CN106699639A

CN106699639A - 一种光稳定剂hs‑112的合成方法

Info

Publication number: CN106699639A
Application number: CN201611200809.4A
Authority: CN
Inventors: 耿来红; 高玉清; 刘云利; 潘炳庆
Original assignee: Gansu Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Gansu Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-05-24

Abstract

本发明公开了一种光稳定剂双(1‑辛氧基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯的合成方法，属于有机化学合成领域。本发明先以双（2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基）葵二酸酯为原料，以乙醇溶液为溶剂，氢氧化镁或六水氯化镁为催化剂，在氧化剂双氧水的作用下氧化生成双（2,2,6,6‑四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化钼为催化剂，正辛烷为原料和溶剂与双（2,2,6,6‑四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反应得到光稳定剂HS‑112。该方法以两步法合成HS‑112，工艺简单，反应时间短，副反应少，污染少，生产成本低，反应收率高，具有较好的工业应用前景。

Description

一种光稳定剂HS-112的合成方法

技术领域

本发明涉及一种光稳定剂HS-112的合成方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯是一种受阻胺类光稳定剂，商名名称：光稳定剂HS-112。双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯分子式为：C₄₄H₈₄N₂O₆，结构式如下：

传统的受阻胺类光稳定剂一般具有很高的碱性，高碱性限制了受阻胺类光稳定剂在含卤树脂、酸性树脂及可能滋生酸性物质的稳定体系中的协同稳定作用。20世纪80年代后期，受阻胺的低碱性化研究引起了国内外的普遍关注。HS-112是以-OC8H17取代UV-770（双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯）氮上的氢原子，结构上成为受阻胺N-烷氧化合物。作为UV-770(PKa=9.0)的改性品种，这一结构上的改变使得其碱性降低，PKa值为4.2，其碱性只有UV-770的万分之一，可以与酸性介质互混，扩展了它的应用范围。

在含卤阻燃剂、硫系辅助抗氧剂的稳定体系及酸性涂料体系中光稳定效果优于传统的N-烷基、N-H型受阻胺类光稳定剂。尤其是HS-112的液体形态，扩大了其在涂料体系中的应用；另外一方面，氧辛基上的长碳链增强了产品的亲脂性，使得HS-112能溶于50%以上的溶剂。光稳定剂HS-112适用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS树脂肪等，其光稳定效果优于日前常用的光稳定剂。与抗氧剂并用，能提高耐热性，与紫外光吸收剂并用亦有协同作用，能进一步提高光稳定效果。

关于光稳定剂HS-112产品，日本、美国、瑞士等国家已实现工业化生产，合成方法主要是以2,2,6,6-四甲基哌啶醇为起始原料，共三步反应。国内市场上完全依赖于进口，合成方法研究报道较少。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单，反应易于控制，成本低，转化率高的光稳定剂HS-112—双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法。

本发明光稳定剂HS-112的合成方法，是先以双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯为原料，以乙醇溶液为溶剂，氢氧化镁或六水氯化镁为催化剂，在氧化剂双氧水的作用下氧化生成双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化钼为催化剂，正辛烷为原料和溶剂与双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反应得到光稳定剂HS-112——双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。具体制备工艺如下：

（1）双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基的合成：将原料双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯溶于乙醇溶液中，加入催化剂，升温至65~85℃，加入氧化剂双氧水，保温反应8~16h，反应液颜色由无色逐渐变红；反应结束后趁热滤除催化剂，加MnO₂除去过量的双氧水，再滤去MnO₂，然后减压蒸馏，待无液体流出时停止蒸馏，得到粘稠状红色物质即为双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。

溶剂乙醇溶液的体积百分数为85~95%；

双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯与氧化剂双氧水的摩尔比为1:2~1:3；

催化剂氢氧化镁或六水氯化镁的用量为（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯质量的1.0%~2.5%。

（2）双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成：在双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基中加入正辛烷加热溶解，加入三氧化钼，升温至120~130℃，在回流状态下滴加氧化剂叔丁基过氧化氢，反应2~6h，反应液由红色逐渐变为淡黄色至无色；反应结束后降温至室温，滤去催化剂，反应液加水洗涤，然后升温至80～95℃，滴加亚硫酸钠水溶液，保温反应1~3h以除去过量的叔丁基过氧化氢；反应结束后反应液用分液漏斗分去下层水相，再加水洗涤有机相，洗涤完毕后减压除去溶剂，得粘稠状黄色液体，即为光稳定剂HS-112—双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基与正辛烷的摩尔比为1:5~1:20；

催化剂三氧化钼的用量为双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基质量的0.5%~2.0%；

氧化剂为70%叔丁基过氧化氢，叔丁基过氧化氢的用量为双（22,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基摩尔量的2~ 3倍。

本发明得到的产物经红外谱图、核磁谱图、质谱等检测，确定为双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以两步法合成HS-112，简化反应步骤，缩短反应时间，减少了副反应的产生，污染少，成本低，反应收率高，具有较好的工业应用前景；

2、本发明以UV-770为原料合成的癸二酸二（2,2,6,6-四甲基-四羟基哌啶）酯氮氧自由基，可以直接作为产品销售UV-770；也可用于合成HS-11，延伸了产业链，提高了产品附加值。

具体实施方式

下面通过具体实验例对本发明双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成及表征进行详细说明。

实施例1

称取UV-770干品60g，95%乙醇300mL，催化剂氢氧化镁2.0g，加入三口烧瓶中，搅拌升温至75℃，滴加双氧水（30%H₂O₂，56g），保温反应10h，反应液颜色由无色逐渐变红。待反应结束后，趁热滤去催化剂，加适量 MnO₂除去过量的双氧水，再滤去MnO₂。50℃减压蒸馏，待无液体流出时停止蒸馏，此时烧瓶中的产品为粘稠状红色物质—双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。

向双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基中加入正辛烷加热溶解，加入三氧化钼，升温至125℃，在回流状态下滴加叔丁基过氧化氢（TBHP，60g)，保温反应3h，反应液由红色逐渐变为淡黄色至无色。反应结束后降温，滤去三氧化钼，反应液加水洗涤，有机相加入烧瓶中，升温至80℃左右，滴加适量亚硫酸钠水溶液，保温反应3h以除去过量的TBHP。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，分去下层水相，再加水洗涤有机相两遍。洗涤完毕后将有机相加入烧瓶中，减压除去溶剂后得粘稠状黄色液体即HS-112产品。称重计算收率为62.5%。IR (neat) ν: 3448,2933,2864,2358,1733,1544,1461,1372,1174,730 cm^-1. Anal. calcd for C₄₄H₈₄N₂O₆。¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 4.98～5.06 (m,2H,O=C-O-CH-), 3.61～3.87 (m,4H, N-O-CH₂-), 2.23～2.27 (t,4H,O=C-CH₂-). ESI⁺-MS(35eV,m/Z):737.7[M+H]⁺。

实施例2

称取UV-770干品60g，95%乙醇300mL，催化剂六水氯化镁2.0g，加入三口烧瓶中，搅拌升温至75℃，滴加双氧水（30%H₂O₂，56g），保温反应10h，反应液颜色由无色逐渐变红。待反应结束后，趁热滤去催化剂，加适量MnO₂除去双氧水，滤去MnO₂。50℃减压蒸馏，待无液体流出时停止蒸馏，此时烧瓶中产品为粘稠状红色物质——双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。

向双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基加入正辛烷加热溶解，加入催化剂三氧化钼，升温至125℃，在回流状态下滴加叔丁基过氧化氢（TBHP，60g)，保温反应3h，反应液由红色逐渐变为淡黄色至无色。反应结束后降温，滤去催化剂，反应液加水洗涤，有机相加入烧瓶中，升温至80℃左右，滴加适量亚硫酸钠水溶液保温反应3h除去过量的TBHP。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，分去下层水相，再加水洗涤有机相两遍。洗涤完毕后有机相减压除去溶剂后，得粘稠状黄色液体即HS-112产品。称重计算收率为64.1%。

产物的表征数据同实例1。

Claims

1.一种光稳定剂HS-112的合成方法，先以双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯为原料，以乙醇溶液为溶剂，氢氧化镁或六水氯化镁为催化剂，在氧化剂双氧水的作用下氧化生成双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基；再以三氧化钼为催化剂，正辛烷为原料和溶剂与双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基反应得到光稳定剂HS-112——双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

2.如权利要求1所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基的合成工艺为：将原料双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯溶于乙醇溶液中，加入催化剂，升温至65~85℃，加入氧化剂双氧水，保温反应8~16h，反应液颜色由无色逐渐变红；反应结束后趁热滤除催化剂，加MnO₂除去过量的双氧水，再滤去MnO₂，然后减压蒸馏，待无液体流出时停止蒸馏，得到粘稠状红色物质即为双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基。

3.如权利要求2所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：溶剂乙醇溶液的体积百分数85~95%。

4.如权利要求2所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯与氧化剂双氧水的摩尔比为1:2~1:3。

5.如权利要求2所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：催化剂氢氧化镁或六水氯化镁的用量为（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯质量的1.0%~2.5%。

6.如权利要求1所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成工艺为：在双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基中加入正辛烷加热溶解，加入三氧化钼，升温至120~130℃，在回流状态下滴加氧化剂叔丁基过氧化氢，反应2~6h，反应液由红色逐渐变为淡黄色至无色；反应结束后降温至室温，滤去催化剂，反应液加水洗涤，然后升温至80～95℃，滴加亚硫酸钠水溶液，保温反应1~3h以除去过量的叔丁基过氧化氢；反应结束后反应液用分液漏斗分去下层水相，再加水洗涤有机相，洗涤完毕后减压除去溶剂，得粘稠状黄色液体，即为双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

7.如权利要求6所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基与正辛烷的摩尔比为1:5~1:20。

8.如权利要求6所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：催化剂三氧化钼的用量为双（2,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基质量的0.5%~2.0%。

9.如权利要求6所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：氧化剂为70%叔丁基过氧化氢。

10.如权利要求6或9所述光稳定剂HS-112合成方法，其特征在于：氧化剂叔丁基过氧化氢的用量为双（22,2,6,6-四甲基哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基摩尔量的2~ 3倍。