CN102560527B - 5-硝基-1, 4-萘醌的直接电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5-硝基-1,4-萘醌的直接电化学合成方法，是以1-硝基萘为原料，一步电解氧化制备5-硝基-1,4-萘醌，电解池的阳极室与阴极室用阳离子交换膜隔离，以铂片或石墨电极作为阳极和阴极、饱和甘汞电极作为参比电极，阳极室电解液由丙酮、硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化铵组成，阴极室电解液为硫酸水溶液，在常压、电解液温度为25~45℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.10~0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘4.5~9F，电解结束后，阳极室电解液经过后处理即制得5-硝基-1,4-萘醌；本发明方法具有原料廉价易得、毒性小，不使用任何催化剂，设备要求简单，操作方便，反应条件温和，生产成本低，绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种化合物的电化学合成方法。
背景技术
5-硝基-1, 4-萘醌是联系多种芳香族硝基衍生物、醌类衍生物等化合物的重要中间体，应用广泛。其合成方法有多种，如：①以1-硝基萘为原料，硝酸铈铵为氧化剂，在超声波照射下合成；②以1-硝基萘为原料，氧化银为氧化剂，在硝酸溶液中合成；③以1-硝基萘为原料，硫酸锰和硫酸铈为氧化剂，在硫酸溶液中合成；④以1-硝基萘为原料，用铈的甲磺酸溶液进行催化氧化合成；⑤以1,4-萘醌为原料，经硝酸、硫酸硝化制得5-硝基-1,4-萘醌等。这些合成方法虽然具有一定的可操作性，但都存在或多或少的缺陷，如氧化剂价格昂贵、污染环境、溶剂毒性强、操作步骤繁琐、对反应条件要求较高等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种5-硝基-1, 4-萘醌的合成方法，操作简单，反应条件温和，成本低，环境友好。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
5-硝基-1, 4-萘醌的直接电化学合成方法：电解池的阳极室与阴极室用阳离子交换膜隔离；以铂片或石墨电极作为阳极，以铂片或石墨电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极；阳极室电解液由丙酮、0.5~2.0mol/L的硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化铵组成，四者配比为30ml: 4ml: 1mmol: 1.5~6mmol，阴极室电解液为0.5~2.0mol/L的硫酸水溶液；在常压、电解液温度为25~45℃的条件下进行恒电流电解，电流密度为0.10~0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘4.5~9F（F为法拉第常数，=96500C/mol）；电解结束后，将阳极室电解液用无机固体碱调节pH值至7~8，干燥脱水，减压蒸馏除去部分溶剂，用硅胶柱层析分离，或者，将阳极室电解液干燥脱水，用高效液相色谱法分离，即制得5-硝基-1,4-萘醌。
优选的，阳极室电解液由丙酮、1.0mol/L的硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化铵组成，四者配比为30ml: 4ml: 1mmol: 3mmol，阴极室电解液为1.0mol/L的硫酸水溶液。
优选的，在常压、电解液温度为45℃的条件下以恒电流0.05A电解4.8小时，电流密度为0.20A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘9 F。
优选的，在常压、电解液温度为25℃的条件下以恒电流0.05A电解4小时，电流密度为0.20A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5 F。
优选的，在常压、电解液温度为25℃的条件下以恒电流0.025A电解8小时，电流密度为0.10A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5 F。
优选的，在常压、电解液温度为25℃的条件下以恒电流0.1A电解2.4小时，电流密度为0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘9 F。
优选的，电解结束后，将阳极室电解液用固体碳酸氢钠调节pH值至7~8，用无水硫酸镁干燥脱水，过滤，滤液减压蒸馏除去部分溶剂，用硅胶柱层析分离，以体积比为7:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，即制得5-硝基-1,4-萘醌。
优选的，电解结束后，将阳极室电解液用无水硫酸镁干燥脱水，过滤，滤液用高效液相色谱法分离，色谱柱为C8柱，以体积百分浓度为40%~70%的甲醇水溶液进行梯度洗脱，即制得5-硝基-1,4-萘醌。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种以1-硝基萘为原料，一步电解氧化制备5-硝基-1,4-萘醌的方法，与现有5-硝基-1,4-萘醌的合成方法相比，具有原料价廉易得、毒性小，不使用任何催化剂，设备要求简单，操作方便，反应条件温和，生产成本低，绿色环保等优点，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为采用本发明方法合成的产物的核磁共振氢谱（1H-NMR）图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。
优选实施例中5-硝基-1,4-萘醌的直接电化学合成在含有阳极室和阴极室的电解池中进行，阳极室与阴极室用Nafion阳离子交换膜隔离，铂片（实施例1-7和9-12）或石墨电极（实施例8）作为工作电极插入阳极室，石墨电极作为辅助电极插入阴极室，饱和甘汞电极作为参比电极插入阳极室。
实施例1
阳极室电解液为30ml丙酮＋4ml 1.0mol/L硫酸水溶液＋1mmol 1-硝基萘＋3mmol四丁基溴化铵的混合溶液（丙酮为助溶剂，稀硫酸和四丁基溴化铵为支持电解质），阴极室电解液为30ml 1.0mol/L硫酸水溶液。电解过程在常压、电解液温度为45℃的条件下进行，以恒电流0.05A电解4.8小时，电流密度为0.20A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘9F。电解结束后，阳极室电解液加入固体碳酸氢钠调节pH值至7~8，用无水硫酸镁干燥脱水，过滤，滤液减压蒸馏除出部分溶剂，用硅胶柱层析分离，以体积比为7:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，获得产物0.0322g，产率为18.6%。产物经1H-NMR进行结构验证，证实为5-硝基-1,4-萘醌，1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 7.052(d, 2H, J=5.4Hz), 7.750(d, 1H, J=6.3Hz), 7.904(t, 1H, J=7.8 Hz), 8.316(d, 1H, J=8.4Hz) (图1)。
实施例2
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为25℃的条件下进行，以恒电流0.05A电解4.0小时，电流密度为0.20A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5 F。电解结束后，阳极室电解液加入无水硫酸镁干燥脱水，过滤，滤液用高效液相色谱法分离，色谱柱为C8柱，以体积百分浓度为40%~70%的甲醇水溶液进行梯度洗脱，获得5-硝基-1,4-萘醌，产率为16.9%。
实施例3
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为25℃的条件下进行，以恒电流0.025A电解8.0小时，电流密度为0.10A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5F。电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为14.7%。
实施例4
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为25℃的条件下进行，以恒电流0.1A电解2.0小时，电流密度为0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5 F。电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为8.6%。
实施例5
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为25℃的条件下进行，以恒电流0.1A电解1.2小时，电流密度为0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘4.5 F。电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为3.7%。
实施例6
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为25℃的条件下进行，以恒电流0.1A电解2.4小时，电流密度为0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘9 F。电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为13.2%。
实施例7
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为35℃的条件下进行，以恒电流0.1A电解2.0小时，电流密度为0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5 F。电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为7.8%。
实施例8
阳极室电解液和阴极室电解液同实施例1。电解过程在常压、电解液温度为40℃的条件下进行，以恒电流0.1A电解2.0小时，电流密度为0.40A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘7.5 F。电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为9.6%。
实施例9
阳极室电解液为30ml丙酮＋4 ml 1.0mol/L 硫酸水溶液＋1mmol 1-硝基萘＋1.5mmol 四丁基溴化铵的混合溶液，阴极室电解液为30ml 1.0mol/L硫酸水溶液。电解过程和电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为6.7%。
实施例10
阳极室电解液为30 ml丙酮＋4 ml 1.0mol/L 硫酸水溶液＋1mmol 1-硝基萘＋6mmol 四丁基溴化铵的混合溶液，阴极室电解液为30ml 1.0mol/L硫酸水溶液。电解过程和电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为3.1%。
实施例11
阳极室电解液为30 ml丙酮＋4 ml 0.5mol/L 硫酸水溶液＋1mmol 1-硝基萘＋3mmol 四丁基溴化铵的混合溶液，阴极室电解液为30ml 0.5mol/L硫酸水溶液。电解过程和电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为5.5%。
实施例12
阳极室电解液为30ml丙酮＋4ml 2.0mol/L 硫酸水溶液＋1mmol 1-硝基萘＋3mmol 四丁基溴化铵的混合溶液，阴极室电解液为30ml 2.0mol/L硫酸水溶液。电解过程和电解结束后阳极室电解液的后处理过程同实施例2。5-硝基-1,4-萘醌的产率为6.0%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明所附权利要求书所限定的的精神和范围。
Claims (2)
1.5-硝基-1, 4-萘醌的直接电化学合成方法，其特征在于，电解池的阳极室与阴极室用阳离子交换膜隔离；以铂片或石墨电极作为阳极，以铂片或石墨电极作为阴极，以饱和甘汞电极作为参比电极；阳极室电解液由丙酮、1.0mol/L的硫酸水溶液、1-硝基萘和四丁基溴化铵组成，四者配比为30ml: 4ml: 1mmol: 3mmol，阴极室电解液为1.0mol/L的硫酸水溶液；在常压、电解液温度为45℃的条件下以恒电流0.05A电解4.8小时，电流密度为0.20A/cm2，通电量为每摩尔1-硝基萘9 F；电解结束后，将阳极室电解液用固体碳酸氢钠调节pH值至7~8，用无水硫酸镁干燥脱水，过滤，滤液减压蒸馏除去部分溶剂，用硅胶柱层析分离，以体积比为7:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，即制得5-硝基-1,4-萘醌。
2.根据权利要求1所述的5-硝基-1, 4-萘醌的直接电化学合成方法，其特征在于，电解结束后，将阳极室电解液用无水硫酸镁干燥脱水，过滤，滤液用高效液相色谱法分离，色谱柱为C8柱，以体积百分浓度为40%~70%的甲醇水溶液进行梯度洗脱，即制得5-硝基-1,4-萘醌。
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