CN1823042A - 制备位阻n－烃氧基胺类化合物的过氧化氢催化的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
位阻N－烃氧基胺类化合物(I)由位阻胺N－烃氧基化合物(II)通过一种方法制备，该方法使用过氧化物或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属－配体络合物，不含活性氢原子的烃熔剂以及惰性共溶剂。这些化合物用作多种有机基材的热稳定剂和光稳定剂。
Description
技术领域
本发明属于一种制备位阻N-烃氧基胺类化合物的方法，其使用过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，不含活性氢原子的烃熔剂以及惰性共溶剂。这些化合物用作多种有机基材的热稳定剂和光稳定剂。
背景技术
美国专利号4,921,962要求一种形成位阻胺的N-烃氧基衍生物的方法，其中位阻胺或N-烃氧基取代的位阻胺与烃熔剂在氢过氧化物和金属羰基化合物、金属氧化物或金属醇盐催化剂存在下反应。
美国专利号5,374,729描述了一种由位阻胺N-烃氧基化合物与甲基反应制备位阻胺的N-甲氧基衍生物的方法，其中所述的甲基通过过氧化氢水溶液和分解过氧化物的过渡金属盐在二甲亚砜存在下混合产生。
D.H.R.Barton等在Tetrahedron，1996，52，10301-12中描述了形成N-烷氧基取代的位阻胺衍生物的方法，该方法包括未活化的烃与铁(II)和铁(III)盐或金属-配体络合物、过氧化氢、以及吡啶/乙酸或吡啶/吡啶甲酸在1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)存在下反应制得。
美国专利号6,166,212要求一种方法，其中N-烃氧基化合物与过氧化物或有机氢过氧化物以及催化量的金属盐或金属-配体络合物在醇溶剂中反应，合成N-羟基烷氧基取代的位阻胺稳定剂分子。
美国专利号6,211,378教导了一种制备2，2，6，6-四甲基哌啶类的4-官能化的位阻N-烃氧基胺衍生物的环境友好方法，该方法使用过氧化氢氧化位阻胺，得到N-烃氧基化合物，然后所得的N-烃氧基化合物与一当量的具有烯丙基、苄基或活化次甲基氢的化合物反应。
美国专利号5,629,426、5,654,434和5,777,126公开了一种由位阻胺使用过氧化氢水溶液制备N-烃氧基位阻胺的方法。
2，2，6，6-四甲基哌啶类的N-烃氧基衍生物可以以多种方法制备，其包括下列：a)如美国专利号4,831,134中所教导的催化氢化N-烃氧基位阻胺，制备羟胺，接着如美国专利5,204,473中所教导的，使用强碱如氢化钠和卤代烷烷基化该羟胺；b)如美国专利5,021,577中所教导的，2当量的N-烃氧基位阻胺与三丁基氢化锡以及碘取代烃或溴取代烃在惰性溶剂如氯苯中反应；c)如美国专利5,204,473中所公开的，对有机过氧化物如二叔丁基过氧化物、N-烃氧基化合物和具有可夺取的氢原子的烃的溶液进行加热；d)如美国专利号4,921,962中所教导的，对N-烃氧基位阻胺、有机氢过氧化物、催化量的钼催化剂和具有可夺取氢原子的烃熔剂的混合物进行加热；以及e)如Barton等在Tetrahedron，1996，52，10301-12中公开的，高氯酸亚铁(II)或氯化铁(III)、过氧化氢、乙酸或吡啶甲酸、金刚烷或环己烷以及过量吡啶溶剂的混合物在N-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)存在下进行反应。
发明内容
本发明涉及形成N-烃氧基位阻胺衍生物的方法：将N-烃氧基位阻胺与过氧化氢以及催化量的金属盐、氧化物或金属配体络合物以及如果需要的话无机酸或有机酸的混合物在烃和共溶剂存在下进行反应。
本发明的方法不需要专门的试剂如烷基卤化物、氢化钠或氢化三丁基锡。本发明的方法的优点是使用过氧化氢而不是更昂贵的叔烷基氢过氧化物。此外，过氧化氢的副产物是水，而叔烷基氢过氧化物生成醇副产物，如叔丁基氢过氧化物的副产物是叔丁醇。这些醇必须与所需的反应产物分离并处理掉。由接近或低于100℃沸腾的溶剂如环己烷和庚烷制备的产物，最有效地通过如下制备：在压力容器中进行反应以便获得所需的100-150°的反应温度。对于更低温度下沸腾的烃溶剂，本发明的方法不需要压力容器。例如，使用环己烷的反应可以有效地在60℃下进行。由于在本发明的方法中使用较低的反应温度，因此本发明的方法需要较小的能量，并且消除了由于使用压力容器所具体带来的安全问题。
本发明的方法不需要使用大量的有毒溶剂如吡啶。吡啶除毒性外，由于它的相对高的沸点115°，因此难以将它从反应混合物中除去。Barton等通过酸后处理包括浓硫酸和冰以便除去吡啶。本发明的方法使用甲醇(bp65°)或乙腈(bp81°)作为共溶剂，获得了极好收率的N-烃氧基产物。这些物质通过溶剂汽提或简单蒸馏可以很容易除去，并且具有溶于水的优点。
本发明的方法不需要加入添加剂如抗坏血酸或锌。
虽然本发明主要是涉及由它们的N-烃氧基前体制备N-烃氧基胺，但是还教导了一种两步法，其中氧化位阻胺得到中间体N-烃氧基化合物。所述的N-烃氧基化合物在转化为所述的N-烃氧基胺前不进行分离。过氧化氢是用于这样一种氧化反应的廉价的和有效的试剂。
美国专利号5,629,426、5,654,434和5,777,126公开了一种由位阻胺使用过氧化氢水溶液、金属减活剂、铵或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐以及水作为溶剂制备N-烃氧基位阻胺的方法。
使用过氧化氢和钨酸钠将位阻胺氧化成N-烃氧基化合物的公开方法由Yoshioka等在Bull.Chem.Soc.Japan，1972，45，636-638中以及由Rauckman等在Synthetic Communications，1975，5，409-413中描述。
美国专利号4,961,962教导了使用有机氢过氧化物将位阻胺转化为N-烃氧基衍生物的方法，该方法没有分离中间体N-烃氧基化合物。
本发明提供一种制备位阻N-烃氧基胺类化合物的改进方法。
详细公开
本发明属于一种制备式I的位阻N-烃氧基胺类化合物的方法
该方法包含：
将式II的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，
其中
G1和G2独立地是1-4个碳原子的烷基或一起是1，5-亚戊基，
Z1和Z2各自是甲基，或Z1和Z2一起形成一个可进一步被酯基、醚基、酰胺基、氨基、羧基或尿烷(urethane)基取代的连接部分，和
E是C5-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C12二环烷基；或E是C10-C20芳烷基或被烷基或芳基取代的芳烷基，
条件是在所述烃中，连接到芳族环的碳原子没有被氢取代。
基团E源自于该烃以形成所述的烃氧基。当Z1和Z2一起形成一个如上所述的连接部分时，除由Z1和Z2形成的部分应该基本上对反应条件是惰性的以外，该连接部分的结构对本发明的方法来说不是关键的。由Z1和Z2一起形成的连接部分的结构可以这样，以致式(I)的化合物具有一个以上的N-烃氧基，例如本发明实施例4的二酯。Z1和Z2的选择通常取决于N-烃氧基反应产物的预期用途。
例如，本发明属于一种制备式Ia的位阻N-烃氧基胺类化合物的方法
该方法包含：
式IIa的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，其中G1-G4各自是C1-C4烷基，或G1和G2一起是1，5-亚戊基，或G1-G2一起以及G3-G4一起各自是1，5-亚戊基，
T是形成5、6或7元的含位阻胺氮和两个被G1-G4取代的季碳原子的环所需的二价有机基团，条件是由T形成的该5、6或7元环可以含有氧、内酯-C(＝O)-O-、内酰胺-NR1-C(＝O)-，其中R1是氢或C1-C8烷基或，对于6元环而言的基团-C(＝O)-NR1-C(＝O)-，或
T是被X取代的2-4个碳原子的亚烷基，
X是氢、羟基、氧代、-NH-CO-R2、-O-CO-R2或-NH-CO-NH-R2，其中R2是1-18个碳原子的烷基，和
E是C5-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C12二环烷基。E也可以是C10-C20芳烷基或被烷基或芳基取代的芳烷基，
条件是在所述烃中，连接到芳族环的碳原子没有被氢取代。
基团E衍生于烃以便形成烃氧基。
例如，本发明涉及式(Ib)化合物的制备
该方法包含：
将式IIb的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属、金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，
其中G1-G4和X具有之前所述的含义，和
条件是在所述烃中，连接于芳族环的碳原子没有被氢取代。
例如，本发明涉及式(Ic)化合物的制备
该方法包含：
使式IIc的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属、金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，
其中E是己基、庚基、辛基或环己基，和
X是氢、羟基、氧代、-O-CO-R2，其中R2是1-8个碳原子。
术语烷基可以包含在给定碳原子数的限制内，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基或十二烷基。
术语芳基包含如苯基或萘基。
术语二环烷基包含如降冰片烷基(norbornyl)或十氢萘基。
在本发明方法中，不含活性氢原子的烃的实例是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)、十八烷、环戊烷、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷、降冰片烷、十氢萘(十氢化萘)、二环已基、叔丁基苯、1，4-二叔丁基苯、4，4′-二叔丁基联苯和2，2-二苯基丙烷。虽然所述烃是一种反应物，但是在本发明的方法中，过量的烃典型地被用作一种溶剂。此外，使用过量烃减少了一个以上的N-烃氧基部分与相同的溶剂分子结合形成更高分子量物质的可能性。虽然这些更高分子量的化合物被期望是有效的聚合物稳定剂分子，但是这些化合物可能与式(I)的化合物具有不同的物理性质。如果在本发明的方法中所使用的烃具有不等价(non-equivalent)的氢原子，那么有可能得到一种N-烃氧基产物的混合物。例如，环己烷仅得到一种产物，而己烷可能得到最高达三种不同的产物。
本发明的烃是例如己烷、庚烷、辛烷或环己烷。
基于1摩尔的N-烃氧基部分，在本发明的方法中所使用的烃的数量例如是1-15摩尔烃。例如，基于每摩尔的N-烃氧基部分，2-10摩尔用量的烃是有效的。例如，基于每摩尔的N-烃氧基部分，烃的数量是5-10摩尔。
基于每摩尔的N-烃氧基部分，过氧化氢或过氧化氢等同物的数量例如是1-10摩尔。例如，基于每摩尔的N-烃氧基部分，过氧化氢或过氧化氢等同物的数量是2-5摩尔过氧化氢。
过氧化氢或过氧化氢等同物例如以15重量％-50重量％浓度的水溶液使用。这是过氧化氢或过氧化氢等同物在反应中所使用的浓度。例如，所述浓度是30重量％-50重量％的过氧化氢或过氧化氢等同物。例如，过氧化氢或过氧化氢等同物的浓度是40重量％-50重量％，尤其是45重量％-50重量％的水溶液。
式(II)的N-烃氧基位阻胺例如可以如下制备：如E.G.Rozantsev和V.D.Sholle在Synthesis，1971，190-202中所述的由相应的位阻胺与过氧化氢和钨酸钠反应，如美国专利号5,629,426和5,777,126中所教导的与过氧化氢和铵或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐催化剂反应，如美国专利号5,654,434中教导的与过氧化氢在没有任何催化剂的情况下反应，或如美国专利号4,691,015中所教导的与叔丁基氢过氧化物和钼催化剂反应。这些美国专利的相关公开内容在此引入本文作为参考。
例如，本发明的方法包括式(II)的N-烃氧基化合物与1-40摩尔的不含烯丙基或苄基(benzylic)氢原子的烃，0.1-10份的惰性共溶剂/每份烃，1-10摩尔的过氧化氢或过氧化氢等同物，以及0.0005-0.1摩尔的过渡金属盐、氧化物或金属-配体络合物的混合物反应，其中所有数量都是基于每摩尔的N-烃氧基部分计算的。
本发明的方法例如在0℃至100℃的温度下进行。例如，本发明的方法在20℃至100℃的温度下进行，或者在50℃至100℃的温度下进行。
当T是-CH2CH(OH)CH2-或-CH2C(＝O)CH2-时，式(I)的化合物还是简单的构建基础(builiding blocks)，其使用公知的化学反应包括酯交换和还原性胺化，可以很容易地加工成更复杂的更高分子量的N-烃氧基位阻胺。
所述共溶剂例如是甲醇或乙腈，尤其是乙腈。
所述的共溶剂改善了所述烃和过氧化氢的混溶性，在所述的反应介质中，该共溶剂例如以15重量％-50重量％水溶液的形式使用。理想的共溶剂是对本发明方法的反应条件呈惰性的。如果该共溶剂不是完全惰性的，那么任何所得副产物应该容易地从所需产物中除去，或者如果它们不被除去，这些副产物不应该不利地影响产品在最终用途中的性能。所述共溶剂还应该相对容易地从反应混合物中除去，例如通过水洗、简单蒸馏或溶剂汽提的方法除去。用于本发明方法的一种有效的共溶剂是甲醇。为了改进金属在反应介质中的溶解度，可以向反应混合物中加入少量水。在本发明的方法中，水不被认为是一种共溶剂。
术语惰性被定义为在反应条件下与所述的N-烃氧基化合物反应的共溶剂，反应的程度使得不多于5-10摩尔百分比的N-烃氧基化合物与该共溶剂生成一种反应产物。
基于1体积份烃，所使用的共溶剂的数量例如为0.5-2份。
本发明的方法使用小于化学计算量(基于过氧化物)的与过氧化氢反应的过渡金属。有效的金属包括钒(II)、钒(III)、锡(IV)、铜(I)、铜(II)、钛(III)、钛(IV)、锰(II)、锰(III)、铁(II)、铁(III)、铈(III)、钴(II)和钌(III)。该金属可以以盐的形式加入到反应中。所述的过渡金属盐被定义为上述金属与抗衡离子的盐，其中抗衡离子例如是氯化物、硫酸盐、乙酸盐、新戊酸盐(三甲基醋酸盐)、乙酰丙酮酸盐(acac)、柠檬酸盐、草酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、三氟乙酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、四氟硼酸盐、乙二铵硫酸盐(ethylenediammoniumsulfate)、六氟磷酸盐、氰化物、氧化物或氢氧化物。
金属盐或氧化物例如是氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、乙酸亚铁(II)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、铁(II，III)氧化物、柠檬酸铁(III)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、硝酸铁(III)、高氯酸亚铁(II)、高氯酸铁(III)、三氟乙酸亚铁(II)、四氟硼酸亚铁(II)、乙二铵硫酸亚铁(II)、对甲苯磺酸铁(III)、六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂铁、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、硫酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)或三氟乙酸铜(II)。例如，金属盐氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)、氯化亚铁(II)、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)或氯化铁(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、铁(II，III)氧化物、氧化亚铜(I)或氧化铜(II)。
所述金属可以以细分散状态如铁粉或铜粉或纳米大小的活化铁粉或铜粉加入到反应混合物中。
所述金属还可以与配体络合，该配体例如是2，2′-联吡啶、乙二胺四乙酸或其二钠盐、三苯基氧膦、环戊二烯、乙酰丙酮的阴离子、或水杨醛或烷基取代的水杨醛与1，2-二胺的反应产物。在本发明的方法中，用于金属-配体络合物的有效金属的实例包括：钒(II)、钒(III)、锡(IV)、铜(I)、铜(II)、钛(III)、钛(IV)、锰(II)、锰(III)、铁(II)、铁(III)、铈(III)、钴(II)和钌(III)，尤其是铁(II)和铁(III)。金属配体络合物可以市购或通过金属盐与配体混合就地制备。配体的数量可以小于基于其氧化态的完全络合该金属所需的数量。所述的金属盐或金属-配体络合物可以与固体载体如硅胶结合，这样所述的催化剂可以回收和再利用。更具体地说，上述金属的配体包括2，2′-联吡啶、2，2′：6，2″-三联吡啶、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、1，10-菲咯啉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、三苯基氧膦、吡啶、吡啶甲酸、2-吡嗪羧酸、由苯胺或取代苯胺与1，2-二酮如2，3-丁二酮反应生成的二亚胺、由1，2-二胺与水杨醛或烷基或二烷基取代的水杨醛反应生成的二亚胺如N，N′-二(亚水杨基)乙二胺或N，N′-二(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二胺，以及在铁的情况中，环戊二烯(二茂铁盐)。2，2′-联吡啶是一种有效的金属配体。
该金属可以是金属-配体络合物的形式例如二茂铁[二环戊二烯基铁(I)]或由铁(II)、铁(III)、铜(I)或铜(II)盐和2，2′-联吡啶、三苯基氧膦、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠盐制备的那些金属-配体络合物。金属-配体络合物例如是由氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸亚铁(II)或硫酸铁(III)和2，2′-联吡啶制备的那些。
基于每摩尔的N-烃氧基部分，金属盐、氧化物或金属-配体络合物的数量例如是0.001-0.1摩尔。例如，基于每摩尔的N-烃氧基，金属盐、氧化物或金属-配体络合物的数量是0.002-0.05摩尔。
本发明的方法可任选含有一种酸。基于每摩尔的N-烃氧基部分，无机酸或羧酸、磺酸、膦酸或次膦酸常常以相当于至多1摩尔的酸每摩尔N-烃氧基部分被加入到反应混合物中。酸的加入可以改善金属催化剂在反应介质中的溶解度和效率。所述酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、四氟硼酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、硼酸、柠檬酸或甲磺酸，尤其是盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、四氟硼酸、乙酸、硼酸、柠檬酸或甲磺酸。当在本发明的方法中使用酸时，基于每摩尔的N-烃氧基部分，酸的数量例如是0.005-1摩尔，例如0.02-0.25摩尔酸每摩尔N-烃氧基部分。在某些情况中，没有向反应混合物中加入酸也可能获得极好收率的N-烃氧基产物。
可以向反应混合物中加入至多5摩尔百分比的季铵盐如硫酸氢四丁基铵或氯化四丁基铵。季铵盐的使用没有排除使用所述共溶剂。
本发明的方法可以在空气中或在惰性气氛如氮气或氩气的存在下进行。
在本发明的方法中可以使用过氧化氢等同物例如过氧化氢脲。
在本发明的方法中，将过氧化氢水溶液缓慢加入到N-烃氧基化合物、金属盐、氧化物或金属-配体络合物、酸(如果使用的话)，烃和共溶剂的混合物中，其中该混合物已经被加热到反应所需的温度。通过控制过氧化物加入的速度和/或使用加热或冷却浴来保持合适的温度。过氧化物加入后，搅拌反应混合物，直到初始的N-烃氧基化合物不存在或不再转化成产物为止。所述反应最好通过薄层层析、气相色谱或液相色谱进行监测。可以在反应进行时加入其余部分的金属盐或金属-配体络合物。最初的过氧化物加入到反应混合物中后，可以滴加更多的过氧化物以完成反应。
本发明方法的一种变体是向烃、共溶剂、酸(如果使用的话)以及金属盐、氧化物或金属-配体络合物的混合物中同时加入过氧化物和N-烃氧基化合物的各自溶液。所述的N-烃氧基化合物可以溶于水、烃熔剂或在反应中使用的共溶剂中。在开始加入过氧化物前，可以向反应混合物中加入一些N-烃氧基化合物，但是所有的N-烃氧基化合物应该在完成过氧化物加入前加入。
本发明方法的另一种变体是同时向N-烃氧基化合物、烃、共溶剂、和酸(如果使用的话)的混合物中同时加入过氧化物和金属盐、氧化物或金属-配体络合物的各自溶液。所述的金属可以溶于水、水加酸，或烃和/或共溶剂中。在开始加入过氧化物前，可以向反应混合物中加入一些金属溶液。
本发明方法的另一种变体是向烃、共溶剂、和酸(如果使用的话)的混合物中同时加入过氧化物、N-烃氧基化合物以及金属盐、氧化物或金属-配体络合物的各自溶液。在开始加入过氧化物前，可以向反应混合物中加入一部分N-烃氧基化合物和/或金属，但是所有的N-烃氧基化合物应该在完成过氧化物加入前加入。
酸可以在开始反应时一次性加入，或者可以在开始反应时加入一部分酸，然后其余的酸在反应过程中加入。酸在被加入到反应混合物中之前，一部分或全部的酸可以与所述的金属盐混合。
如果金属-配体络合物是就地制备的，那么在与所述的N-烃氧基化合物接触前，该金属盐和配体进行是最有效的混合。
本发明方法的合适改善是从式(III)的位阻胺开始，其中式(III)的位阻胺是N-烃氧基化合物(II)的前体。使用过氧化氢将所述胺氧化成相应的N-烃氧基化合物。随后，所述的N-烃氧基化合物随后在没有分离的情况下使用已经描述的方法转化为式(I)的产物。
例如，基于每摩尔的位阻胺部分，在50-80℃的温度下，将1.5-3摩尔的30％-50％过氧化氢或过氧化氢等同物的水溶液加入到位阻胺、0.005-0.05摩尔(0.5-5摩尔百分比)的铵或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐以及甲醇或乙腈的混合物中。用少量水来帮助溶解所述的金属催化剂。如果式(III)的位阻胺在反应介质中不是充分可溶解的，那么在随后生成N-烃氧基产物中所使用的烃熔剂可以加入到反应混合物中。或者，可以方便地在20-40℃下在甲醇或乙腈溶剂中使用1.5-3摩尔的过氧化氢水溶液，0.005-0.05摩尔的铵或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐以及0.001-0.05摩尔的钨酸钠或适合的代替物进行所述的氧化。用少量水来帮助溶解所述的金属催化剂。
当完成氧化反应时，向含有粗N-烃氧基化合物的反应混合物中加入适量的烃熔剂和共溶剂。根据已经所述的将式(II)的化合物转化为式(I)的产物的方法，将金属盐、氧化物或金属-配体络合物以及酸(如果需要的话)的水溶液加入到含所述N-烃氧基化合物的烃-共溶剂的混合物中。将这种混合物达到反应所需的温度后，缓慢加入过氧化氢水溶液，使所述的N-烃氧基化合物(IIa)转化为式(I)的N-烃氧基产物。如果可能的话，在用共溶剂和/或合适的烃熔剂萃取后，将来自氧化反应的水从反应混合物中分离并弃去。当引入用于将N-烃氧基中间体转化为N-烃氧基化合物的金属催化剂时应格外小心，因为反应混合物中可能存在未反应的过氧化物。
通过本发明的方法制备的位阻N-烃氧基胺类化合物的示范性例子是：
二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
1-环己氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
二(1-庚氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
1-己氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
二[1-(2-甲基-2-苯基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]己二酸酯；
1-(2-甲基-2-苯基丙氧基)-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
2-氯-4，6-二[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪；
2，4，6-三[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪；
二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
1-环辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚；
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和甲基环己烷的反应产物；
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯和降冰片烷的反应产物；
1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和十氢萘的反应产物；
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯和异辛烷的反应产物；
1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和异辛烷的反应产物；
二[1-(2，2-二苯基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯；
1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
二(1-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；
1-环己氧基-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-辛氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚；
1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮。
下列实施例仅用于说明目的，但是并不是将其理解为以任何方式对本发明范围的限制。
具体实施方式
实施例1 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
在70℃下，在12小时内，向17.2g(100mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、0.556g(2.00mmol)硫酸亚铁(II)七水合物、0.679g(2.0mmol)硫酸氢四丁基铵、0.15ml(2.0mmol)甲磺酸、44ml环己烷和200ml甲醇的混合物中加入80.2g(1.18mol)50％的过氧化氢水溶液。开始加入过氧化物后5小时，将0.556g(2.0mmol)硫酸亚铁(II)七水合物和0.15ml(2.0mmol)甲磺酸在4ml水中的溶液加入到该反应混合物中。在过氧化物加毕后不久，反应混合物对过氧化氢的测试结果为阴性。在减压下从反应混合物中蒸除甲醇，接着向反应混合物中加入水和饱和碳酸氢钠溶液。将总共60ml的在14N氢氧化钠溶液中的12重量％的硼氢化钠加入到反应混合物中，以使标题化合物的任何4-氧代衍生物转换为所需产物。所述的反应混合物用二氯甲烷萃取，通过加入盐酸接着加入碳酸氢钠中和有机层。干燥后，将有机层浓缩，粗产物用硅胶快速色谱法提纯，得到15.0g(59％收率)的标题化合物，一种熔点为72-75℃的灰白色固体。结构由质谱和NMR分析证实。
实施例2 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
在60℃下，在6小时内，向8.51g(50.0mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、0.70g(2.5mmol)硫酸亚铁(II)七水合物、0.3ml(5mmol)甲磺酸、11ml环己烷和90ml甲醇的混合物中加入20.1g(0.295mol)50％的过氧化氢水溶液。在加毕后不久，反应混合物对过氧化氢的测试结果为阴性。将反应混合物浓缩，得到4.4g(35％收率)的标题化合物，分离得到一种黄色油。结构由质谱和NMR分析证实。
实施例3 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
在60-62℃下，分别在1.25小时内和在6.5小时内，分别将17.3g(100mmol)的1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚在25ml水中的溶液和26.1g(389mmol)的50％过氧化氢水溶液滴加到0.578g(2.1mmol)硫酸亚铁七水合物、10ml水、0.677g(7.0mmol)甲磺酸、150ml乙腈和63ml环己烷的混合物中。开始加入过氧化物后约2小时，将0.253g(0.91mmol)硫酸亚铁七水合物和0.331g(3.4mmol)甲磺酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入过氧化物后约4小时，将15ml环己烷和0.171g(0.62mmol)硫酸亚铁七水合物和0.242g(2.5mmol)甲磺酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。过氧化物加毕后，将反应混合物缓慢冷却至室温，通过加入亚硫酸钠破坏过量的过氧化物。将该粗反应混合物与2.4g固体氢氧化钠一起进行搅拌，然后过滤该混合物。向所述滤液中加入异丙醇，滤液在室温下与1.9g固体硼氢化钠一起进行搅拌，以将标题化合物的任何4-氧代衍生物转化为标题化合物。所述溶液用乙腈(50ml)和水(10ml)稀释，有机层用50％柠檬酸溶液和饱和碳酸氢钠溶液洗涤。将所述的有机层浓缩，然后将浓缩液溶于乙酸乙酯、庚烷和水的混合物中。所述的有机层通过硅胶，然后，用庚烷-乙酸乙酯的1∶1混合物对该硅胶进行洗脱。蒸发溶剂，得到16.0g(63％收率)白色固体。质谱和NMR分析证实所述的反应产物是标题化合物。
实施例4二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
将0.268g(0.964mmol)硫酸亚铁七水合物和0.350g(3.64mmol)甲磺酸在3.7g水中的溶液加入到10.3g(20.2mmol)二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、110ml乙腈和60ml环己烷的混合物中。将所述的混合物加热至55℃。在4.75小时内，11.0g(162mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流并保持回流状态。开始加入过氧化物后2.25小时，将0.098g硫酸亚铁七水合物和0.128g甲磺酸在0.3g水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入过氧化物后4小时，将0.053g硫酸亚铁七水合物和0.070g甲磺酸在0.4g水中的溶液加入到该反应混合物中。全部的过氧化物加毕后，将反应混合物在回流下加热45分钟。在继续搅拌的同时，将反应混合物缓慢冷却至室温。通过加入4.5g亚硫酸钠分解过氧化物。弃去水层，浓缩有机溶液后，粗产物用硅胶快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到5.9g(43％收率)的无色油形式的标题化合物。反应产物的结构由NMR分析所证实。
实施例5 1-环己氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.246g(0.885mmol)硫酸亚铁七水合物和0.246g(2.6mmol)甲磺酸在2ml水中的溶液加入到4.85g(26.0mmol)1-烃氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、35ml乙腈和22ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至52℃。在2.5小时内，将5.68g(83mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流温度(62℃)并保持回流状态。加入过氧化物后，所述的反应混合物在回流下搅拌1.75小时，然后将其缓慢地冷却至33℃。通过加入亚硫酸钠水溶液分解过氧化物。所述的反应混合物用乙酸乙酯稀释，有机层用水洗涤，然后浓缩。通过快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到4.11g(59％收率)无色液体形式的标题化合物。结构通过NMR分析证实。
实施例6二(1-庚氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
将0.249g(0.921mmol)氯化铁六水合物和0.327g(3.3mmol)浓盐酸在3.7g水中的溶液加入到10.3g(20.2mmol)二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、110ml乙腈和80ml庚烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至50℃。在5.25小时内，将10.9g(160mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到65-68℃并保持在该温度下。开始加入过氧化物后2.25小时，将0.105g氯化铁六水合物和0.144g浓盐酸在0.75g水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入过氧化物后3.5小时，将0.075g氯化铁六水合物和0.113g浓盐酸在0.5g水中的溶液加入到该反应混合物中。加入过氧化物后，所述的反应混合物在回流下搅拌15分钟，然后用1小时的时间将其缓慢地冷却至33℃。用亚硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物。根据实施例5的方法进行后处理和提纯，得到5.81g无色油。反应产物的NMR光谱与标题化合物的庚基异构体的混合物一致。
实施例7 1-己氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.268g(0.964mmol)硫酸亚铁七水合物和0.29g(3.0mmol)甲磺酸在2ml水中的溶液加入到4.81g(25.8mmol)1-烃氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、25ml乙腈和21ml己烷混合物的混合物中。将所述的反应混合物加热至50℃。在3.5小时内，将7.0g(103mmol)50％的过氧化氢水溶液加入到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流温度(56℃)并保持回流状态。加入过氧化物后，所述的反应混合物在回流下搅拌1小时，然后将其缓慢地冷却至室温。根据类似于实施例5的方法进行后处理和提纯，得到1.80g无色油。产物的NMR光谱与标题化合物的己基异构体的混合物一致。GC分析表明该产物含有3种具有相似停留时间的物质，其基于积分的比值为53∶41∶6。
实施例8 1-辛氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.234g(0.87mmol)氯化铁六水合物和0.218g(2.3mmol)浓盐酸在2ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、25ml乙腈和16ml正辛烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至55℃。在4小时内，将8.6g(126mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到72-74℃并保持在该温度下。开始加入过氧化物后2.25小时，将0.104g氯化铁六水合物和0.140g浓盐酸在0.5ml水中的溶液加入到该反应混合物中。加入过氧化物后，将反应混合物缓慢冷却至室温。将乙酸乙酯和水加入到所述的反应混合物中，接着将有机层浓缩，用快速色谱法提纯，用25∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到3.69g浅黄色油。GC分析表明反应产物含有4个组分，它们的停留时间与标题化合物的4个可能的辛基异构体的纯样品的停留时间一致。
实施例9二[1-(2-甲基-2-苯基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]己二酸酯
该标题化合物由二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、过氧化氢水溶液、氯化铁六水合物、乙腈和叔丁基苯的反应按照类似于实施例6的方法而制备。
实施例9A 1-(2-甲基-2-苯基丙氧基)-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.077g(0.39mmol)氯化亚铁四水合物在2.2g水中的溶液加入到已经被加热至61℃的5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、16ml叔丁基苯和28ml乙腈的混合物中。在2小时内，将5.03g(74mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将所述温度保持在65℃。加入过氧化物后，所述的混合物在65℃下搅拌1.25小时。将该反应混合物冷却至30℃，接着与20ml 10％的亚硫酸钠水溶液一起搅拌以分解过量的过氧化物。所述的粗反应混合物用乙酸乙酯稀释，然后将有机层浓缩。通过快速色谱法提纯，用100∶1接着25∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到0.75g(10％收率)的浅黄色油形式的标题化合物。结构由NMR和质谱证实。
实施例10 2-氯-4，6-二[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪
将0.188g(0.676mmol)硫酸亚铁七水合物和0.25g(2.6mmol)甲磺酸在2ml水中的溶液加入到5.00g(8.83mmol)2-氯-4，6-二[N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪、29ml乙腈和18ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至52℃。在2.25小时内，将4.87g(72mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到62℃并保持在该温度下。加入过氧化物后，所述的反应混合物在回流下搅拌45分钟，然后冷却，接着用亚硫酸钠水溶液分解剩余的过氧化物。根据实施例5的方法进行后处理和提纯，得到3.23g(50％收率)白色玻璃状的标题化合物。结构通过NMR和ms分析证实。
实施例11 2，4，6-三[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪
该标题化合物由2，4，6-三[N-(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪和环己烷的反应按照类似于实施例10的步骤而制得。
实施例12二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
将0.308g(1.14g)氯化铁六水合物和0.225g(3.75mmol)冰乙酸在5ml水中的溶液加入到已被加热至76℃的10.00g(19.6mmol)二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、94ml乙腈和64ml正辛烷的混合物中。在将反应温度保持在76℃回流温度的同时，在3小时内，将11.52g(169mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中。在开始加入过氧化物后1.75小时，将0.106g氯化铁六水合物和0.102g冰乙酸在1.6g水中的溶液加入到该反应混合物中。在开始加入过氧化物后2.75小时，将0.106g氯化铁六水合物和0.073g冰乙酸在1.6g水中的溶液加入到该反应混合物中。加入过氧化物后，所述的反应混合物在回流温度下保持1小时。通过将反应混合物与亚硫酸钠水溶液一起搅拌以分解过量的过氧化物。过滤除去固体。滤液的水层用乙酸乙酯萃取。合并的有机层浓缩，所得浓缩液用快速色谱法提纯两次，用庚烷-乙酸乙酯的100∶7.5混合物洗脱，得到4.43g(31％收率)的无色液体形式的标题化合物。NMR分析表明是一种辛基区域异构体的混合物。
实施例13 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.222g(0.799mmol)硫酸亚铁七水合物和0.287g(3.0mmol)甲磺酸在3.7g水中的溶液加入到10.3g(37.3mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、57ml乙腈和31ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至52℃。在4.75小时内，将10.2g(150mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到61℃并保持在该温度下。开始加入过氧化物后1小时，将0.093g硫酸亚铁七水合物和0.121g甲磺酸在0.4g水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入过氧化物后2.25小时，将0.066g硫酸亚铁七水合物和0.090g甲磺酸在0.5g水中的溶液加入到该反应混合物中。过氧化物加入后，将反应混合物在回流下加热0.5小时。冷却后，通过加入亚硫酸钠分解过氧化物。有机层用硅胶快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到白色固体形式的8.77g(65％收率)标题化合物。GC分析为99％。
如实施例14中所概述，多种过渡金属在本发明的方法中是有效的。
实施例14 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将金属盐、酸和约2ml水的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、25-31ml乙腈和14-20ml环己烷的混合物中。将反应混合物加热到40-60℃。在2-2.5小时内，将4.3-5.5g50％的过氧化氢水溶液加入到该反应混合物中，同时将该温度达到回流温度(60-65℃)并保持在该温度下。所述的过氧化物加入后，反应混合物在回流下加热0-120分钟，然后将其缓慢地冷却。通过加入亚硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物。按照类似于实施例5的步骤进行后处理和提纯，得到标题化合物。GC分析用来分析纯度。结果表示在表1中。
表1.在本发明的方法中有效的各种过渡金属
| 实施例 | 金属的等同物a | 酸的等同物a | 分离收率(Isolated yield)b |
| 14A | 0.039Cu(CF3SO3)2 | 0.13CH3SO3H | 68％ |
| 14B | 0.039Cu(SO4)2 | 0.11H2SO4 | 66％ |
| 14C | 0.020Co[(t-Bu2salen)2C6H10N2]2 c | 0.086CH3SO3H | 3％ |
| 14D | 0.022Mn[(t-Bu2salen)2C6H10N2]2Cld | 0.080CH3SO3H | 1.3％ |
| 14E | 0.045CoCl2 | 0.15CH3SO3H | 16％ |
| 14F | 0.042TiCl3 | 0.45HCl | 18％ |
| 14G | 0.042Ti(OC4H9)4 | 0.30HCl | 26％ |
| 14H | 0.038VCl3 | 0.14HCl | 14％ |
| 14I | 0.039MnCl2 | 0.14HCl | 26％ |
| 14J | 0.039VCl2 | 0.13HCl | 17％ |
| 14K | 0.039(C4H9)2SnO | 0.13HCl | 7％ |
| 14L | 0.041CuCl2 | 0.14HCl | 48％ |
| 14M | 0.037SnCl4 | 0.14HCl | 1％ |
| 14N | 0.039Ti(OCH3)4 | 0.15HCl | 1％ |
| 14O | 0.041CeCl3 | 0.13HCl | 45％ |
a每摩尔的1-烃氧基位阻胺
b1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的收率，基于1-烃氧基起始物料
cCo[(t-Bu2salen)2C6H10N2]2是(R，R)-(-)N，N′-二(3，5-二-叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二氨基钴(II)
dMn[(t-Bu2salen)2C6H10N2]2Cl是(R，R)-(-)N，N′-二(3，5-二-叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二氨基氯化锰(III)
实施例15A-B表明，在本发明的方法中，过氧化氢等同物可以用来代替过氧化氢。
实施例15A 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.191g(0.566mmol)四氟硼酸亚铁(II)六水合物和0.261g(1.43mmol)48％的四氟硼酸在2ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、26ml乙腈和17ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至46℃。在2.25小时内，将5.15g(76mmol)50％的过氧化氢水溶液加入到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流温度62℃并保持在该温度下。开始加入过氧化物后1小时，将0.067g四氟硼酸亚铁(II)六水合物和0.139g 48％的四氟硼酸在0.5ml水中的溶液加入到该反应混合物中。所述的过氧化物加入后，反应混合物在回流下加热45分钟，然后将其缓慢地冷却。通过加入亚硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物。按照类似于实施例5的步骤进行后处理和提纯，得到无色浆状物形式的4.98g(77％收率)标题化合物。
实施例15B 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
用5.89g(63mmol)过氧化氢脲加成化合物溶于11g水中的溶液代替50％的过氧化氢水溶液，重复实施例15A的步骤。在3-3.25小时内，将所述的过氧化物溶液加入到该反应混合物中。标题化合物的收率是3.97g(61％收率)。
实施例16 1-环辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
该标题化合物由1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和环辛烷按照实施例5的步骤进行制备。
实施例17二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和甲基环己烷的反应产物
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和甲基环己烷按照类似于实施例6的步骤进行反应。该反应产物包含一种区域异构体的混合物。
实施例18二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯和降冰片烷的反应产物
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯和降冰片烷按照类似于实施例6的步骤进行反应。
实施例19 1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和十氢萘的反应产物
1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和十氢萘(十氢化萘)按照类似于实施例5的步骤进行反应。
实施例20二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯和异辛烷的反应产物
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯和异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)按照类似于实施例6的步骤进行反应。
实施例20A 1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和异辛烷的反应产物
将0.101g(0.374mmol)氯化铁六水合物和0.160g(2.66mmol)冰乙酸在2ml水中的溶液加入到已被加热至回流的5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、27ml 2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)和40ml乙腈的混合物中。在3.25小时内，将5.25g(77mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将所述反应温度保持在65℃。开始加入过氧化物后1小时，将0.050g氯化铁六水合物和0.053g乙酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。加入所述的过氧化物后，所述的反应混合物在65℃下加热2.5小时，然后冷却。该混合物与5ml 10％的亚硫酸钠水溶液一起搅拌，接着浓缩有机层。通过快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到2.27g无色液体。气相色谱分析表明比值为0.38∶0.53∶0.02∶0.07的4种组分。该产物的NMR光谱与异辛基区域异构体的混合物一致。
实施例21二[1-(2，2-二苯基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和2，2-二苯基丙烷按照类似于实施例6的步骤进行反应。
实施例22 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
该标题化合物由1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)和环己烷根据实施例5的方法进行反应而制备。
实施例23二(1-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯
该标题化合物由二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯和十八烷按照类似于实施例4的方法反应而制得。
实施例24 1-环己氧基-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.116g(0.429mmol)氯化铁六水合物和0.096g(1.60mmol)冰乙酸在2ml水中的溶液加入到已被加热至60℃的5.08g(11.6mmol)1-烃氧基-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、40ml环己烷和60ml乙腈的混合物中。在2.5小时内，在60-62℃的回流温度下，将3.36g(49.4mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中。开始加入过氧化物后1.5小时，将0.033g氯化铁六水合物和0.040g冰乙酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入过氧化物后4小时，将0.031g氯化铁和0.028g冰乙酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。在回流温度下总共加热5小时后，将反应混合物冷却，通过加入亚硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物。浓缩有机层，通过快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到白色固体形式的4.27g(71％收率)标题化合物，mp 42-46℃。通过NMR积分得到约90％的纯度。
实施例25和26表明：本发明的方法可以在低于反应混合物的回流温度下进行。
实施例25 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除每个反应物的数量降低约2倍并且反应温度保持在38-43℃外，重复实施例13的步骤。得到无色浆状物形式的2.82g(相应于43％收率)标题化合物。
实施例26 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除反应温度保持在20-22℃外，重复实施例15A的步骤，得到无色浆状物形式的1.99g(相应于31％收率)标题化合物。
实施例27A-D表明：在本发明的方法中，在收率显著下降之前，可以将金属盐催化剂的量减少至小于0.005当量。
实施例27A 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.100g(0.36mmol，0.020当量)硫酸亚铁七水合物和0.314g(1.7mmol)48％的四氟硼酸在2ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、26ml乙腈和18ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至46℃。在2.25小时内，将4.9g(72mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流温度并保持在该温度下。所述的过氧化物加入后，反应混合物在回流下加热1小时，然后将其缓慢地冷却至室温。通过加入亚硫酸钠水溶液分解残余的过氧化物。向该反应混合物中加入乙酸乙酯，然后将有机层浓缩。用硅胶快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到5.06g(78％收率)的白色固体。GC分析表明：反应产物(其分析纯度为100％)与标题化合物的真实样品具有相同的停留时间。
实施例27B 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除硫酸亚铁七水合物的数量减低到0.051g(0.18mmol)或0.010当量外，重复实施例27A的步骤，得到4.66g(71％收率)的标题化合物。
实施例27C 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除硫酸亚铁七水合物的数量减低到0.026g(0.094mmol)或0.0052当量外，重复实施例27A的步骤，得到4.78g(74％收率)的标题化合物。
实施例27D 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除硫酸亚铁七水合物的用量为0.0050g(0.100g硫酸亚铁七水合物用水稀释至质量为20.01g得到的溶液1/20th)或0.0179mmol(0.00099当量)外，重复实施例27A的步骤，后处理并通过快速色谱法提纯后，得到1.06g(16％收率)的标题化合物的产率。
实施例28和29表明：当在本发明的方法中用作共溶剂时，乙腈要优于甲醇。
实施例28 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.101g(0.37mmol)氯化铁六水合物和0.115g(1.9mmol)冰乙酸在2ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、27ml甲醇和18ml环己烷的混合物中。将所述的混合物加热至回流55℃。在2.25小时内，将4.9g(72mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，所述的反应混合物对过氧化氢的测试结果为阴性。用乙酸乙酯后处理并通过快速色谱法提纯后，得到2.63g(40％收率，GC分析100％)标题化合物的产率。
实施例29 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除用乙腈(27ml)代替甲醇外，重复实施例28的步骤。过氧化物加入时间为3.25小时，以及回流温度是62℃。所述的过氧化物加入后，将反应混合物在回流下加热90分钟。根据实施例5的方法进行后处理和提纯，得到无色浆状物的5.38g(83％收率)标题化合物。GC分析：99.4％。
实施例30和30A表明：用硼酸和柠檬酸可以获得极好收率的N-烃氧基位阻胺衍生物。
实施例30 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.100g(0.360mmol)硫酸亚铁七水合物和0.112g(1.82mmol)硼酸在4ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、27ml乙腈和19ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至52℃。在2.75小时内，将4.98g(73mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到该反应混合物中，同时将反应温度达到回流温度63℃并保持在该温度下。开始加入过氧化物后1.25小时，将0.051g硫酸亚铁七水合物和0.042g硼酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中。所述的过氧化物加入后，反应混合物在回流下加热30分钟，然后将其缓慢地冷却。根据实施例5的方法进行后处理和提纯，得到无色浆状物的4.42g(68％收率)标题化合物，GC分析99.3％。
实施例30A 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
将0.104g(0.523mmol)氯化亚铁四水合物和0.168g(0.799mmol)柠檬酸一水化物在1.5ml水中的溶液加入到已被加热至60℃回流温度的3.14g(18.4mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、30ml乙腈和20ml环己烷的混合物中。在2小时内，将5.27g(77mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将所述温度保持在回流。开始加入过氧化物后1.6小时，将0.047g氯化亚铁四水合物和0.055g柠檬酸一水化物在0.5ml水中的溶液加入到该反应混合物中。所述的过氧化物加入后，反应混合物在回流下加热30分钟，然后将其缓慢地冷却。向该反应混合物中加入亚硫酸钠水溶液以分解过量的过氧化物。水层用乙腈-环己烷的2∶1混合物萃取，接着用乙酸乙酯萃取。浓缩合并的有机层。通过快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到3.01g(64％收率)无色液体形式的标题化合物。GC分析为99％。
实施例31-33表明：在某些情况中，本发明的方法在没有加入酸的情况下获得极好的收率。
实施例31 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.097g(0.359mmol)氯化铁六水合物在2ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、28ml乙腈和19ml环己烷的混合物中。将所述的混合物加热至56℃。在2.25小时内，将4.70g(69mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流并保持在该温度下。所述的过氧化物加入后，将混合物在回流下加热45分钟。根据实施例5的方法进行后处理和提纯，得到浅黄色浆状物的5.47g(84％收率)标题化合物。GC分析为100％。
实施例32 1-环己氧基-4-基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除用氯化亚铁四水合物(0.071g，0.357mmol)代替氯化铁六水合物外，重复实施例31的步骤。该标题化合物的收率是4.69g(72％收率，GC分析100％)。
实施例33 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
除用氯化铜(0.072g，0.42mmol)代替氯化铁六水合物外，重复实施例31的步骤。该标题化合物的收率是4.40g(68％收率，GC分析98％)。
实施例34表明：在某些情况中，从反应中省去酸可以显著地减少N-烃氧基产品的收率。
实施例34 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.121g(0.358mmol)四氟硼酸亚铁(II)六水合物在2ml水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、27ml乙腈和18ml环己烷的混合物中。将所述的混合物加热至49℃。在2.25小时内，将4.76g(70.0mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流并保持在该温度下。所述的过氧化物加入后，将反应混合物在回流下加热45分钟。根据实施例5的方法进行后处理和提纯，得到浅黄色浆状物的0.37g(6％收率)标题化合物。GC分析为99.3％。
通过实施例34的方法获得6％收率，这可以与通过实施例15A的方法获得77％的收率相比。除在实施例15A中向反应混合物中加入四氟硼酸外，这两种方法是基本上相同的。
共溶剂与烃熔剂比值改变的影响在实施例35-39中进行说明。
实施例35 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用169ml乙腈和17ml环己烷，重复实施例31的方法，得到4.64g(71％收率)标题化合物，GC分析100％。
实施例36 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用85ml乙腈和17ml环己烷，重复实施例31的方法，得到5.19g(80％收率)标题化合物，GC分析100％。
实施例37 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用10m乙腈和20ml环己烷，重复实施例31的方法，得到3.82g(59％收率)标题化合物，GC分析98％。
实施例38 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用4ml乙腈和20ml环己烷，重复实施例31的方法，得到0.72g(11％收率)标题化合物，GC分析96％。
实施例39 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用2ml乙腈和20ml环己烷，重复实施例31的方法，得到0.11g(2％收率)标题化合物，GC分析92％。
实施例40A-C的方法，根据Barton等在Tetrahedron，1996，52，10301-12中的方法修改获得，与实施例13和31的方法相比表明：本发明的方法相对于现有技术具有优点。
实施例40A 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
向3.01g(10.9mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、20ml吡啶和12ml环己烷的混合物中加入0.153g(0.55mmol)硫酸亚铁七水合物、0.211g(1.71mmol)吡啶甲酸和0.048g(0.27mmol)抗坏血酸。加入水(1ml)以溶解该金属盐。将所述的混合物加热至48℃。在1.25小时内，将2.95g(43.5mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到60-64℃并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，缓慢地将反应混合物冷却。该反应混合物在室温下搅拌过夜后，通过加入亚硫酸钠水溶液分解残余的过氧化物。小心地向反应混合物中加入15ml浓硫酸和65g冰的混合物，以从所述吡啶中制备一种盐。所述的反应混合物用乙酸乙酯萃取两次。合并的有机层用稀碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液稀释，然后浓缩。用硅胶快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到无色浆状物形式的2.03g(52％收率)标题化合物，GC分析100％。
实施例40B 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
向3.00g(10.9mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、20ml吡啶和12ml环己烷的混合物中加入2.2ml(38.4mmol，3.5当量)冰乙酸、1ml水、0.124g(0.446mmol)硫酸亚铁七水合物，最后加入0.57g(8.7mmol，0.80当量)锌粉。在加入锌时出现轻微的放热反应。将所述的反应混合物加热至45℃。在1.5小时内，将3.0g(44mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到60-64℃并保持在该温度下。所述的过氧化物加入后，反应混合物在62℃下加热15分钟，然后将其缓慢地冷却。该反应混合物在室温下搅拌过夜后，通过加入亚硫酸钠水溶液分解残余的过氧化物。小心地向反应混合物中加入15ml浓硫酸和76g冰的混合物，以从所述吡啶中制备一种盐。根据实施例40A的方法进行后处理和提纯，得到白色固体形式的2.07g(53％收率)标题化合物，GC分析100％。
实施例40C 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.202g(0.73mmol)硫酸亚铁七水合物和0.214g(2.23mmol)甲磺酸在2.2g水中的溶液加入到5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、33ml吡啶和21ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至46℃。在2.25小时内，将4.86g(71mmol)50％的过氧化氢溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到60-65℃并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，缓慢地将反应混合物冷却。所得混合物在室温下搅拌过夜。通过加入亚硫酸钠水溶液分解残余的过氧化物。小心地向反应混合物中加入25ml浓硫酸和125g冰的混合物，以从所述的吡啶中制备一种盐。根据实施例40A的方法进行后处理和提纯，得到白色固体形式的1.93g(30％收率)标题化合物，GC分析100％。
在实施例40A-C中得到的30-53％收率与分别在实施例13和31中获得的65％和84％收率相比，没有使用吡啶溶剂、抗坏血酸或锌金属。这种比较表明：与Barton等的现有技术方法相比，本发明的方法较不复杂并且得到更高收率的N-烃氧基产物。
实施例41-44表明：可以改变本发明的方法以便在没有分离所述的N-烃氧基中间体的情况下由位阻胺合成N-烃氧基化合物。
实施例41 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将5.21g(33.1mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、0.015g(0.142mmol)无水碳酸钠、15ml水和15ml乙腈的混合物加热至56℃。在1.5小时内，将6.5g(96mmol)50％的过氧化氢水溶液加入到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到80℃并在该温度下保持。加入所述的过氧化物后，将反应混合物在80℃下加热3小时，然后在1.75小时内缓慢地冷却至50℃。将该混合物在环境温度下保持过夜。将0.184g(0.662mmol)硫酸亚铁七水合物和0.664g(3.6mmol)48％的四氟硼酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中，接着加入30ml环己烷和24ml乙腈。将所述的反应混合物加热至50℃。在4.5小时内，将8.7g(128mmol)50％的过氧化物水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到62℃并在该温度下保持。该过氧化物加入后，将反应混合物在回流下搅拌1小时。冷却后，通过加入亚硫酸钠水溶液分解残余的过氧化物。用乙酸乙酯后处理并用快速色谱法提纯，得到2.03g(24％总收率)的白色固体。GC分析表明：反应产物具有与该标题化合物的真实样品相同的停留时间。
在实施例41A中，当在氧化反应中使用较少的水并且在将N-烃氧基中间体转化为最终产品前除去水层时，获得了极好的收率。
实施例41A 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将0.107g(1.27mmol)碳酸氢钠在3ml水中的混合物加入到已经被加热至60℃的10.00g(63.6mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和8ml乙腈的混合物中。在2.5小时内，反应温度保持在70-72℃下，将9.80g(144mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中。冷却反应混合物，接着用乙腈和环己烷稀释，然后加入饱和氯化钠溶液和固体氯化钠。水层用环己烷和乙腈的混合物萃取三次。弃去水层。向合并的有机层中加入环己烷和乙腈，使溶剂的总量分别为70ml和105ml。将所述的反应混合物加热至接近回流，在数分钟内，加入0.532g(1.97mmol)氯化铁六水合物和0.602g(6.26mmol)甲磺酸在5ml水中的溶液。在4.25小时内，反应温度保持在回流温度(61℃)下，将16.50g(243mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中。开始加入过氧化物2.25小时后，将0.163g氯化铁六水合物和0.198g甲磺酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入过氧化物3.25小时后，将0.083g氯化铁六水合物和0.117g甲磺酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。加入所述的过氧化物后，该反应混合物在50-60℃下加热30分钟。根据实施例54的方法后处理，得到11.95g(74％收率)标题化合物，GC分析87％。
实施例41B 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
除用一当量用量的碳酸铵代替碳酸氢钠外，重复实施例41A的步骤，获得54％收率的标题化合物。GC分析为92％。
实施例41C和D表明：通过向所述的反应混合物中加入钨酸钠，所述的氧化反应可以在较低的温度下进行。
实施例41C 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将0.108g(1.29mmol)碳酸氢钠和0.265g(0.803mmol)钨酸钠二水合物在2ml水中的混合物加入到10.00g(63.6mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和9ml乙腈的混合物中。在3.75小时内，反应温度保持在35-38℃下，将12.11g(178mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中。所述反应混合物在35-38℃下再加热2小时。反应混合物用乙腈和环己烷稀释，然后加入饱和氯化钠溶液和固体氯化钠。水层用环己烷和乙腈的混合物萃取两次。弃去水层。向合并的有机层中加入环己烷和乙腈，使溶剂的总量分别达到65ml和95ml。将所述的反应混合物加热至接近回流，在数分钟内，加入0.528g(1.95mmol)氯化铁六水合物和0.628g(6.53mmol)甲磺酸在5ml水中的溶液。在4.75小时内，反应温度保持在回流温度(60℃)下，将17.22g(253mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中。开始加入所述的过氧化物2.5小时后，将0.170g氯化铁六水合物和0.206g甲磺酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中。开始加入所述的过氧化物4小时后，将0.178g氯化铁六水合物和0.205g甲磺酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中。加入所述的过氧化物后，该反应混合物在回流下加热30分钟。根据实施例54的方法后处理，得到11.07g(68％收率)标题化合物。GC分析为92％。
实施例41D表明：当在开始步骤2之前，步骤1的水层没有从反应混合物中除去时，第二步在收率和试剂用量方面不是很有效。
实施例41D 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
除原样使用含N-烃氧基中间体的反应混合物以外，没有萃取和弃去水层，在加入氯化铁六水合物和甲磺酸的水溶液之前，重复实施例41C的步骤。与实施例41C相比，使用约40％更多的氯化铁六水合物、甲磺酸和50％的过氧化氢水溶液，并且GC分析表明：该反应仅仅只有90％转化为标题化合物。标题化合物的收率是9.75g(60％收率)。GC分析为91％。
实施例42 1-环己氧基-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
在3小时内，将2.84g(41.7mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到5.98g(14.1mmol)4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、溶于0.6g水中的0.026g(0.31mmol，2.2摩尔百分比)碳酸氢钠、4ml环己烷和4ml乙腈的混合物中，同时将反应温度保持在65-68℃。加入该过氧化物后，将所述的反应混合物在65℃下搅拌4.5小时。冷却所得红色混合物，然后用环己烷和乙腈稀释。弃去水层。所述的混合物用水洗涤，洗涤物用环己烷和乙腈的混合物萃取。在后处理中总共使用25ml的环己烷和25ml的乙腈。合并有机层，加入更多的乙腈(13ml)。将温度达到50℃，然后将0.117g(0.433mmol)氯化铁六水合物和0.096g(1.60mmol)冰乙酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中。在3小时内，将4.28g(63mmol)50％的过氧化物水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将温度保持在60℃附近。开始加入该过氧化物1.5小时后，将0.042g氯化铁六水合物、0.5g水和0.044g冰乙酸的溶液加入到该反应混合物中。加入该过氧化物后，所述的混合物在回流下加热4小时，然后将其在室温下放置过夜。将冰乙酸(0.403g，6.7mmol)和0.130g氯化铁六水合物在0.5g水中的溶液加入到所述的红色反应混合物中。将温度达到回流，在2小时内滴加4.56g(67.0mmol)50％的过氧化氢水溶液。开始加入该过氧化物1小时后，将0.070g氯化铁六水合物和0.096g冰乙酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。加入所述的过氧化物后，该混合物在回流下加热2.5小时。将混合物冷却，并用10ml 10％的亚硫酸钠水溶液搅拌。加入乙酸乙酯，接着水层用乙酸乙酯萃取。将有机层合并，浓缩。浓缩液用快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到一种红色液体。用快速色谱法进行第二次提纯，得到1.37g(19％收率)的白色固体形式的标题化合物，熔点42-45℃。该分析是NMR积分的％。
实施例43 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将6.48g(24.8mmol)4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、0.270g无水碳酸钠用水稀释至质量100g得到的溶液的1/100th(0.00270g，0.0254mmol)和37ml乙腈的混合物加热至80℃。在1.75小时内，将3.68g(54mmol)50％的过氧化氢水溶液加入到所述的反应混合物中，同时将温度达到回流并保持在该温度下。该过氧化物加入后，所述的反应混合物在80℃加热5小时，然后在室温保持过夜。将总共0.60g(5.9mmol)在8ml水中的浓盐酸分批加入到所述的反应混合物中。25ml环己烷加入到反应混合物中后，将温度达到回流(62℃)。将0.134g(0.496mmol)氯化铁六水合物在2.5ml水中的溶液加入到反应混合物中。在3.25小时内，将6.96g(102mmol)50％的过氧化物水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度保持在62℃。该过氧化物加入后，将反应混合物在回流下搅拌2小时。冷却后，通过加入亚硫酸钠水溶液分解残余的过氧化物。用乙酸乙酯后处理并用快速色谱法提纯，得到3.06g(34％总收率)的标题化合物。GC分析为92％。
实施例44 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
在30℃下，将0.115g(1.37mmol)碳酸氢钠和0.275g(0.834mmol)钨酸钠二水合物在2mol水中的混合物加入到10.00g(64.4mmol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和9ml乙腈的混合物中。在4.25小时内，将11.83g(174mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度保持在30-35℃下。开始加入该过氧化物约3.25小时后，将0.056g碳酸氢钠和0.134g钨酸钠二水合物在1ml水中的混合物加入到该反应混合物中。总反应时间6.5小时后，所述的反应混合物用环己烷稀释。水层用2∶1的环己烷-乙腈的混合物萃取两次。环己烷的总用量是60ml。将乙腈(60ml)加入到合并的有机层中。将反应混合物加热至45℃，然后加入0.334g(1.24mmol)氯化亚铁四水合物和0.312g(5.20mmol)冰乙酸在5ml水中的溶液。在4.25小时内，将14.95g(220mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时反应混合物保持在回流温度60℃下。将反应混合物冷却，加入10％的亚硫酸盐水溶液以分解过量的过氧化物。水层用乙腈-环己烷的2∶1混合物萃取，接着用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层浓缩，浓缩液用快速色谱法提纯，用100∶7.5的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到9.65g(59％收率)的白色固体形式的标题化合物，mp 33-37℃。GC分析为99％。
实施例44A 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
使用一当量用量的氯化铁六水合物代替氯化亚铁四水合物，重复实施例44的步骤，得到9.51g(58％收率)的标题化合物。GC分析为99％。
实施例45A-B表明：减少溶剂和助溶剂的总量对产物收率的影响。
实施例45A 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用20ml乙腈和10ml(约5当量)环己烷，重复实施例31的步骤，得到4.99g(77％收率)的标题化合物。GC分析为97％。反应产物的质谱和NMR分析表明：没有证据证实存在任何产物，其中两个N-烃氧基部分与环己烷的一个分子结合。在实施例31中，使用约10当量的环己烷，并且所述的收率是84％。
实施例45B 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
使用11ml乙腈和5ml(约2.5当量)环己烷，重复实施例31的步骤，得到3.10g(48％)的标题化合物。GC分析为93％。
实施例46A-C表明在本发明的方法中使用金属-配体络合物。
实施例46A 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.237g(0.72mmol)二茂铁六氟磷酸盐在0.269g(2.4mmol)三氟乙酸和3ml水中的悬浮液加入到5.01g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、25ml乙腈和16ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至50℃。在2小时内，将5.0g(73mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到62℃并在该温度下保持。所述的过氧化物加入后，将反应混合物在62℃下加热30分钟。然后，将反应混合物缓慢地冷却至室温，接着搅拌过夜。通过加入亚硫酸钠水溶液分解过氧化物。用乙酸乙酯后处理并用快速色谱法提纯，得到4.44g(68％收率)的标题化合物。
实施例46B 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
2，2′-联吡啶(0.056g，0.36mmol)与28ml乙腈一起搅拌。向该乙腈溶液中加入0.098g(0.36mmol)氯化铁六水合物在2ml水中的溶液。将这种紫色混合物搅拌10分钟，然后加入19ml环己烷和5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。在2.25小时内，将3.84g(69.5mmol)50％的过氧化氢水溶液的溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到62℃并在该温度下保持。过氧化物加毕后，将反应混合物在回流下加热1小时。将反应混合物冷却，然后通过加入亚硫酸钠水溶液分解过氧化物。加入乙酸乙酯，并用水洗涤有机层。将有机层浓缩，浓缩液用快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到4.82g(74％收率)的标题化合物。GC分析为100％。
实施例46C 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将0.404g(1.1mmol)乙二铵硫酸亚铁(II)四水合物和0.237g(2.5mmol)甲磺酸在2ml水中的溶液加入到5.00g(29.0mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、38ml乙腈和24ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至50℃。在4小时内，将8.0g(118mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到回流并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，缓慢地将反应混合物冷却至室温。所得反应混合物在环境温度下搅拌过夜。将底层弃去，有机层浓缩并用快速色谱法提纯，得到3.9g(53％收率)的黄色固体形式的标题化合物。GC分析为大于99％。
实施例47 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
用一当量用量的柠檬酸铁(III)一水合物代替氯化亚铁四水合物，重复实施例30A的步骤。标题化合物的收率是1.57g(34％收率)。GC分析为大于99％。
实施例48A 1-辛氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
用氯化亚铜(I)代替氯化铜(II)以及用辛烷代替环己烷，重复实施例14L的步骤。
实施例48B 1-辛氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
用氯化亚铜(I)代替氯化铜(II)以及用辛烷代替环己烷，重复实施例14L的步骤。从反应中省略盐酸。
实施例49 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
向5.00g(18.1mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、27ml乙腈和18ml环己烷的混合物中加入0.130g(0.37mmol)新戊酸铁(III)(三甲基醋酸铁(III))。将所述的反应混合物加热至48℃。在2.25小时内，将5.05g(74mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到62℃并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，将反应混合物在62℃下加热1.25小时。将该混合物缓慢冷却至室温。在该反应混合物放置过夜后，通过加入亚硫酸钠水溶液分解过量的过氧化物。加入乙酸乙酯，并浓缩有机层。浓缩物用快速色谱法提纯，用20∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到0.7g(11％收率)的标题化合物。GC分析为99％。
实施例50和51表明：在没有适合的共溶剂的情况下，N-烃氧基位阻胺与烃、金属盐和过氧化氢的反应是无效的，即使少量相转移试剂或乳化剂加入到该反应混合物中。
实施例50 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将0.319g(1.18mmol)氯化铁六水合物和0.337g(3.4mmol)盐酸在2ml水中的溶液加入到5.01g(291mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、0.134g(0.3mmol)磺基琥珀酸二辛酯钠盐、31ml环己烷和2ml水的混合物中。将所述的反应混合物加热至52℃。在3.5小时内，将7.9g(116mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到62-65℃并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，将反应混合物在回流下加热45分钟。反应混合物对过氧化氢呈阴性测试，然后停止加热。用乙酸乙酯后处理，得到0.055g褐色油，如果该油具有100％的分析值，那么其相当于小于1％收率标题化合物。GC分析表明：在该油中，不存在任何的1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚。相反，在实施例54G中，当乙腈与环己烷联用时，在没有相转移试剂或乳化剂的情况下获得了76％收率的标题化合物。
实施例51 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将0.313g(1.13mmol)硫酸亚铁七水合物和0.327g(3.4mmol)甲磺酸在10ml水中的溶液加入到5.01g(29.1mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、0.112g(0.28mmol，1摩尔百分比)三癸酰基甲基氯化铵(Aliquat336)和31ml环己烷的混合物中。将所述的反应混合物加热至55℃。在3.5小时内，将8.2g(121mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到55-64℃并保持在该温度下。在所述的过氧化物加入后，将反应混合物在62℃下加热20分钟。将反应混合物冷却，然后用少量亚硫酸钠水溶液分解过氧化物。用乙酸乙酯后处理，用快速色谱法提纯，得到0.04g油，如果该油具有100％的分析值，那么其相当于0.5％收率标题化合物。GC分析表明：该标题化合物仅包含15％的该油。相反，在实施例1中，使用甲醇和环己烷的溶剂混合物以及使用2摩尔百分数的相转移试剂，得到59％收率的标题化合物。在实施例54中，使用乙腈和环己烷的溶剂混合物以及在没有相转移试剂的情况下，得到69％收率的标题化合物。
实施例52说明：虽然乙腈在本发明方法的条件下不是惰性的，但是当存在烃熔剂时，典型地仅生成少量的N-氰基甲氧基副产物。
实施例52 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
在约1小时的时间间隔下，取走实施例3的反应混合物的等分试样并用甲醇稀释。将该等分试样注入到气相色谱仪中，用积分仪确定峰面积。虽然所述的溶剂比值是1份环己烷对2份乙腈，基于体积，但是1-环己氧基标题化合物的峰面积与相应的乙腈产物的峰面积的比值在16∶1-31∶1之间变化。最终产物中1-氰基甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚的数量是4.6％。
实施例53 1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
将0.061g(0.294mmol)氯化钌(III)水合物和0.047g(0.783mmol)冰乙酸在1.2g水中的混合物加入到已被加热至50℃的2.50g(9.05mmol)1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、12ml环己烷和18ml乙腈的混合物中。将该混合物达到回流，在55分钟内，滴加3.54g(52.0mmol)50％的过氧化氢水溶液。在开始加入该过氧化物后40分钟，将0.027g氯化钌(III)水合物和0.041g冰乙酸在0.5g水中的混合物加入到所述的反应混合物中。在该过氧化物加入后，所述的反应混合物在回流温度下保持1小时。将混合物冷却至40℃，加入亚硫酸钠水溶液以分解残余的过氧化物。用乙酸乙酯萃取水层，然后浓缩合并的有机层。用快速色谱法提纯该浓缩液，用庚烷-乙酸乙酯的100∶6混合物洗脱，得到0.14g(4％收率)的无色浆状物的标题化合物。结构通过NMR光谱进行证实。GC分析为99％。
实施例54 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将0.234g(0.842mmol)硫酸亚铁七水合物、3ml水和0.293g(3.05mmol)甲磺酸的溶液加入到已被加热至62℃的5.00g(29.0mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、45ml乙腈和32ml环己烷的混合物中。在2.25小时内，将8.07g(119mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度保持在回流。在开始过氧化物加入后2小时，将0.069g硫酸亚铁七水合物和0.188g甲磺酸在2ml水中的溶液加入到该反应混合物中。开始过氧化物加入后3.5小时，将0.065g硫酸亚铁七水合物和0.108g甲磺酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。在回流下总共反应4.5小时后，将反应混合物冷却。用亚硫酸钠水溶液淬灭过量的过氧化物。水层用乙腈和环己烷的2∶1混合物萃取，接着合并的有机层用氢氧化钠溶液洗涤。向有机层中加入6ml叔丁醇、6ml水、0.4g氢氧化钠和0.70g硼氢化钠。将混合物搅拌3小时，然后用乙酸乙酯萃取水层。合并的有机层用柠檬酸水溶液、碳酸氢钠水溶液洗涤，然后浓缩。用快速色谱法提纯，用1∶1的庚烷-乙酸乙酯洗脱，得到浅黄色浆状物的5.10g(69％收率)的标题化合物，GC分析93％。
实施例54A 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用接近当量用量的浓盐酸代替甲磺酸，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.10g(69％)，GC分析93％。
实施例54B 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用接近当量用量的冰乙酸代替甲磺酸，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.31g(72％收率)，GC分析93％。
实施例54C 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用一当量用量的氯化亚铁四水合物代替硫酸亚铁七水合物，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.25g(71％收率)，GC分析91％。
实施例54D 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用接近当量用量的氯化亚铁四水合物代替硫酸亚铁七水合物以及浓盐酸代替甲磺酸，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.45g(74％收率)，GC分析95％。
实施例54E 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用一当量用量的氯化铁六水合物代替硫酸亚铁七水合物，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.99g(81％收率)，GC分析93％。
实施例54F 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用一当量用量的氯化铁六水合物代替硫酸亚铁七水合物以及接近当量用量的三氟乙酸代替甲磺酸，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.10g(69％收率)，GC分析93％。
实施例54G 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用接近当量用量的氯化铁六水合物代替硫酸亚铁七水合物以及浓盐酸代替甲磺酸，重复实施例54的步骤。该标题化合物的收率是5.63g(76％收率)，GC分析94％。
实施例54H 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
使用接近当量用量的硫酸铁水合物代替硫酸亚铁七水合物以及30％过氧化氢溶液代替50％过氧化氢溶液，重复实施例54的步骤两次。该标题化合物的收率是9.63g(65％收率)，GC分析85％。
实施例54J 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
在矿物油(0.042g)中的纳米大小的活化铁粉用环己烷连续洗涤两次，每次2ml。用移液管除去大部分溶剂。将该铁加入到已被加热至40℃的5.00g(29.0mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、44ml乙腈和32ml环己烷的混合物中。在数分钟内，向此混合物中小心地加入0.548g浓盐酸在3ml水中的溶液。将反应温度达到回流，在2.25小时内滴加7.81g(115mmol)50％的过氧化氢水溶液。约一半的该过氧化物溶液加入后，将在矿物油中的第二部分纳米大小的活化铁粉(0.039g)(用环己烷漂洗两次)和0.166g浓盐酸在1ml水中的溶液加入到该反应混合物中。在所述的过氧化物加入后，该反应混合物在60-62℃下加热1.5小时。根据实施例54的方法进行后处理和提纯后，该标题化合物的收率是5.53g(75％收率)，GC分析96％。
实施例54K 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
铜粉(0.060g，0.944mmol)加入到已被加热至40℃的5.00g(29.0mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、44ml乙腈和30ml环己烷的混合物中。将所述的混合物达到回流后，向该反应混合物中小心地加入一部分0.457g浓硫酸在3mol水中的溶液。在2.5小时内，向回流的反应混合物中滴加7.32g(108mmol)50％的过氧化氢水溶液。在加入过氧化物的第一个15分钟期间，向该反应混合物中小心地分批加入剩余的硫酸溶液。根据实施例54的方法进行后处理和提纯后，该标题化合物的收率是5.22g(70％收率)，GC分析94％。
实施例54L 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚
将铁(II，III)氧化物(0.107g，0.462mmol)加入到2.51g(14.6mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚、24ml乙腈和15ml环己烷的混合物中。该反应混合物达到回流，然后加入0.306g浓盐酸在2ml水中的溶液。在70分钟内，将4.49g(66mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度保持在60-62℃下。加入约65％的所述过氧化物后，将0.055g(0.238mmol)铁(II，III)氧化物和0.107g浓盐酸的溶液加入到该反应混合物中。在所述过氧化物加入后，所述混合物在回流下加热直到GC分析表明起始硝酰基化合物已不存在为止。根据实施例54的方法进行后处理和提纯后，该标题化合物的收率是1.87g(50％收率)，GC分析96％。
实施例55 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
将0.369g(1.86mmol)氯化亚铁四水合物和0.327g(5.45mmol)冰乙酸在6ml水中的溶液加入到已被加热至50℃的10.97g(64.4mmol)1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、100ml乙腈和65ml环己烷的混合物中。在5.25小时内，将18.21g(268mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到60-62℃并保持在该温度下。在所述过氧化物加入期间，总共0.227g氯化亚铁四水合物、0.267g冰乙酸和5ml水分三批加入到该反应混合物中。根据实施例44的方法进行后处理，得到10.83g(66％收率)的白色固体形式的标题化合物，mp32-36℃。GC分析为98.5％。
实施例55A 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
当在实施例55的步骤中用可比量的氯化铁六水合物代替氯化亚铁四水合物时，该标题化合物的收率是9.63g(59％收率，mp 33-36℃，GC分析99％)。
实施例55B 1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮
将1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(10.97g，64.4mmol)分成两份。将0.216g(1.09mmol)氯化亚铁四水合物和0.185g(3.08mmol)冰乙酸在3ml水中的溶液加入到已被加热接近回流温度下的2g 1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、20ml乙腈和13ml环己烷的混合物中。在4.75小时内，将17.21g(253mmol)50％的过氧化氢水溶液滴加到所述的反应混合物中，同时将反应温度达到60-62℃并保持在该温度下。在加入所述的过氧化物期间，在3.5小时内，将剩余部分的1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮在20ml乙腈中的溶液滴加到该反应混合物中。在加入所述的1-烃氧基化合物期间，将环己烷(47ml)和乙腈(50ml)分数批加入到该反应混合物中。在所述过氧化物加入期间，总共0.326g氯化亚铁四水合物、0.284g冰乙酸和4ml水分三批加入到该反应混合物中。根据实施例44的方法进行后处理，得到10.31g(63％收率)的标题化合物。GC分析为99％。
Claims (15)
1.一种制备式I的位阻N-烃氧基胺类化合物的方法，
该方法包含：
使式II的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属、金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，
其中
G1和G2独立地是1-4个碳原子的烷基或一起是1，5-亚戊基，
Z1和Z2每个是甲基，或Z1和Z2一起形成一个可进一步被酯基、醚基、酰胺基、氨基、羧基或尿烷基取代的连接部分，和
E是C5-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C12二环烷基；或E是C10-C20芳烷基或被烷基或芳基取代的芳烷基，
条件是在所述烃中，连接到芳族环的碳原子没有被氢取代。
2.根据权利要求1的制备式Ia的位阻N-烃氧基胺类化合物的方法，
该方法包含：
将式IIa的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属、金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，
其中G1-G4各自是C1-C4烷基，或G1和G2一起是1，5-亚戊基，或G1-G2一起以及G3-G4一起各自是1，5-亚戊基，
T是形成5、6或7元的含位阻胺氮和两个被G1-G4取代的季碳原子的环所需的二价有机基团，条件是由T形成的该5、6或7元环可以含有氧、内酯-C(＝O)-O-、内酰胺-NR1-C(＝O)-，其中R1是氢或直链或支链C1-C8烷基或，对于6元环而言的基团-C(＝O)-NR1-C(＝O)-，或
T是被X取代的2-4个碳原子的亚烷基，
X是氢、羟基、氧代、-NH-CO-R2、-O-CO-R2或-NH-CO-NH-R2，其中R2是1-18个碳原子的直链或支链烷基，和
E是直链或支链的C5-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C12二环烷基；或是C10-C20芳烷基或被烷基或芳基取代的芳烷基，
条件是在所述烃中，连接到芳族环的碳原子没有被氢取代。
3.根据权利要求1的制备式Ib的位阻N-烃氧基胺类化合物的方法，
该方法包含：
将式IIb的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，其中G1-G4和X具有前述的含义，和
条件是在由此衍生出E的所述烃中，连接到芳族环的碳原子没有被氢取代。
4.根据权利要求1的制备式Ic的位阻N-烃氧基胺类化合物的方法，
该方法包含：
将式IIc的位阻硝酰基化合物
与不含活性氢原子的烃
在过氧化氢或过氧化氢等同物、催化量的分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物，以及惰性共溶剂存在下进行反应，其中E是己基、庚基、辛基或环己基，和
X是氢、羟基、氧代、-O-CO-R2，其中R2是1-8个碳原子。
5.权利要求1的方法，其中所述的位阻N-烃氧基胺是：
二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
1-环己氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
二(1-庚氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
1-己氧基-4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
二[1-(2-甲基-2-苯基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]己二酸酯；
1-(2-甲基-2-苯基丙氧基)-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
2-氯-4，6-二[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪；
2，4，6-三[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪；
二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
1-环辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚；
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和甲基环己烷的反应产物；
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯和降冰片烷的反应产物；
1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚和十氢萘的反应产物；
二(1-烃氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯和异辛烷的反应产物；
1-烃氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和异辛烷的反应产物；
二[1-(2，2-二苯基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯；
1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
二(1-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；
1-环己氧基-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-辛氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-环己氧基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酚；或
1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶4-酮。
6.权利要求1的方法，其中所述的惰性共溶剂是甲醇或乙腈。
7.权利要求1的方法，其中所述的过氧化氢等同物是脲过氧化氢。
8.权利要求1的方法，其中所述的分解过氧化物的过渡金属、金属盐或氧化物是铁粉、纳米大小的活化铁粉、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、乙酸亚铁(II)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、铁(II，III)氧化物、柠檬酸铁(III)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、硝酸铁(III)、高氯酸亚铁(II)、高氯酸铁(III)、三氟乙酸亚铁(II)、四氟硼酸亚铁(II)、乙二铵硫酸亚铁(II)、对甲苯磺酸铁(III)、六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂铁、铜粉、纳米大小的活化铜粉、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、硫酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)或三氟乙酸铜(II)。
9.权利要求1的方法，其中所述的分解过氧化物的过渡金属-配体络合物的金属是钒(II)、钒(III)、锡(IV)、铜(I)、铜(II)、钛(III)、钛(IV)、锰(II)、锰(III)、铁(II)、铁(III)、铈(III)、钴(II)或钌(III)。
10.权利要求1的方法，其中所述的分解过氧化物的过渡金属-配体络合物的配体是2，2′-联吡啶、2，2′：6，2″-三联吡啶、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、1，10-菲咯啉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、三苯基氧膦、吡啶、吡啶甲酸、2-吡嗪羧酸、由苯胺或取代苯胺与1，2-二酮反应生成的二亚胺、二亚胺例如N，N′-二(亚水杨基)乙二胺或N，N′-二(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二胺、或环戊二烯。
11.权利要求1的方法，其中还加入一种酸。
12.权利要求11的方法，其中所述的酸是盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、四氟硼酸、乙酸、硼酸、柠檬酸或甲磺酸。
13.权利要求1的方法，其中基于每摩尔的N-烃氧基部分，分解过氧化物的过渡金属盐、金属氧化物或金属-配体络合物的数量是0.001-0.1摩尔。
14.权利要求1的方法，其中基于1摩尔的N-烃氧基部分，烃的数量是1-15摩尔烃。
15.权利要求1的方法，其中基于1摩尔的N-烃氧基部分，过氧化氢或过氧化氢等同物的数量是1-10摩尔。
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