y que, de modo preferente, va de -5ºC a +30ºC, hasta que la
amina secundaria se haya transformado totalmente. El avance de la
reacción se puede seguir por métodos analíticos tales como la
valoración química del perácido empleado, de acuerdo con métodos
conocidos por un experto en la especialidad (valoración con un
sulfito y con Ce^{4+}) y la cromatografía en fase
gaseosa.
Se trabaja de modo preferente a la presión
atmosférica. Una vez terminada la reacción, se recupera la fase
orgánica, generalmente, por simple decantación. Esta fase orgánica
se puede eventualmente lavar con un agua desmineralizada y luego
secar.
Se aísla el nitróxido formado por evaporación del
disolvente orgánico bajo presión reducida. Si es necesario, la
pureza del nitróxido se puede mejorar por destilación a presión
reducida o por recristalización. Los nitróxidos se pueden
identificar por análisis elemental, HPLC, IR, RPE y espectrometría
de masas (EM).
De acuerdo con el procedimiento del invento, la
reacción de oxidación de las aminas secundarias para dar nitróxidos
presenta la ventaja de efectuarse con unos agentes oxidantes poco
costosos, que están disponibles comercialmente, de acuerdo con
condiciones suaves, de una manera rápida y con rendimientos
elevados.
Además, la purificación de los nitróxidos
obtenidos es simple y los efluentes (sales de ácidos orgánicos) se
pueden eventualmente aprovechar de modo valioso.
El procedimiento de oxidación de las aminas
secundarias para dar nitróxidos de acuerdo con el invento presenta
la ventaja de poder aplicarse a las aminas secundarias (o a las
poliaminas secundarias) con un impedimento estérico, o a las que
poseen un -CH en posición \alpha respecto al átomo de
nitrógeno.
Por aminas secundarias con impedimento estérico,
se designan actualmente las aminas que comprenden por lo menos un
radical (A) tal como se describe a continuación:
en el que R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d},
idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10, en el que R^{a} y R^{b} forman con el átomo de carbono que
los lleva, y en el que R^{c} y R^{d} forman con el átomo de
carbono que los lleva, un cicloalquilo que tiene un número de átomos
de carbono que va de 3 a 10, o un resto espiránico, colestánico o
androstánico.
También, el procedimiento de oxidación del
presente invento permite oxidar para dar un nitróxido a las aminas
secundarias con impedimento estérico que comprenden por lo menos 1
radical (A) en el que las aminas secundarias poseen por lo menos 1
-CH en posición \alpha del átomo de nitrógeno, escogidas entre los
compuestos representados por las fórmulas siguientes, en las que
R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} tienen los significados
precedentemente mencio-
nados:
nados:
- los compuestos de fórmula (I):
en los que X representa un radical divalente
escogido entre los radicales
siguientes:
en el que Z representa un radical monovalente
escogido entre -CN, -NHR, -OR, -N=C(R)_{2}, en los
que R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10, un radical bencilo, un radical fenilo, -CN,
-C(O)R^{1};
>C=N-R^{1},
>C(OR^{1})_{2} en los que R^{1} tiene el
mismo significado que R;
- los compuestos de fórmula (II):
en los que Y representa un resto divalente
escogido
entre:
-OC(O)-(CR^{2}R^{3})_{n}-C(O)O-,
-NH-(CR^{2}R^{3})_{n}NH-,
-NHC(O)-(CR^{2}R^{3})_{n}-C(O)NH-,
-S-, -O-,
R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10, los n representan un número entero que va de 0 a 20;
- los compuestos de fórmula (III):
en los que R^{4} representa un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un
número de átomos de carbono que va de 1 a 10, R^{5} representa un
átomo de hidrógeno, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH_{2}OH,
-C(O)NH_{2}, -OH,
-CHO;
- los compuestos de fórmula (IV):
en los que R^{6} tiene el mismo significado que
R^{4} y R^{7} tiene el mismo significado que
R^{5},
- las
1,1,3,3-tetrametil-pirrolopiridinas
de fórmula (V):
y los
1,1,3,3-tetrametil-2,3-dihidro-isoindoles
de fórmula
(VI):
en los/las que R^{8} y R^{9} representan un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10;
- los compuestos de fórmula (VII):
en los que R^{10} y R^{11}, idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical
carboxialquilo -(CH_{2})_{m}CO_{2}H en el que m = 1 a
20;
- los compuestos de fórmula (VIII):
en los que R^{12} representa un átomo de
hidrógeno, un resto alquilo, lineal o ramificado, que tiene un
número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical
-C(O)NH_{2}, y V = O; S,
NH;
- los compuestos de fórmula (IX):
en los que R^{13} tiene el mismo significado
que R^{12} y W tiene el mismo significado que V de la fórmula
(VIII);
- los compuestos de fórmula (X):
en los que R^{14}, R^{15}, R^{16},
R^{17}, R^{18} y R^{19}, idénticos o diferentes, representan
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de
átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo que
tiene por lo menos 3 átomos de carbono, un radical fenilo o un
radical bencilo; o bien R^{14} y R^{15} forman con el átomo de
carbono que los lleva, o bien R^{16} y R^{17} forman con el
átomo de carbono que los lleva, un cicloalquilo que tiene un número
de átomos de carbono que va de 3 a
10;
- la
1,2,3,6-tetrahidro-2,2,6,6-tetrametil-piridina;
- el
3,3-dimetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]decano;
- la
2,3,3,5,5-pentametil-morfolina;
- la
3,3,5,5-tetrametil-2-metilen-morfolina;
- la
N-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil-4)-\varepsilon-
caprolactama;
- la
4,4'-dimetil-espiro(5\alpha-colestano-3,2'-
oxazolidina);
- los compuestos de fórmula (XI):
con p = 0 a
20.
- los compuestos de fórmula (XII):
en los que R^{20} y R^{21}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de
carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo, o
bien R^{20} y R^{21} están unidos entre ellos de manera tal que
se forme un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva
dichos radicales R^{20} y R^{21}, teniendo dicho anillo cíclico
un número de átomos de carbono, inclusive el carbono portador de los
radicales R^{20} y R^{21}, que va de 3 a 8; R^{22} representa
un radical hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado,
que puede comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho
radical un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R^{23} y
R^{24}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va
de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo,
aralquil-oxilo, perfluoroalquilo, aralquilo,
dialquilo o diarilamino, alquilarilamino, tioalquilo, o bien
R^{23} y R^{24} pueden igualmente estar unidos entre ellos de
manera tal que se forme un anillo cíclico que incluye al átomo de
fósforo, pudiendo dicho heterociclo tener un número de átomos de
carbono que va de 2 a 4 y pudiendo contener además uno o varios
átomos de oxígeno, azufre o
nitrógeno;
- los
oxa-1-diaza-oxo-espirodecanos
de fórmula (XIII):
en los que W^{1} y W^{2} son diferentes y
representan -C(O)- o -NH-, R^{25} y R^{26}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va
de 1 a 18, un radical fenilo, un radical naftilo, un radical
fenilalquilo, R^{25} y R^{26} pueden formar igualmente en común
y con el átomo de carbono que los lleva, un cicloalquilo que tiene
un número de átomos de carbono que va de 5 a 12, o un radical
2,2,6,6-tetrapiperidinilo;
- las poliaminas secundarias representadas por la
fórmula general (XIV):
en las que y = de 1 a 20, R^{27} representa un
radical alquileno que tiene un número de átomos de carbono que va de
2 a 12 y que puede estar interrumpido por un -O- o -NR^{28}-,
designando R^{28} a un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 12, un radical
cicloalquilo, Q representa un radical
-OR^{29},
-NHR^{30}, -NR^{30}R^{31} en los que
R^{29} representa un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 12, un radical
alcoxialquilo de C_{3}- C_{12}, un radical ciclohexilo, un
radical bencilo, un radical fenilo, un radical tolilo, un resto
2,2,6,6-tetrapiperidinilo, R^{30} y R^{31}
tienen el mismo significado que R^{29}, R^{30} y R^{31} pueden
igualmente formar en común y con el átomo de nitrógeno que los
lleva, un radical heterocíclico con 5, 6 ó 7 eslabones, que puede
contener además un oxígeno;
- la poliamina secundaria representada por la
fórmula (XV):
en la que z = de 1 a
200.
El presente invento se aplica muy particularmente
a las aminas secundarias seguidamente citadas:
- la
2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (I) en la que X = -CH_{2}- y R^{a}=
R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (I) en la que X = >CHZ con Z = OH, y
R^{a} = R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (I) en la que X = -C(O)- y
R^{a} = R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (II) en la que Y =
-OC(O)(CH_{2})_{8}C(O)O) y R^{a} =
R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
2,2,3,4,5,5-hexametil-pirrolidina
(fórmula (III) en la que R^{4} = R^{5} = -CH_{3}, y R^{a} =
R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
2,2,4,5,5-pentametil-3-pirrolidinil-carboxamida
(fórmula (III) en la que R^{4} = -CH_{3}, R^{5} =
-C(O)NH_{2} y R^{a} = R^{b} = R^{c} = R^{d}
= -CH_{3}),
- la
2,2,4,5,5-pentametil-3-pirrolinil-carboxamida
(fórmula (IV) en la que R^{6} = -CH_{3}, R^{7} =
-C(O)NH_{2} y R^{a} = R^{b} = R^{c} = R^{d}
= -CH_{3}),
- los aminofosfatos de fórmula (XII)
en los que R^{20} = -H, R^{21} =
(CH_{3})_{3}C-, C_{6}H_{11}-,
(CH_{3})_{2}CH-, R^{22} = (CH_{3})_{3}C-,
C_{6}H_{11}, R^{23} = R^{24} = C_{2}H_{5}O-, isopropoxi.
De manera muy particular, se utilizará el
2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-amino)-propil-fosfonato
de dietilo, (R^{20} = H, R^{21} = R^{22} =
(CH_{3})_{3}C-, R^{23} = R^{24} =
C_{2}H_{5}O-);
- el
hexametil-2,2,7,7,9,9-oxa-1-diaza-4,8-oxo-3-espiro-[4.5]decano
(fórmula XIII) en la que R^{25} = R^{26} = -CH_{3},
W1 = -NH- y W2 = -C(O)-);
- el
tetrametil-2,2,4,4-diaza-3,20-oxa-7-oxo-21-diespiro-[5.1.11.2]heneicosano
comercializado por la sociedad Hoechst bajo la denominación
HOSTAVIN® N-20 (fórmula XIII) en la que R^{25} y
R^{26} forman un anillo cíclico
-(CH_{2})_{11}-,
-(CH_{2})_{11}-,
W1 = -C(O)-, W2 = -NH- y R^{a} = R^{b}
= R^{c} = R^{d} = -CH_{3});
- la poliamina de fórmula (XIV) en la que
R^{27} = -(CH_{2})_{6}-,
Q = NH-tC_{8}H_{17} y R^{a}
= R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}), comercializada por la
sociedad CIBA-GEIGY bajo la denominación CHIMASSORB®
944.
Los ejemplos siguientes ilustran el invento.
Las aminas secundarias utilizadas son:
- la
2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
- el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
- el
2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil
fosfonato de dietilo obtenido de acuerdo con un método que se
describe en la solicitud de patente internacional WO 96/24620,
- el CHIMASSORB® 944 con una masa molecular en
peso igual a aproximadamente 3.000.
Los nitróxidos obtenidos se identifican por
cromatografía en fase de vapor (CPV), por sus puntos de fusión y por
su espectrometría de masas (EM). Los espectros de masa magnética se
han realizado en un espectrómetro de masas AUTOSPEC® de MICROMASS,
equipado con una fuente de ionización a presión atmosférica (API).
Los espectros de masas se han obtenido por acumulación de x
espectros (x debe corresponder al tiempo de inyección en bucle de 20
\mul directamente en la fuente de API).
En un matraz de fondo redondo con una capacidad
de 100 ml, provisto de 2 ampollas de vertido, de un refrigerante, de
una sonda para la medición del pH y de un sistema de agitación, se
prepara mediando agitación una solución orgánica constituida por 5 g
de 2,2,6,6-tetrametil-piperidina (o
sea 0,0354 moles) disueltos en 20 ml de diclorometano. Se añaden
seguidamente a esta solución 20 ml de agua, de tal manera que se
tenga un sistema bifásico. A continuación, se introducen (mediando
agitación), con lentitud y de manera simultánea, 10,8 g de una
solución de ácido peracético al 40 % en peso en ácido acético y una
solución acuosa de K_{2}CO_{3} al 35% en peso. La cantidad molar
de ácido per-acético introducido es de 0,0568 moles,
lo cual corresponde a una relación molar de ácido peracético a amina
de 1,6.
La cantidad de la solución acuosa de
K_{2}CO_{3} se ajusta de tal manera que, en el curso de la
adición, el pH de la fase acuosa del medio bifásico se mantenga
entre 7,2 y 7,5.
A los 20 minutos después de la adición, se
comprueba por cromatografía en fase de vapor (CPV) la desaparición
total de la amina y la formación del TEMPO.
La reacción se detiene, y se añade la solución de
K_{2}CO_{3} de tal manera que se obtenga un pH igual a 9 y luego
se extrae el TEMPO, de color rojo, por medio de
CH_{2}Cl_{2}.
Por evaporación del disolvente, se obtienen 4,9 g
de TEMPO, que presenta un punto de fusión igual a 36ºC. La pureza
del TEMPO se comprueba por CPV con relación a una muestra de
producto puro (con una pureza superior a 99%) comercializado por la
Sociedad ALDRICH.
Espectro de masas (m/e): 157 (M+1).
El rendimiento en cuanto a TEMPO con relación a
la amina empleada es de 88%.
En un montaje similar al descrito en el Ejemplo 1
(volumen del reactor = 500 ml) se prepara mediando agitación una
solución orgánica constituida por 48 g de sebacato de
bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidina),
o sea 0,10 moles, en 200 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añaden
seguidamente a esta solución 50 ml de agua.
La mezcla bifásica así obtenida se mantiene
mediando activa agitación.
Se introducen seguidamente, mediando agitación,
con lentitud y de manera simultánea, 71,2 ml de una solución de
ácido peracético al 32% en peso en ácido acético y una solución
acuosa de K_{2}CO_{3} al 35% en peso, de tal manera que se
mantenga el pH de la fase acuosa del medio bifásico entre 7,2 y
7,5.
Al cabo de una hora, se detiene la reacción,
elevando el pH a 8,2.
Se deja decantar y se recupera el nitróxido por
extracción con CH_{2}Cl_{2}.
Por evaporación del CH_{2}Cl_{2}, se obtienen
49,6 g de un material sólido de color rojo, que presenta un punto de
fusión de 99,8ºC. Para este compuesto, Rozanstsev, E.G. y
colaboradores (Izv. Akad. Nauk; S.S.S.R. Ser Khim. 572, 1965) dan un
punto de fusión de 101ºC y la ficha de seguridad del producto
comercializado por la Sociedad CIBA-GEIGY bajo la
denominación CXA 5415 da un intervalo de fusión de
95ºC-102ºC.
Espectro de masas (m/e): 511 (M+1); 528
(N+18)
El rendimiento en cuanto a nitróxido con relación
a la diamina empleada es de 97,3%.
Se diluyen 5 g del aminofosfonato (0,017 moles)
en 100 ml de acetato de etilo dentro de un reactor provisto de dos
ampollas de vertido con un sistema de agitación mecánica y con una
sonda de medición del pH. Se añaden 60 ml de agua y se mantiene la
mezcla bajo una enérgica agitación. A continuación se introducen,
mediando agitación, con lentitud y de manera simultánea, 13,77 g de
un ácido perpropiónico al 20% en peso (0,0307 moles) en propionato
de etilo, y una solución acuosa de K_{2}CO_{3} al 8,5% en peso
(13 g de K_{2}CO_{3} en 140 ml de agua) de manera tal que se
mantenga el pH de la fase acuosa del medio bifásico entre 5 y 7. Se
observa un desprendimiento de gases (CO_{2}). La solución se
amarillea progresivamente y se controla regularmente el índice de
oxígeno activo en cada fase. Al cabo de 16 horas, la fase orgánica
es de color anaranjado y el desprendimiento de gases ha cesado
totalmente. Se recupera por decantación la fase orgánica, desde la
que se evapora el disolvente. El nitróxido bruto se presenta en
forma de un aceite de color anaranjado oscuro (4,6 g), cuya pureza
es igual a 62,5%. El rendimiento en cuanto al nitróxido fosforado en
\beta es de 57,5%.
Espectro de masas (m/e): 295 (M+1)
En el equipo descrito en el Ejemplo 2 se
disuelven 11,1 g de CHIMASSORB® 944 en 111 g de
CH_{2}Cl_{2}.
Se añaden seguidamente a la solución obtenida 50
ml de agua, y se mantiene el medio bifásico mediando agitación.
Se añaden, a la temperatura ambiente y mediando
agitación de manera simultánea y en el transcurso de 20 minutos,
23,4 g de ácido perácetico (en solución al 40% en peso en ácido
acético) y 57,6 g de una solución acuosa de K_{2}CO_{3} al 35%
en peso.
Esta adición se efectúa de tal manera que el pH
de la fase acuosa sea mantenido entre 7 y 7,5.
La reacción es exotérmica a pesar de un
desprendimiento de CO_{2}.
Al final de la adición, el medio, que se ha
vuelto de color rojo anaranjado, es mantenido durante 2 horas
mediando agitación.
A continuación, se detiene la agitación y se deja
decantar durante 15 horas.
La fase orgánica se recupera y se evapora el
CH_{2}Cl_{2} bajo presión reducida. Se obtienen 10,7 g de un
material sólido paramagnético de color rojo. Rendimiento: 91%.
Claims (11)
1. Procedimiento de preparación de radicales de
N-óxidos de aminas secundarias (radicales de nitróxidos) a partir de
las aminas secundarias correspondientes, caracterizado porque
se efectúan las etapas siguientes:
- a/
- se disuelve la amina secundaria con un disolvente orgánico, no miscible con agua, y luego se añade agua,
- b/
- se añade seguidamente, de manera simultánea y bajo enérgica agitación, al medio bifásico así obtenido, una cantidad de un perácido alifático de acuerdo con una relación molar de perácido a amina secundaria que va de 1,5 a 2,5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico para obtener un pH de la fase acuosa del medio bifásico que va de 4 a 12, a una temperatura comprendida entre -10ºC y +40ºC, hasta la completa conversión de la amina secundaria, y luego
- c/
- se recupera la fase orgánica por simple decantación, y se aísla el nitróxido por evaporación del disolvente orgánico bajo presión reducida.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque la relación molar de perácido a amina
secundaria va de 1,5 a 2.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque el pH de la fase acuosa del medio
bifásico va de 5 a 9.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
temperatura está comprendida entre -5ºC y +30ºC.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el
disolvente orgánico se escoge entre los hidrocarburos alifáticos o
cicloalifáticos, los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos
clorados y los ésteres de ácidos alifáticos.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizado porque los hidrocarburos alifáticos son
pentano, hexano o heptano, los hidrocarburos clorados son cloruro de
metileno o 1,2-dicloroetano, y los ésteres de ácidos
carboxílicos son acetato de etilo o propionato de etilo.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el perácido alifático es ácido
peracético, ácido perpropiónico o ácido perbutanoico.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque la solución acuosa de carácter básico
es una solución acuosa de un carbonato o de un
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino o de un
metal alcalino-térreo.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
8, caracterizado porque el carbonato o el
hidrógeno-carbonato de un metal alcalino es
NaHCO_{3}, KHCO_{3}, K_{2}CO_{3} ó Na_{2}CO_{3}.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la amina secundaria se
escoge entre los compuestos representados por las fórmulas dadas
seguidamente, en las que R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d},
idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10, en el que R^{a} y R^{b} forman con el átomo de carbono que
los lleva, y en el que R^{c} y R^{d} forman con el átomo de
carbono que los lleva, un cicloalquilo que tiene un número de átomos
de carbono que va de 3 a 10, o un resto espiránico, colestánico o
androstánico:
- los compuestos de fórmula (I):
en los que X representa un radical divalente
escogido entre los radicales
siguientes:
en el que Z representa un radical monovalente
escogido entre -CN, -NHR, -OR, -N=C(R)_{2}, en los
que R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10, un radical bencilo, un radical fenilo, -CN,
-C(O)R^{1};
>C=N-R^{1},
>C(OR^{1})_{2} en los que R^{1} tiene el
mismo significado que R;
- los compuestos de fórmula (II):
en los que Y representa un resto divalente
escogido
entre:
-OC(O)-(CR^{2}R^{3})_{n}-C(O)O-,
-NH-(CR^{2}R^{3})_{n}NH-,
-NHC(O)-(CR^{2}R^{3})_{n}-C(O)NH-,
-S-, -O-,
R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10, los n representan un número entero que va de 0 a 20;
- los compuestos de fórmula (III):
en los que R^{4} representa un átomo de
hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un
número de átomos de carbono que va de 1 a 10, R^{5} representa un
átomo de hidrógeno, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH_{2}OH,
-C(O)NH_{2}, -OH,
-CHO;
- los compuestos de fórmula (IV):
en los que R^{6} tiene el mismo significado que
R^{4} y R^{7} tiene el mismo significado que
R^{5},
- las
1,1,3,3-tetrametil-pirrolopiridinas
de fórmula (V):
y los
1,1,3,3-tetrametil-2,3-dihidro-isoindoles
de fórmula
(VI):
en los/las que R^{8} y R^{9} representan un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
10;
- los compuestos de fórmula (VII):
en los que R^{10} y R^{11}, idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical
carboxialquilo -(CH_{2})_{m}CO_{2}H en el que m = 1 a
20;
- los compuestos de fórmula (VIII):
en los que R^{12} representa un átomo de
hidrógeno, un resto alquilo, lineal o ramificado, que tiene un
número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical
-C(O)NH_{2}, y V = O; S,
NH;
- los compuestos de fórmula (IX):
en los que R^{13} tiene el mismo significado
que R^{12} y W tiene el mismo significado que V de la fórmula
(VIII);
- los compuestos de fórmula (X):
en los que R^{14}, R^{15}, R^{16},
R^{17}, R^{18} y R^{19}, idénticos o diferentes, representan
un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de
átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo que
tiene por lo menos 3 átomos de carbono, un radical fenilo o un
radical bencilo; o bien R^{14} y R^{15} forman con el átomo de
carbono que los lleva, o bien R^{16} y R^{17} forman con el
átomo de carbono que los lleva, un cicloalquilo que tiene un número
de átomos de carbono que va de 3 a
10;
- la
1,2,3,6-tetrahidro-2,2,6,6-tetrametil-piridina;
- el
3,3-dimetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]decano;
- la
2,3,3,5,5-pentametil-morfolina;
- la
3,3,5,5-tetrametil-2-metilen-morfolina;
- la
N-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil-4)-\varepsilon-
caprolactama;
- la
4,4'-dimetil-espiro(5\alpha-colestano-3,2'-
oxazolidina);
- los compuestos de fórmula (XI):
con p = 0 a
20.
- los compuestos de fórmula (XII):
en los que R^{20} y R^{21}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de
carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo, o
bien R^{20} y R^{21} están unidos entre ellos de manera tal que
se forme un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva
dichos radicales R^{20} y R^{21}, teniendo dicho anillo cíclico
un número de átomos de carbono, inclusive el carbono portador de los
radicales R^{20} y R^{21}, que va de 3 a 8; R^{22} representa
un radical hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado,
que puede comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho
radical un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R^{23} y
R^{24}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va
de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo,
aralquil-oxilo, perfluoroalquilo, aralquilo,
dialquilo o diarilamino, alquilarilamino, tioalquilo, o bien
R^{23} y R^{24} están unidos entre ellos de manera tal que se
forme un anillo cíclico que incluye al átomo de fósforo, teniendo
dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y
pudiendo contener además uno o varios átomos de oxígeno, azufre o
nitrógeno;
- los
oxa-1-diaza-oxo-espirodecanos
de fórmula (XIII):
en los que W^{1} y W^{2} son diferentes y
representan -C(O)- o -NH-, R^{25} y R^{26}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo,
lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va
de 1 a 18, un radical fenilo, un radical naftilo, un radical
fenilalquilo, o bien R^{25} y R^{26} forman con el átomo de
carbono que los lleva, un cicloalquilo que tiene un número de átomos
de carbono que va de 5 a 12, o un radical
2,2,6,6-tetrapiperidinilo;
- las poliaminas secundarias representadas por la
fórmula general (XIV):
en las que y = de 1 a 20, R^{27} representa un
radical alquileno que tiene un número de átomos de carbono que va de
2 a 12 y que puede estar interrumpido por un -O- o -NR^{28}-,
designando R^{28} a un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 12, un radical
cicloalquilo, Q representa un radical -OR^{29}, -NHR^{30},
-NR^{30}R^{31} en los que R^{29} representa un radical
alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de
carbono que va de 1 a 12, un radical alcoxialquilo de
C_{3}-C_{12}, un radical ciclohexilo, un radical
bencilo, un radical fenilo, un radical tolilo, un resto
2,2,6,6-tetrapiperidinilo, R^{30} y R^{31}
tienen el mismo significado que R^{29}, o bien R^{30} y R^{31}
forman con el átomo de nitrógeno que los lleva, un radical
heterocíclico con 5, 6 ó 7 eslabones, que puede contener además un
oxígeno;
- la poliamina secundaria representada por la
fórmula (XV):
en la que z = de 1 a
200.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque la amina secundaria
es:
- la
2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (I) en la que X = -CH_{2}- y R^{a}= R^{b} = R^{c} =
R^{d} = -CH_{3}),
- la
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (I) en la que X = >CHZ con Z = OH, y R^{a} = R^{b}
= R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (I) en la que X = -C(O)- y R^{a} = R^{b} =
R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidina
(fórmula (II) en la que Y =
-OC(O)(CH_{2})_{8}C(O)O) y R^{a} =
R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
2,2,3,4,5,5-hexametil-pirrolidina
(fórmula (III) en la que R^{4} = R^{5} = -CH_{3}, y R^{a} =
R^{b} = R^{c} = R^{d} = -CH_{3}),
- la
2,2,4,5,5-pentametil-3-pirrolidinil-carboxamida
(fórmula (III) en la que R^{4} = -CH_{3}, R^{5} =
-C(O)NH_{2} y R^{a} = R^{b} = R^{c} = R^{d}
= -CH_{3}),
- la
2,2,4,5,5-pentametil-3-pirrolinil-carboxamida
(fórmula (IV) en la que R^{6} = -CH_{3}, R^{7} =
-C(O)NH_{2} y R^{a} = R^{b} = R^{c} = R^{d}
= -CH_{3}),
- el
2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-amino)-propil-fosfonato
de dietilo, (R^{20} = H, R^{21} = R^{22} =
(CH_{3})_{3}C-, R^{23} = R^{24} =
C_{2}H_{5}O-);
- el
hexametil-2,2,7,7,9,9-oxa-1-diaza-4,8-oxo-3-espiro[4.5]decano
(fórmula XIII) en la que R^{25} = R^{26}= -CH_{3},
W1 = -NH- y W2 = -C(O)-);
- el
tetrametil-2,2,4,4-diaza-3,20-oxa-7-oxo-21-diespiro[5.1.11.2]heneicosano
comercializado por la sociedad Hoechst bajo la denominación
HOSTAVIN® N-20 (fórmula XIII) en la que R^{25} y
R^{26} forman un anillo cíclico -(CH_{2})_{11}-,
W1 = -C(O)-, W2 = -NH- y R^{a} = R^{b}
= R^{c} = R^{d} = -CH_{3});
- la poliamina de fórmula (XIV) en la que
R^{27} = -(CH_{2})_{6}-, Q =
NH-tC_{8}H_{17} y R^{a} = R^{b} = R^{c} =
R^{d} = -CH_{3}), comercializada por la sociedad
CIBA-GEIGY bajo la denominación CHIMASSORB® 944.
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