CN107573280A - 一种双(1‑辛氧基‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种双(1‑辛氧基‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯的合成方法，向有机溶剂中加入双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯和正壬醛原料以及催化剂，搅拌混合后，缓慢滴加双氧水制得双(1‑辛氧基‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯。本发明的有益效果是：(1)反应温度明显降低，且催化剂仅对原料正壬醛具有催化作用，可大量减少副产物的生成，提高产品收率，更适合工业化生产；(2)本方法中所用到的催化剂可进行回收多次利用，节约资源；(3)主要副产物为水和甲酸钠，无污染，为环境友好型反应，降低了后续工业化生产对环境的影响；(4)反应制得的产率高，产物纯度高，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，属于受阻胺类光稳定剂的制备领域。
背景技术
双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯是一种低相对分子质量的高效低毒的受阻胺类光稳定剂，具有低碱性的特点，与大多数工业溶剂的相溶性良好，与高分子具有良好的相容性，可与苯并三唑类紫外线吸收剂UV-327、UV-326等并用，具有一定的协同效应。主要适用于聚烯烃及各种涂料的抗光氧化老化，对聚丙烯和高密度聚乙烯的耐老化性能远较一般紫外线吸收剂及淬灭剂优越。此外，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯还可用于抗冲改性聚丙烯(TPO)，EPDM，聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯，ABS，SAN，ASA，聚氨酯，聚酰胺，聚缩醛以及汽车和工业面漆、装饰涂料、木器漆、清漆等。与传统的紫外光吸收剂不同，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯的效果不受产品厚度的影响，因此适用高比表面积的产品。主要用于汽车和工业面漆、装饰涂料、木器漆及清漆等。
CN 101570507A公开了以癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯与叔丁基过氧化氢及正辛烷为原料，加入一定量的催化剂制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。专利中未给出具体催化剂，反应条件也很模糊，且实例很少。此外，此方法有大量副产物叔丁醇产生，后处理麻烦；且在反应过程中因副产物的产生而导致产率收到影响，一般情况下生成双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯单体的收率为65％左右，齐聚物等副产物占15％以上。
此方法的缺点为会产生大量的叔丁醇，后处理麻烦，此外，除了叔丁醇外还有其他副产物生成，比如：
邓义，2008年，《受阻胺类光稳定剂的设计、合成及表征》论文的第三章介绍了双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯的合成方法：首先，以2，2，6，6-四甲基哌啶醇为起始原料，以双氧水作为氧化剂，得到氧化产物2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基；其次，再以三氧化钼为催化剂，通过2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基和正辛烷在叔丁基过氧化氢的存在下发生自由基反应，制得1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇；最后，由1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶醇与癸二酸二甲酯发生酯交换反应制得目标产物双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。亦存在CN 101570507A中存在的产生多种其他副产物的缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，以解决现有方法副产物多，后处理复杂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，向有机溶剂中加入双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和正壬醛原料以及催化剂，搅拌混合；向上述混合物的溶液中缓慢滴加双氧水制得双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，反应方程式如下所示：
进一步，在向有机溶剂中加入双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正壬醛和催化剂后搅拌混合，缓慢滴加双氧水进行反应，反应结束后，加入二氧化锰或还原性试剂中的一种或多种，并且加入碱性试剂进行反应。其中，二氧化锰或还原性试剂与碱性试剂的加入无顺序要求；再用去离子水洗涤，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物。二氧化锰或还原性试剂是为了除去过量的双氧水，碱性试剂的作用是中和反应所产生的甲酸。
进一步，所述搅拌时的温度为60-65℃。温度过低会导致自由基的屏蔽效应明显，反应速度降低；温度过高会导致双氧水发生分解，同时造成催化剂失效、副产物增加。
进一步，所述双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和正壬醛的摩尔比为1:2.2-1:2.5；所述双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和有机溶剂的质量比为1:1.3-1:1.7；所述催化剂与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比为0.015-0.02:1。如果加入的催化剂的量过少，反应不完全，导致反应时间增长等。
进一步，所述双氧水的有效含量与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比为4.5:1-5.0:1。如果双氧水的添加量过少，反应不完全，导致反应时间增长；过多，可能产生副产物。
进一步，所述催化剂包括氯化亚铜、氯化铜、氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜中的一种或多种。优选的，氯化亚铜的催化效果最佳。
进一步，所述有机溶剂包括正辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或多种。优选的，正辛烷的使用效果最佳，副产物最少。
进一步，所述二氧化锰与还原性试剂的总量与双氧水的摩尔比为0.01-0.015:1。
进一步，所述碱性试剂与正壬醛的摩尔比为1.02-1.05:1。
进一步，所述还原性试剂包括亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾、氯化亚铁中的一种或多种。
进一步，所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步，每次加入的去离子水与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的质量比为1:1.5-1:1.7。
本发明的有益效果是：(1)反应温度明显降低，且催化剂仅对原料正壬醛具有催化作用，可大量减少副产物的生成，提高产品收率，更适合工业化生产；(2)本方法中所用到的催化剂包括氯化亚铜、氯化铜、氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜，以及过氧化氢的催化剂二氧化锰均可进行回收多次利用，节约资源，经济环保；(3)主要副产物为水和甲酸钠，无污染，为环境友好型反应，降低了后续工业化生产对环境的影响；同时大大降低后期污水处理的成本，经济环保；(4)反应制得的产率大于86％，产物纯度可达到96％以上，通过本发明方法制得的产品质量好。
附图说明
图1为实施例9制得的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯产品的EPR光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
首先，将双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯48g、正壬醛31.3g、氯化亚铜0.15g加入到96ml的正辛烷中，在60℃下搅拌，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯完全溶于正辛烷中。
然后，将51ml浓度为30％的双氧水缓慢滴加至上述溶液中，滴加时间为6-7h，滴加完成后反应10h，用TLC和液相监控反应进程。
实施例2
首先，将双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯48g、正壬醛32.7g、氯化铜0.27g加入到92ml的环己烷中，在62℃下搅拌，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯完全溶于环己烷中。
然后，将54ml浓度为30％的双氧水缓慢滴加至上述溶液中，滴加时间为6-7h，滴加完成后反应10h，用TLC和液相监控反应进程。
实施例3
首先，将双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯48g、正壬醛34.1g、氧化亚铜0.26g加入到79ml的正辛烷与二甲苯的混合溶剂中，在63℃下搅拌，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯完全溶于混合溶剂中。
然后，将55ml浓度为30％的双氧水缓慢滴加至上述溶液中，滴加时间为6-7h，滴加完成后反应10h，用TLC和液相监控反应进程。
实施例4
首先，将双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯48g、正壬醛35.5g、氯化亚铜与碘化亚铜0.25g加入到125ml的石油醚中，在65℃下搅拌，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯完全溶于石油醚中。
然后，将57ml浓度为30％的双氧水缓慢滴加至上述溶液中，滴加时间为6-7h，滴加完成后反应10h，用TLC和液相监控反应进程。
实施例5
在实施例1的基础上，在反应结束后进行后处理操作。向溶液中加入二氧化锰0.4g和氢氧化钠9g搅拌0.5-1h。再加入去离子水32g洗涤三次，洗涤温度为55-60℃，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物67.7g，产率92％，纯度为99％。
实施例6
在实施例2的基础上，在反应结束后进行后处理操作。向溶液中加入亚硫酸钠0.77g、氢氧化钾6.6g和氢氧化钙8.8g搅拌0.5-1h。再加入去离子水32g洗涤三次，每次加入的去离子水与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的质量比为1:1.5-1:1.7，洗涤温度为55-60℃，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物63.3g，产率86％，纯度为97％。
实施例7
在实施例3的基础上，在反应结束后进行后处理操作。向溶液中加入硫代硫酸钠1.14g、氢氧化钙9.3g和碳酸钠13.3g搅拌0.5-1h。再加入去离子水洗涤三次30g，洗涤温度为55-60℃，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物66.3g，产率为90％，纯度为96％。
实施例8
在实施例4的基础上，在反应结束后进行后处理操作。向溶液中加入二氧化锰0.32g、碘化钾0.58g和碳酸钾18g搅拌0.5-1h。再加入去离子水28g洗涤三次，每次加入的去离子水与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的质量比为1:1.5-1:1.7，洗涤温度为55-60℃，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物65.5g，产率为89％，纯度为98％。
实施例9
在实施例4的基础上，在反应结束后进行后处理操作。向溶液中加入二氧化锰0.28g、氯化亚铁0.40g、氢氧化钾6.7g、碳酸氢钠10g搅拌0.5-1h。再加入去离子水31g洗涤三次，每次加入的去离子水与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的质量比为1:1.5-1:1.7，洗涤温度为55-60℃，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物64.8g，产率为88％，纯度为97％。
将实施例5制得的的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯产品(简称自制)和市场上销售的产品(简称标样)进行EPR测试，测试结果如图1所示，部分参数如下：
标样的吸收峰位置：
最高点：(3492.99444，424.631579)、(3508.16111，415.204678)、(3523.79444，398.75731)；
最低点：(3496.06667，-385.599415)、(3511.46667，-387.792398)、(3526.90556，-373.172515)；
自制产品的吸收峰位置：
最高点：(3492.76111，403.143275)、(3508.39444，398.757310)、(3523.6，368.055556)；
最低点：(3496.3，-364.766082)、(3511.46667，-364.766082)、(3526.90556，-350.146199)；
自由基是影响产品质量的主要因素，利用EPR检测自由基的存在，谱图中的吸收强度与自由基浓度成正比。通过图1可以看出，将利用本发明制得的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯产品与标样的EPR数据进行对比，二者吸收峰位置一致，证明其含有相同的自由基，组成一致，再比较吸收强度，标样的强度比自制样品大，由此可以看出自制产品质量可达到国外标样的标准，并且高于标准样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：向有机溶剂中加入双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和正壬醛原料以及催化剂，搅拌混合；向上述混合物的溶液中缓慢滴加双氧水制得双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
2.根据权利要求1所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：在有机溶剂中加入双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正壬醛和催化剂后搅拌混合，缓慢滴加双氧水进行反应，反应结束后，加入二氧化锰或还原性试剂中的一种或多种，并且加入碱性试剂进行反应；再用去离子水洗涤，水洗结束后取有机层减压蒸馏，脱除溶剂得目标产物。
3.根据权利要求1所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述搅拌时的温度为60-65℃。
4.根据权利要求1所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和正壬醛的摩尔比为1:2.2-1:2.5；所述双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和有机溶剂的质量比为1:1.3-1:1.7；所述催化剂与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比为0.015-0.02:1。
5.根据权利要求1所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述双氧水的有效含量与双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比为4.5:1-5.0:1。
6.根据权利要求1、2或4所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述催化剂包括氯化亚铜、氯化铜、氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜中的一种或多种。
7.根据权利要求1、2或4所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂包括正辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述二氧化锰与还原性试剂的总量与双氧水的摩尔比为0.01-0.015:1；所述碱性试剂与正壬醛的摩尔比为1.02-1.05:1。
9.根据权利要求2或8所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述还原性试剂包括亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碘化钾、氯化亚铁中的一种或多种。
10.根据权利要求2或8所述的双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法，其特征在于：所述碱性试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
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