JP4549537B2 - ニトロキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、対応する第二アミンを酸化して第二アミンN−オキシドラジカル(radicaux N-oxyde d'amines seconddaires)を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
第二アミンN−オキシド (以下、ニトロキシドという) ラジカルは不対電子を含むフリーラジカルである。このニトロキシドラジカルは有機ポリマー、特にポリオレフィン(米国特許第3,431,233号)およびPVC(米国特許第3,547,874号)の熱または光による崩壊を阻止するための安定剤として使用することができる。また、ニトロキシドは生化学分野の化合物研究でスピンマーカーとして、あるいはラジカル重合の調節剤(Georges, M.K. 他、Macromolecules 1993, 26, 2987)として用いられている。
ニトロキシドは主としてヒドロキシルアミンの酸化および第二アミンの酸化によって製造されており、工業的に最も一般的な方法は後者の方法である。
対応する第二アミンの酸化によってニトロキシドラジカルを得る方法は種々知られている。これらの方法の中では特に触媒、例えば燐タングステン酸(Briere R. 達、 Bulletin de la Societe Chimique de France, 1965, 3273-3282ページ)、アルカリ土類金属塩(欧州特許第0,574,607号)、NaHCO3またはNa2CO3(Levina 達、 Dokl. Akad. Nauk. SSSR 1981, 261(1), 109-110)、WO4Na2とEDTA(Zakizewski J., J. Prakt. Chem. 1985, 327(6), 1011-1014)の存在下で過酸化水素水溶液を用いる方法が挙げられる。
【0003】
これらの全ての方法で酸化反応は水または水/アルコール混合物中で60〜100℃で行われる。
この反応は安価な酸化剤−H2O2−を用いることができるが、水溶性のあるアミン/ニトロキシドの組み合わせにしか適用できない。また、この方法は反応時間が長く、触媒系の再循環が不可能なため生成物を洗浄する必要があり、排水の処理をしなければならないという欠点がある。
さらに、この方法は使用温度が一般的に高いため過酸化され易いニトロキシドの単離が不可能ではないにしても、困難になるため一般的ではない。
【0004】
そのため第二アミンをニトロキシドに酸化する他の方法が提案されている。
米国特許第4,665,185号に記載の環状第二アミンの酸化方法では、0℃〜200℃の温度で、不活性有機溶媒中で、周期表の基IVB、VB、VIB、VIIBおよびVIIIの1つに属している金属の金属カルボニル(Mo(CO)6)、金属オキシド(MoO3)、金属アセチルアセトネートまたは金属アルコキシド(Ti(OiPr)4)の触媒量の存在下で、アミンをtert-ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドと反応させる。
この方法では反応時間が短くなるが、触媒回収の問題は依然として残る。生成物は精製しなければならず、排水処理もしなければならない。
米国特許第5,087,752号には触媒無しで第二アミンをジメチルジオキシラン(DMD)と反応させて第二アミンを酸化する他の方法が記載されている。
しかし、DMDは市販の物質ではなく、アセトンをオクソン(Oxone、登録商標)(これはモノペルオキシスルスルフェートカリウムである)で酸化して得るか、カロー酸(H2SO4/H2SO5混合物)で酸化して製造する必要がある。
この強力な酸化剤を用いることでニトロキシドが高収率で得られるが、この酸化剤は爆発性が高いため、製造が非常に不安定になり、工業的な使用には不向きである。
さらに、DMDを作るために塩基性媒体中でオクソン(Oxone、登録商標)を過剰に使用するため排水として大量の硫酸塩が生じる。
【0005】
多くの第二アミンは塩化メチレン等の有機溶媒中に溶解したメタクロロペルベンゾイン酸(Journal of American Chemical Society, 1967, 89(12) 3055-3056)またはパラクロロペルベンゾイン酸(Rassat A. 他、 Bulletin de la Societe Chimique de France, 1965, 3283-3290)等の過安息香酸によって効果的にニトロキシドに酸化することができる。
しかし、この方法はコストと、発生する安息香酸のために工業的規模で使用するのには適していない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者達は、水性相のpHを4〜12の範囲に維持した有機溶媒/水二相媒体中で脂肪族過酸を用いて第二アミンを酸化することによって、上記の欠点無しに、ニトロキシドが得られるということを見出した。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の一対象は、下記a)〜c)の段階を実施することを特徴とする、対応する第二アミンから第二アミンN−オキシドラジカル(ニトロキシドラジカル)を製造する方法にある:
a) 第二アミンを水に不混和性の有機溶媒を用いて溶解した後、水を添加し、
b) 得られた二相媒体の水性相中に、過酸/第二アミンのモル比が約1.5〜2.5となる量の脂肪族過酸と、pHを4〜12の範囲にするのに十分な量の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加して第二アミンを完全に変換させ、
c) 沈降分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてニトロキシドを単離する。
【0008】
【実施の態様】
本発明の有機溶媒は水に不混和性で、試薬および生成物に不活性で、しかも試薬および得られた生成物に対して良好な溶解力を有していなければならない。本発明で使用可能な有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンおよびシクロドデカン等の脂肪族または脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素化炭化水素;エチルアセテート、エチルプロピオネート等の脂肪酸エステルまたはこれら溶媒の少なくとも二種類の混合物が挙げられる。
【0009】
本発明で使用可能な脂肪族過酸の例としては、過酢酸、ペルプロピオン酸およびペルブタン酸が挙げられる。
過酢酸またはペルプロピオン酸を使用するのが好ましい。
本発明方法では第二アミンと用いる試薬に不活性な水不混和性有機溶媒中に第二アミンを撹拌しながら溶解する。
用いる有機溶媒の量は第二アミンの溶媒への溶解度に依存する。この有機溶媒の量は厳密なものではなく、広範囲に変えることができる。しかし、経済的理由および環境を考慮して、当業者は第二アミンを溶解するのに必要な最小量の有機溶剤(または溶媒混合物)を選択することができる。
【0010】
次に、得られた二相媒体へ撹拌しながら水を添加する。次に、脂肪族過酸(一般に対応する脂肪酸に前記の過酸/第二アミンのモル比で溶解したもの)と、二相媒体の水溶液のpHを4〜12、好ましくは5〜9に維持するのに十分な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加する。本発明ではアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の塩基性水溶液を使用するのが好ましい。
本発明で使用できるアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の例としてはNaHCO3、KHCO3、K2CO3およびNa2CO3が挙げられる。
アンモニア性溶液を用いてもよい。
【0011】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液の重量濃度はこれらの化学種の水への溶解度によって決まる。できるだけ濃縮された溶液を用いるようにする。
第二アミンのニトロキシドへの酸化反応は下記スキーム:
【式17】
で、約−10℃〜+40℃、好ましくは約−5℃〜+30℃の温度で、第二アミンが完全に変換されるまで行う。反応の経過は用いた過酸の化学的定量(亜硫酸およびCe4+の定量)やガスクロマトグラフィー等の当業者に公知の分析法でモニターできる。
【0012】
本発明方法は大気圧で実施するのが好ましい。反応完了後、一般には単純な沈降分離によって相分離をして有機相を回収する。この有機相を必要に応じて脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
減圧下で有機溶媒を蒸発させて生成したニトロキシドを単離する。必要に応じて、減圧蒸留または再結晶化によってニトロキシドの純度を高くする。ニトロキシドは元素分析、HPLC、IR、EPRおよび質量分析法(MS)によって同定できる。
本発明方法は第二アミンのニトロオキシドへの酸化反応を穏やかな条件で安価な市販の酸化剤を用いて素早く且つ高収率で実施できるという利点を有する。さらに、得られたニトロキシドは精製し易く、必要な場合には排水(有機酸塩)を精製して再利用することもできる。
【0013】
本発明の第二アミンのニトロオキシドへの酸化方法は立体障害のあるまたは窒素原子のα位に−CHを有する第二アミン(または第二ポリアミン)に適用できるという利点を有する。この場合、「立体障害のある第二アミン」とは下記のような単位(A)を少なくとも1つ有するアミンを意味する:
【0014】
【式18】
【0015】
(ここで、Ra、Rb、RcおよびRdは1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、RaとRbまたはRcとRdがこれらに属する炭素原子で3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、スピラン、コレスタンまたはアンドロスタン基を形成することができる)
【0016】
従って、本発明の酸化方法を用いることによって、下記化学式で表される化合物の中から選択される少なくとも1つの単位(A)を有する立体障害のある第二アミンまたは窒素原子のαに少なくとも一つの1−CHを有する第二アミンを酸化してニトロキシドにすることが可能になる(以下の式でRa、Rb、RcおよびRdは前記の意味を有する):
化学式(I)の化合物:
【0017】
【式19】
【0018】
[ここで、
Xは下記の基:
【外3】
の中から選択される二価の基(ここで、Zは−CN、−NHR、−OR、−N=C(R)2から選択される一価基)、
Rは水素原子、1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、ベンジル基、フェニル基、−CN、−C(O)R1;
【外4】
(ここでR1はRと同じ意味を有する)を表す]:
【0019】
化学式( II )の化合物:
【式20】
(ここで、
Yは下記の群:
【0020】
【式21】
の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、R2およびR3は水素原子または1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表し、nは0〜20の整数を表す);
【0021】
化学式( III )の化合物:
【式22】
(ここで、
R4は水素原子または1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、
R5は水素原子、−CH3、−C2H5、−CH2OH、−C(O)NH2、−OHまたは−CHOを表す)
【0022】
化学式(IV)の化合物:
【式23】
(ここで、
R6はR4と同じ意味を有し、
R7はR5と同じ意味を有す)
【0023】
化学式(V)の1,1,3,3−テトラメチルピロロピリジンおよび化学式(VI)の1,1,3,3−テトラメチル−2,3−ジヒドロイソインドール:
【0024】
【式24】
【式25】
(ここで、
R8およびR9は水素原子または1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す)
【0025】
化学式(V II )の化合物:
【式26】
【0026】
(ここで、
R10およびR11は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、またはカルボキシアルキル基−(CH2)mCO2Hを表し(m=1〜20)、互いに同一でも異なっていてもよい)
【0027】
化学式(V III )の化合物:
【式27】
(ここで、
R12は水素原子、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基または−C(O)NH2基を表し、V=0;S、NHである)
【0028】
化学式(IX)の化合物:
【式28】
(ここで、
R13はR12と同じ意味を有し、Wは式(VIII)のVと同じ意味を有する)
【0029】
化学式(X)の化合物:
【式29】
【0030】
(ここで、
R14、R15、R16、R17、R18およびR19は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、少なくとも3個の炭素原子を含むシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いはR14とR15またはR16とR17がこれらに属する炭素原子で3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成することもできる)
【0031】
1,2,3,6−テトラヒドロ−2,2,6,6−テトラメチルピリジン;
3,3−ジメチル−1−オキサ−4−アザスピロ [ 4.5 ] デカン;
2,3,3,5,5−ペンタメチルモルフォリン;
3,3,5,5−テトラメチル−2−メチレンモルフォリン;
N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4)−ε−カプロラクタム;
4,4 ' −ジメチルスピロ(5α−コレスタン−3,2 ' −オキサゾリジン);
【0032】
化学式(XI)の化合物:
【式30】
(ここで、p=0〜20である);
【0033】
化学式(X II )の化合物:
【式31】
【0034】
(ここで、
R20およびR21は水素原子、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、R20とR21が結合して基R20とR21に属する炭素原子を含めて3〜8個の炭素原子を有する環を生成し、
R22は少なくとも1つの環を有していてもよい、1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐した飽和または不飽和の炭化水素基を表し;
R23およびR24は水素原子、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルロキシ基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキル基またはジアリルアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、R23およびR24が結合して燐原子を含む2〜4個の炭素原子を有する環を生成してもよく、このへテロ環は必要に応じて単数または複数の酸素、硫黄または窒素原子を含むことができる)、
【0035】
化学式(X III )のオキサ−1−ジアザ−オキソ−スピロデカン:
【式32】
【0036】
(ここで、
W1とW2は互いに異なり、−C(O)−または−NH−を表し、
R25およびR26は水素原子、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、R25とR26がこれらに属する炭素原子と共に5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を生成してもよい);
【0037】
一般式(XIV)で表される第二ポリアミン:
【式33】
【0038】
[ここで、
y=1〜20であり、
R27は2〜12個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、−O−またはNR28で中断されてもよく(ここで、R28は水素原子、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基を表す)、
Qは基−OR29、−NHR30または−NR30R31を表す(ここで、R29は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、C3−C12アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を表し、R30とR31はR29と同じ意味を有し、また、R30とR31はこれらに属する窒素原子と共に5−、6−または7−員環のヘテロ環式基を形成してもよく、このヘテロ環式基は酸素原子を有していてもよい)];
【0039】
化学式(XV)で表される第二ポリアミン:
【式34】
(ここで、z=1〜200である)
【0040】
本発明は特に下記の第二アミンに適している:
1) 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化学式(I)でX=−CH2−、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
2) 4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化学式(I)でX=>CHZ、Z=OH、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
3) 4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化学式(I)でX=−C(O)、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
4) ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)セバケート(化学式(II)でY=−OC(O)(CH2)8C(O)O、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
【0041】
5) 2,2,3,4,5,5−ヘキサメチルピロリジン)セバケート(化学式(III)R4=R5=−CH3、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
6) 2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−ピロリジニルカルボキサミド(化学式(III)でR4=−CH3、R5=−C(O)NH2、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
7) 2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−ピロリニルカルボキサミド(化学式(IV)でR6=−CH3、R7=−C(O)NH2、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
【0042】
8) 化学式(XII)のアミノホスフェートで、R20=−H、R21=(CH3)3C−、C6H11−、(CH3)2CH−、R22=(CH3)3C−、C6H11−、R23=R24=C2H5O−、イソプロポキシであるもの、特にジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルアミノ)プロピルホスフェート(R20=H、R21=R22=(CH3)3C−、R23=R24=C2H5O−)、
9) 2,2,7,7,9,9−ヘキサメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキソスピロ−[4.5]デカン(化学式(XIII)でR25=R26=−CH3、W1=−NH−、W2=−C(O)−)、
【0043】
10) ヘキスト(Hoechst)社によりホスタビン(Hostavin) N-20(登録商標)の名称で市販の2,2,4,4−テトラメチル−3,20−ジアザ−7−オキサ−21−オキソ−ジスピロ [5.1.11.2]ヘンエイコサン(化学式(XIII)でR25とR26が−(CH2)11環を生成し、W1=C(O)−、W2=−NH−、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
11) チバガイギー(Ciba-Geigy)社によりチマソーブ(Chimassorb) 944(登録商標)の名称で市販の化学式(XIV)のポリアミンで、R27=−(CH2)6−、Q=NH−tC8H17、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3のもの。
【0044】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
用いた第二アミンは以下の通り:
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)セバケート、
国際特許第WO96/24620号に記載の方法で得られたジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチル−エチルアミノ)プロピルホスフォネート、
重量平均分子量が約3000のチマソーブ(Chimassorb)944(登録商標)。
【0045】
得られたニトロキシドはガスクロマトグラフィ(GC)と融点および質量分析(MS)で同定した。磁気質量スペクトルは大気圧イオン(API)源を備えたMicromass Autospec(登録商標)質量分析器で記録した。質量スペクトルはxスペクトルの累積で得た(xはAPI源に20μlを直接注入する時間に相当する)。
【0046】
実施例1
(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン)N−オキシド(TEMPO)の製造:
2つの滴下漏斗、凝縮器、pH測定プローブと撹拌器を備える100mlの丸底フラスコ中で、20mlのジクロロメタンに溶解した5gの2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン(すなわち0.0354モル)から成る有機溶液を撹拌して作る。次に、この溶液に20mlの水を添加して2相系を得る。次に、酢酸中の40%過酢酸溶液の10.8gと、35重量%のK2CO3水溶液とを(撹拌しながら)ゆっくりと同時に導入する。導入した過酢酸の量は0.0568モルであり、これは過酢酸/アミンのモル比1.6に相当する。K2CO3水溶液の量は二相媒体の水性相のpHが添加によって7.2〜7.5に維持されるように調整する。
【0047】
添加後20分後にガスクロマトグラフィ(GC)によってアミン全体の消失およびTEMPOの生成が確認される。
反応を止め、K2CO3溶液を添加してpHを9にし、CH2Cl2を用いて赤色のTEMPOを抽出する。
溶媒を蒸発させると融点が36℃のTEMPOを4.9g得る。TEMPOの純度を有るドリッヒ(Aldrich)社から市販の純粋化合物のサンプル(99%以上の純度)に対してGCで確認する。
質量スペクトル(m/e):157(M+1)
用いたアミンに対するTEMPOの収率は88%。
【0048】
実施例2
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシド)セバケートの製 造:
【式35】
【0049】
実施例1で説明したものと類似の装置(反応器容積=500ml)で、200mlのCH2Cl2中に48gのビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシド)セバケートすなわち0.10モルの有機溶液を撹拌して作る。この溶液に50mlの水を添加する。得られた二相混合物を激しく撹拌下に維持する。
酢酸中の32重量%過酢酸溶液71.2mlと、35重量%のK2CO3水溶液とを撹拌しながらゆっくりと同時に導入し、二相媒体の水性相のpHを7.2〜7.5に維持する。
【0050】
1時間後、反応を止め、pHを8.2に上昇させる。沈降分離で相分離させ、CH2Cl2を用いてニトロキシドを回収する。CH2Cl2を蒸発させて融点が99.8℃の赤い固体49.6gを得る。この化合物に対してRozantsev, E.G.達(Izv. Adad. Nauk;S.S.S.R. Ser Khim. 572, 1965)は融点が101℃であるとしており、チバガイギー(Ciba-Geigy)社からCXA 5415 の名称で市販の化合物の安全シートは融点が95℃〜102℃の範囲にある。
質量スペクトル(m/e):511(M+1);528(N+18)
用いたジアミンに対するニトロキシドの収率は97.3%。
【0051】
実施例3
ジエチル2,2−ジメチル−1−(1,1−ジメチルエチルアミノ)−プロピルホスホネート(以下、アミノホスホネートという)の酸化によるN−ター−ブチル−1−ジエチル−ホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド(以下、β−ホスホリル化ニトロキシドという)の製造:
2つの滴下漏斗、機械式撹拌器およびpH測定プローブを備えた反応器中で、5gのアミノホスホネート(0.017モル)を100mlのエチルアセテートに稀釈する。60mlの水を添加し、混合物を激しい撹拌下に置く。次に、エチルプロピオネート中の20重量%(0.0307モル)のペルプロピオン酸13.77gと、8.5重量%のK2CO3水溶液とを撹拌しながらゆっくりと同時に導入し、二相媒体の水性相のpHを5〜7に維持する。気体(CO2)の発生が観察される。溶液は次第に黄色くなる。各相の活性酸素含有率を定期的にモニターする。16時間後、有機相はオレンジ色になり、気体の発生が完全に止まる。沈殿分離で相分離して有機相を回収し、溶媒を蒸発させる。粗ニトロキシドは純度が62.5%の濃いオレンジ色のオイル(4.6g)である。β−ホスホリル化ニトロキシドの収率は57.5%である。
質量スペクトル(m/e):295(M+1)
【0052】
実施例4
本発明によるチマソーブ(Chimassorb)944(登録商標)の酸化
実施例2に記載の装置で11.1gのチマソーブ(Chimassorb)(登録商標) 944を111gのCH2Cl2で溶解する。得られた溶液に50mlの水を添加し、二相媒体を撹拌し続ける。
23.4gの過酢酸(40重量%の酢酸溶液として)と、35重量%のK2CO3水溶液とを撹拌しながら室温で同時に20分に渡って導入する。この添加は水性相のpHが7〜7.5に維持されるように行う。反応はCO2の発生にも関わらず発熱性である。
添加後、オレンジがかった赤色になった媒体を2次間撹拌下に放置する。撹拌を止め、15時間沈殿分離して相分離させる。有機相を回収し、CH2Cl2を減圧蒸発させる。10.7gの常磁性の赤い固体が得られる。収率:91%。
Claims (13)
- 下記(a)〜(c)の段階を実施することを特徴とする、対応する第二アミンから第二アミンN−オキシドラジカル(ニトロキシドラジカル)を製造する方法:
(a)第二アミンを水に不混和性の有機溶媒を用いて溶解した後、水を添加し、
(b)得られた二相媒体の水性相中に、過酸/第二アミンのモル比が1.5〜2.5となる量の脂肪族過酸と、pHを4〜12の範囲にするのに十分な量の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加して第二アミンを完全に変換させ、
(c)沈降分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてニトロキシドを単離する。 - 過酸/第二アミンのモル比を1.5〜2の範囲にする請求項1に記載の方法。
- 二相媒体の水性相のpHを5〜9の範囲にする請求項1または2に記載の方法。
- 温度を−5℃〜+30℃にする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 有機溶媒を脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素および脂肪酸エステルの中から選択する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 脂肪族炭化水素がペンタン、ヘキサンまたはヘプタンであり、塩素化炭化水素が塩化メチレンまたは1,2−ジクロロエタンであり、脂肪酸エステルがエチルアセテートまたはエチルプロピオネートである請求項5に記載の方法。
- 脂肪族過酸が過酢酸、ペルプロピオン酸またはペルブタン酸である請求項1に記載の方法。
- 塩基性水溶液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液である請求項1に記載の方法。
- アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩がNaHCO3、KHCO3、K2CO3またはNa2CO3である請求項8に記載の方法。
- 第二アミンが下記1)〜21)の化合物の中から選択される請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法:
(以下の式ではRa、Rb、RcおよびRdは1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、RaとRbに属する炭素原子またはRcとRdに属する炭素原子が3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはスピラン基、コレスタン基またはアンドロスタン基を形成してもよい)
1)化学式(I)の化合物:
Xは下記の基:
2)化学式(II)の化合物:
Yは下記の群:
3)化学式(III)の化合物:
R4は水素原子または1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、
R5は水素原子、−CH3、−C2H5、−CH2OH、−C(O)NH2、−OHまたは−CHOを表す)
4)化学式(IV)の化合物:
R6はR4と同じ意味を有し、R7はR5と同じ意味を有す)
5)化学式(V)の1,1,3,3−テトラメチルピロロピリジン:
R 8 は水素原子または1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す)
6)化学式(VI)の1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロイソインドール
R 9は水素原子または1〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す)
7)化学式(VII)の化合物:
R10およびR11は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基またはカルボキシアルキル基−(CH2)mCO2Hを表し(m=1〜20)、互いに同一でも異なっていてもよい)
8)化学式(VIII)の化合物:
R12は水素原子、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基または−C(O)NH2基を表し、V=0、SまたはNHである)
9)化学式(IX)の化合物:
R13はR12と同じ意味を有し、Wは式(VIII)のVと同じ意味を有する)
10)化学式(X)の化合物:
R14、R15、R16、R17、R18およびR19は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、少なくとも3個の炭素原子を含むシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いはR14とR15またはR16とR17がこれらに属する炭素原子で3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成することもできる)
11)1,2,3,6-テトラヒドロ-2,2,6,6-テトラメチルピリジン;
12)3,3-ジメチル-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン;
13)2,3,3,5,5-ペンタメチルモルフォリン;
14)3,3,5,5-テトラメチル-2-メチレンモルフォリン;
15)N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)-藹och-カプロラクタム;
16)4,4'-ジメチルスピロ(5α-コレスタン-3,2'-オキサゾリジン);
17)化学式(XI)の化合物:
18)化学式(XII)の化合物:
R20およびR21は水素原子、1〜10個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、R20とR21が結合して基R20とR21に属する炭素原子を含めて3〜8個の炭素原子を有する環を生成し、
R22は少なくとも1つの環を有していてもよい、1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐した飽和または不飽和の炭化水素基を表し、
R23およびR24は水素原子、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルロキシ基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキル基またはジアリルアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、R23およびR24が結合して燐原子を含む2〜4個の炭素原子を有する環を生成してもよく、このへテロ環は必要に応じて単数または複数の酸素、硫黄または窒素原子を含むことができる)
19)化学式(XIII)のオキサ-1-ジアザ−オキソ−スピロデカン:
W1とW2は互いに異なり、−C(O)−または−NH−を表し、
R25およびR26は水素原子、1〜18個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、R25とR26がこれらに属する炭素原子と共に5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル基を生成してもよい);
20)一般式(XIV)で表される第二ポリアミン:
y=1〜20であり、
R27は2〜12個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、−O−またはNR28で中断されてもよく(ここで、R28は水素原子、1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基を表す)、
Qは基−OR29、−NHR30または−NR30R31を表す(ここで、R29は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、C3−C12アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を表し、R30とR31はR29と同じ意味を有し、また、R30とR31はこれらに属する窒素原子と共に5−、6−または7−員環のヘテロ環式基を形成してもよく、このヘテロ環式基は酸素原子を有していてもよい)];
21)化学式(XV)で表される第二ポリアミン:
- 第二アミンが下記の中から選択される請求項10に記載の方法:
1) 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化学式(I)でX=−CH2−、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
2) 4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化学式(I)でX=>CHZ、Z=OH、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
3) 4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(化学式(I)でX=−C(O)、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
4) ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)セバケート(化学式(II)でY=−OC(O)(CH2)8C(O)O、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
5) 2,2,3,4,5,5−ヘキサメチルピロリジン(化学式(III)R4=R5=−CH3、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
6) 2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−ピロリジニルカルボキサミド(化学式(III)でR4=−CH3、R5=−C(O)NH2、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
7) 2,2,4,5,5−ペンタメチル−3−ピロリニルカルボキサミド(化学式(IV)でR6=−CH3、R7=−C(O)NH2、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)、
8) 化学式(XII)のアミノホスフェートで、R20=−H、R21=(CH3)3C−、C6H11−、(CH3)2CH−、R22=(CH3)3C−、C6H11−、R23=R24=C2H5O−、イソプロポキシであるもの、
9) 2,2,7,7,9,9−ヘキサメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキソスピロ−[4.5]デカン(化学式(XIII)でR25=R26=−CH3、W1=−NH−、W2=−C(O)−)、
10) ヘキスト(Hoechst)社によりホスタビン(Hostavin) N-20(登録商標)の名称で市販の2,2,4,4−テトラメチル−3,20−ジアザ−7−オキサ−21−オキソ−ジスピロ [5.1.11.2]ヘンエイコサン(化学式(XIII)でR25とR26が−(CH2)11環を生成し、W1=C(O)−、W2=−NH−、Ra=Rb=Rc=Rd=−CH3)。 - 第二アミンがチバガイギー(Ciba-Geigy)社によりチマソーブ(Chimassorb) 944(登録商標)の名称で市販の化学式(XIV)のポリアミンで、R27=-(CH2)6-、Q=NH-tC8H17、Ra=Rb=Rc=Rd=-CH3である請求項10に記載の方法。
- 請求項12に記載の方法を用いて得られる第二アミンN−オキシドラジカル(ニトロキシドラジカル)。
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