ES2217855T3 - Procedimiento de preparacion de radicales de nitroxidos fosforados en beta. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de radicales de nitroxidos fosforados en beta.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de compuestos de fórmula general: en la que R1 y R2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, o bien R1 y R2 están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva a dichos R1 y R2, teniendo dicho anillo cíclico un número de átomos de carbono, inclusive el carbono portador de los radicales R1 y R2, que va de 3 a 8; R3 representa un radical hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que puede comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho radical un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R4 y R5, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquil- o diaril-amino, alquil-aril-amino, tioalquilo, o bien R4 y R5 están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de fósforo, teniendo dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y pudiendo contener además uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; consistiendo dicho procedimiento en oxidar un aminofosfonato de fórmula obtenido por reacción de un compuesto carbonilado R1R2C(O), de una amina primaria R3NH2 y de un compuesto fosforado HP(O)R4R5, teniendo R1, R2, R3, R4 y R5 los significados que se han dado precedentemente.
Description
Procedimiento de preparación de radicales de
nitróxidos fosforados en \beta.
El presente invento tiene por objeto un
procedimiento de preparación de radicales de nitróxidos fosforados
en \beta que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y
R^{5} se definirán ulteriormente. Estos compuestos se utilizan
particularmente como agentes reguladores de la polimerización por
radicales.
Estos compuestos se pueden obtener
particularmente por oxidación de los
N-alquil-aminofosfonatos de
fórmula:
Los
N-alquil-aminofosfonatos (II) se
pueden obtener de una manera conocida haciendo reaccionar un
compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O), una amina primaria
R^{3}NH_{2} y un compuesto fosforado
HP(O)R^{4}R^{5} que tiene un hidrógeno móvil,
según una reacción del tipo de Mannich:
En la solicitud de patente internaciónal WO
96/24620 se describe un procedimiento que consiste en hacer
reaccionar, en una primera etapa, un compuesto carbonilado
R^{1}R^{2}C(O) con una amina primaria R^{3}NH_{2} de
acuerdo con una relación molar de compuesto carbonilado a amina
primaria que es sensiblemente igual a 1, y luego, en una segunda
etapa, añadir, al compuesto obtenido en la primera etapa, un
compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} de acuerdo con
una relación molar de compuesto fosforado a producto obtenido en la
primera etapa que va de 1,5 a 2,5, e incluso más. Esta manera de
proceder presenta varios inconvenientes.
Así, el agua formada en la primera etapa durante
la reacción del compuesto carbonilado con la amina primaria, que
conduce a la formación de una imina de acuerdo con el esquema:
>C=O \ + \ -NH_{2} \
\rightarrow \ >C=N- \ + \
H_{2}O
no se elimina antes de la adición del compuesto
fosforado, lo cual puede dar lugar a ocasionar una eventual
hidrólisis de dicho compuesto fosforado, particularmente cuando este
último es un
fosfito.
Además, la utilización de un gran exceso de
compuesto fosforado (de 150% a 250%, e incluso más) con relación al
compuesto obtenido en la primera etapa (imina), es redhibitoria para
un procedimiento industrial.
Además, este exceso, aparte del hecho de las
dificultades que se han de eliminar, es de una naturaleza tal que se
generan numerosas impurezas por reacción con, particularmente, el
compuesto carbonilado no transformado, para conducir a unos
hidroxifosfonatos (>C(OH)-P(O)<)
en el caso de que el compuesto fosforado utilizado sea un fosfito.
Este exceso de compuesto fosforado puede ocasionar igualmente la
formación de productos pesados que resultan de la reacción entre
(II), el compuesto carbonilado y el compuesto fosforado
HP(O)R^{4}R^{5} en exceso.
Todas estas impurezas, susceptibles de estar
presentes en el producto bruto (II), hacen difícil la purificación
del N-alquil-aminofosfonato (II) y,
como consecuencia, su utilización ulterior.
El nitróxido fosforado en \beta (I) se puede
obtener por oxidación del
N-alquil-aminofosfonato (II)
reemplazando el hidrógeno de >N-H por un átomo de
oxígeno.
Esta oxidación se puede realizar de acuerdo con
diferentes técnicas conocidas por un experto en la especialidad. Se
enumeran seguidamente, de manera no exhaustiva, algunas técnicas
apropiadas:
- \blacklozenge
- reacción de una amina secundaria con agua oxigenada en presencia de un catalizador sólido (titano-silicalita) cuyo principio se describe en la patente de los EE.UU. US 5.218.116.
- \blacklozenge
- reacción de una amina secundaria con un dioxirano o sus precursores carbonilados asociados con oxone®, cuya técnica se describe en la patente de los EE.UU. US 5.807.752.
- \blacklozenge
- reacción de una amina secundaria con el ácido meta-cloro-perbenzoico de acuerdo con un protocolo descrito en Journal of American Chemical Society [Revista de la Sociedad Química Americana], 1967, 89(12), páginas 3.055-3.056.
De acuerdo con la solicitud de patente
internacional WO 96/24620, el
2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil
fosfonato de dietilo no se ha podido oxidar eficazmente más que por
medio del ácido
meta-cloro-perbenzoico (mCPBA), de
acuerdo con un protocolo que consiste en introducir el mCPBA en
solución en CH_{2}Cl_{2}, en una solución en CH_{2}Cl_{2}
del aminofosfonato antes mencionado. El nitróxido fosforado en
\beta obtenido se purifica por paso a través de una columna de gel
de sílice, lo cual implica la utilización de un gran volumen de un
disolvente para elución.
Este modo de trabajar no puede aplicarse más que
a la preparación de pequeñas cantidades de (I). Además, el análisis
de este producto por HPLC ha mostrado que esta técnica conducía a
unos nitróxidos cuya pureza era inferior al 80%.
Con el fin de mejorar el procedimiento de
oxidación del aminofosfonato (II) mediante el mCPBA, la solicitante
ha efectuado la desecación previa del mCPBA técnico, por una parte,
y ha optimizado la relación molar de mCPBA a aminofosfonato, por
otra parte.
Aunque obtiene un rendimiento satisfactorio en
cuanto a nitróxido fosforado en \beta, esta manera de trabajar
ocasiona unas cantidades de efluentes (sal de ácido
meta-cloro-perbenzoico) que son
difíciles de eliminar.
Además, el empleo del mCPBA, incluso optimizado,
no permite una transposición viable a la escala industrial.
La solicitante ha encontrado que utilizando
perácidos orgánicos no halogenados, en un medio bifásico a base de
agua y un disolvente orgánico con una fase acuosa tamponada a un pH
que va de 5 a 12, se podían oxidar los aminofosfonatos (II) para dar
nitróxidos fosforados en \beta (I) al mismo tiempo que se reducían
significativamente los costos de preparación y se generaban
efluentes fácilmente eliminables.
El presente invento tiene, por consiguiente, por
objeto un procedimiento de preparación de compuestos de fórmula
general:
en la que R^{1} y R^{2}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de
carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, o bien
R^{1} y R^{2} están unidos entre ellos de manera tal que forman
un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva a dichos
R^{1} y R^{2}, teniendo dicho anillo cíclico un número de átomos
de carbono, inclusive el carbono portador de los radicales R^{1} y
R^{2}, que va de 3 a 8; R^{3} representa un radical
hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que puede
comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho radical un
número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R^{4} y R^{5},
idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo,
aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquil- o
diaril-amino,
alquil-aril-amino, tioalquilo, o
bien R^{4} y R^{5} están unidos entre ellos de manera tal que
forman un anillo cíclico que incluye el átomo de fósforo, teniendo
dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y
pudiendo contener además uno o más átomos de oxígeno, azufre o
nitrógeno;
consistiendo dicho procedimiento en oxidar un
aminofosfonato de fórmula
obtenido por reacción de un compuesto carbonilado
R^{1}R^{2}C(O), de una amina primaria R^{3}NH_{2} y
de un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5},
teniendo R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} los
significados que se han dado precedentemente; estando caracterizado
dicho procedimiento porque consiste, primeramente, en preparar y
eventualmente aislar el compuesto II, y a continuación en oxidarlo
efectuando las etapas (sucesivas)
siguientes:
- a)
- se hace reaccionar un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) con una amina primaria R^{3}NH_{2} de acuerdo con una relación molar de R^{1}R^{2}C(O) a R^{3}NH_{2}, que está comprendida entre 0,8 y 1,5 y, con preferencia, comprendida entre 0,9 y 1,1, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC, a una presión que va de 1 a 10 bares; y luego se elimina el agua formada desde el medio de reacción;
- b)
- el compuesto obtenido en a) se hace reaccionar con un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} utilizado de acuerdo con una relación molar de HP(O)R^{4}R^{5} a compuesto a) que a lo sumo es igual a 1,5 y, con preferencia, está comprendida entre 1 y 1,5, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC;
- c)
- se efectúa un tratamiento en condiciones ácidas del medio de reacción obtenido de b), se añade seguidamente un disolvente orgánico, se decanta, se recupera la fase acuosa y luego se efectúa un tratamiento en condiciones básicas de dicha fase acuosa;
- d)
- el aminofosfonato se extrae por medio de un disolvente orgánico idéntico al utilizado precedentemente en c);
- e)
- luego se elimina totalmente dicho disolvente, y se aísla dicho aminofosfonato (II) que se oxida para dar un nitróxido fosforado en \beta de acuerdo con las etapas siguientes:
- a^{1}/
- se disuelve el aminofosfonato (II) obtenido en e) con un disolvente orgánico no miscible con agua, y luego;
- b^{1}/
- seguidamente se añaden, de manera simultánea y con enérgica agitación, al medio así obtenido, una cantidad de un perácido orgánico no halogenado según una relación molar de perácido a aminofosfonato (II) que va de 1,5 a 2,5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico de un carbonato o de un hidrógeno-carbonato de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo, o bien todavía de una solución amoniacal para obtener un pH que va de 5 a 12, y con preferencia, que va de 6 a 9, a una temperatura comprendida entre -10ºC y +40ºC y, con preferencia comprendida entre -5ºC y +30ºC hasta la conversión completa del aminofosfonato (II);
- c^{1}/
- luego se recupera la base orgánica por simple decantación y se aísla el nitróxido fosforado en \beta por evaporación del disolvente orgánico a presión reducida.
La pureza del nitróxido fosforado en \beta, que
se ha obtenido, se puede mejorar mediante destilación por
evaporación súbita a presión reducida, o por cristalización a una
baja temperatura.
De acuerdo con una variante del procedimiento del
presente invento, se puede no aislar el aminofosfonato (II) y
efectuar la oxidación en la fase acuosa obtenida en c), la cual
contiene el hidrocloruro de aminofosfonato.
En esta eventualidad, se trabaja por consiguiente
de la manera siguiente:
- después de haber efectuado el tratamiento en
condiciones ácidas del medio de reacción obtenido en b), y luego
haber añadido un disolvente orgánico no miscible con agua, se
decanta la fase acuosa a la que se le añade un disolvente orgánico,
y luego se efectúan las etapas b^{1}/ y c^{1}/ tal como se han
descrito precedentemente.
Como ilustración de compuestos carbonilados
R^{1}R^{2}C(O) utilizables de acuerdo con el presente
invento, se citarán trimetil-acetaldehído
(pivalaldehído), isobutiraldehído,
ciclohexano-carboxialdehído,
dietil-cetona, dibutil-cetona,
metil-etil-cetona, ciclohexanona,
4-terc.-butil-ciclo-hexanona
y \alpha-tetralona.
Como ilustración de aminas primarias
R^{3}-NH_{2} utilizables de acuerdo con el
presente invento, se citarán metil-amina,
etil-amina, propil-amina,
isopropil-amina, terc.-butil-amina,
difenilmetil-amina,
trifenilmetil-amina, anilina,
\alpha-naftil-amina,
bencil-amina,
1-feniletil-amina,
ciclohexil-amina y
ciclopentil-amina.
Con preferencia, se utilizará terc.-butil amina,
isopropil-amina, difenilmetil-amina,
1-feniletil-amina o
ciclohexil-amina.
La reacción entre el compuesto carbonilado
R^{1}R^{2}C(O) y la amina R^{3}NH_{2} (etapa a)) se
efectúa mediando enérgica agitación a una temperatura comprendida
entre 0ºC y 120ºC y, con preferencia, a una temperatura comprendida
entre 0ºC y 60ºC. Se trabaja generalmente a una presión comprendida
entre 1 bar y 10 bares, con preferencia a la presión atmosférica y
bajo una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón. La
duración de la reacción puede variar en una amplia medida. Ésta es
función de la reactividad de la amina empleada. La conversión total
del compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) se puede
comprobar mediante un análisis por cromatografía
(CPV).
(CPV).
Una vez terminada la reacción, se detiene la
agitación y se deja decantar el medio de reacción. Generalmente, la
decantación es rápida. A continuación, se elimina la fase acuosa,
constituida casi en su totalidad por el agua formada durante la
reacción entre el compuesto carbonilado y la amina primaria, lo cual
conduce a la imina (III) de acuerdo con el esquema:
IIIR^{1}R^{2}C(O)+R^{3}NH_{2}\xrightarrow{\textstyle
-H_{2}O} R^{1}R^{2}C=NR^{3}
Se puede perfeccionar la eliminación del agua por
adición de un agente deshidratante, tal como un tamiz molecular, a
la fase decantada, o bien todavía efectuar una destilación
azeotrópica.
La imina (III), obtenida en la etapa a), se hace
reaccionar con un compuesto HP(O)R^{4}R^{5} (etapa
b)).
Como ilustración de compuestos fosforados
HP(O)R^{4}R^{5} utilizables de acuerdo con el
presente invento, se citarán fosfito de dimetilo, fosfito de
dietilo, fosfito de n-propilo, fosfito de dibencilo,
fosfito de diisopropilo, fosfito de
di-n-dodecilo, óxido de
difenil-fosfina y óxido de dibencil fosfina.
La reacción entre el compuesto fosforado
HP(O)R^{4}R^{5} y la imina (III), obtenida en la
etapa a), se efectúa mediando enérgica agitación, a una temperatura
comprendida entre 0ºC y 120ºC y, con preferencia, a una temperatura
comprendida entre 10ºC y 80ºC. Se trabaja, como en la etapa a), bajo
una atmósfera de un gas inerte y, con preferencia, a la presión
atmosférica.
Se utiliza un exceso molar de compuesto fosforado
HP(O)R^{4}R^{5}, con relación a la imina obtenida
en la etapa a), que a lo sumo es igual a 50% y, con preferencia, un
exceso lo más pequeño que sea posible e incluso nulo (con una
relación molar de compuesto fosforado a imina (III) igual a 1).
El medio de reacción se mantiene mediando
agitación por una duración que puede variar en una amplia medida;
con preferencia, esta duración es a lo sumo igual a 25 horas.
El medio de reacción se acidifica a continuación
(etapa c)) con una solución acuosa de ácido clorhídrico.
La concentración ponderal de HCl es a lo sumo
igual a 20% y, con preferencia, está comprendida entre 5% y 15%.
Esta acidificación se efectúa, con preferencia, a una temperatura
comprendida entre 0ºC y 20ºC y, con preferencia, a una temperatura
próxima a 10ºC.
Cuando el pH del medio de reacción es inferior a
3, se efectúa una primera extracción que consiste en eliminar las
impurezas orgánicas y los reactivos no transformados con un
disolvente orgánico que es un buen disolvente de las impurezas. Se
utilizará de manera ventajosa cloruro de metileno
(CH_{2}Cl_{2}).
Seguidamente, se decanta la fase acuosa de
carácter ácido (que contiene el hidrocloruro de aminofosfonato), la
cual se somete a un tratamiento en condiciones básicas.
Con preferencia, esta fase acuosa de carácter
ácido se trata con una solución acuosa de un carbonato o
hidrógeno-carbonato de metal alcalino, tal como
K_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, KHCO_{3}, Na_{2}CO_{3}, o con
una solución amoniacal.
Se efectúa seguidamente una segunda extracción
(etapa d)) del aminofosfonato (II), ampliada con el mismo disolvente
que se ha utilizado en la etapa c).
La fase orgánica se lava de manera ventajosa con
agua pura y luego se concentra a presión reducida.
Se obtiene un aminofosfonato (II) casi puro.
La oxidación del aminofosfonato (II) para formar
un nitróxido (I) se realiza de acuerdo con las etapas a^{1}/ hasta
c^{1}/, tal como se han descrito precedentemente.
Como ilustración de disolventes orgánicos
utilizables de acuerdo con el presente invento en las etapas
a^{1}/ hasta c^{1}/, se citarán los hidrocarburos alifáticos
tales como pentano, heptano, ciclohexano; los disolventes clorados
tales como CH_{2}Cl_{2}; los ésteres de ácidos alifáticos tales
como acetato de etilo, propionato de etilo, o una mezcla de por lo
menos dos de los disolventes antes citados.
Como ilustración de perácidos orgánicos no
halogenados, utilizables de acuerdo con el presente invento, se
citarán ácido peracético, ácido perpropiónico y ácido
perbutanoico.
Los compuestos (I) se pueden identificar por
análisis elemental, HPLC, IR y RPE.
Los compuestos (II) obtenidos de acuerdo con el
invento se pueden identificar por RMN del protón, del ^{13}C y del
^{31}P, por IR y por análisis elemental.
Los compuestos obtenidos de acuerdo con el
procedimiento del presente invento presentan una pureza suficiente
para poder ser utilizados como reguladores de las polimerizaciones
por radicales.
El procedimiento según el presente invento
presenta la ventaja de conducir a unos rendimientos elevados de
radicales de nitróxidos fosforados en \beta.
Los Ejemplos siguientes ilustran el invento.
En un reactor de Schott con una capacidad de 2,5
l, equipado con un ancla de agitación, con una ampolla de vertido,
con una sonda de temperatura, con un refrigerante por agua, con una
doble envoltura de calefacción y con un sistema de inertización con
nitrógeno, se introducen 173 g de pivalaldehído (aproximadamente al
97%), o sea 1,95 moles, que se enfrían a 10ºC bajo nitrógeno. A
continuación se vierten, en el transcurso de 70 minutos, 153,5 g de
terc.-butil-amina al 98%, o sea 2,06 moles. Una vez
terminado el vertimiento, se calienta durante 2 horas a 35ºC. Se
comprueba seguidamente la conversión total del aldehído por CPV. Se
detiene la agitación, se observa la decantación de una fase acuosa
inferior que se trasiega desde el medio de reacción.
Seguidamente, se añaden, a 20ºC, siempre bajo una
atmósfera de nitrógeno, 411 g (2,91 moles, o sea un exceso molar de
49%) de fosfito de dietilo en el transcurso de 20 minutos. A
continuación, el medio de reacción se agita durante 20 horas a 40ºC.
Se detiene la reacción cuando se comprueba que se ha consumido la
totalidad de la imina intermedia.
A continuación, se procede a realizar el
tratamiento del producto bruto de reacción recuperado. Este producto
bruto es un líquido de color ligeramente amarillento.
Se acidifica a pH 3 con una solución de HCl al 5%
en agua, manteniendo el medio a 10ºC. Por ser exotérmica la
reacción, se enfría con hielo.
Las impurezas orgánicas se extraen con cloruro de
metileno. Se recupera de esta manera una fase acuosa incolora que
contiene el hidrocloruro de aminofosfonato, que se vuelve a
basificar con una solución saturada de KHCO_{3}, hasta un pH de
7,8.
Se procede seguidamente a realizar la extracción
del aminofosfonato con CH_{2}Cl_{2}. La fase orgánica de esta
extracción se seca, y luego se concentra en un evaporador rotatorio.
De esta manera se recuperan 360 g de un líquido incoloro, de pureza
superior al 99% en cuanto a aminofosfonato. El rendimiento de la
reacción es de 66% con relación al pivalaldehído introducido.
En un reactor de vidrio con una capacidad de 8,4
l, equipado como precedentemente, se cargan 892 g (10 moles) de
pivalaldehído. Se vierten seguidamente 751 g (10 moles) de
terc.-butil-amina en el transcurso de 57 minutos,
mientras que se mantiene la temperatura del medio de reacción en la
proximidad de 10ºC. Después de 2 horas de reacción a 40ºC, se
detiene la agitación. Se decanta una fase acuosa y se trasiega desde
el reactor (184 g).
Se añaden seguidamente 2.133 g (15 moles) de
fosfito de dietilo en el transcurso de 55 minutos. El medio de
reacción se agita a la temperatura ambiente durante 19 horas.
Se recupera un producto bruto de reacción de
3.511 g que contiene 68% de aminofosfonato.
El producto bruto de reacción se purifica
seguidamente por un tratamiento en condiciones ácidas / básicas. Se
obtienen 1.796 g de aminofosfonato con una pureza > 96%. El
rendimiento de la reacción después de la purificación es de 62%.
(No conforme con el
invento)
En un reactor de vidrio con una capacidad de 8,4
l, equipado como en el Ejemplo 1, se cargan 304 g (1,21 moles) de
mCPBA en 4.018 g (3 l) de CH_{2}Cl_{2}. Después de una completa
disolución del perácido, se decanta una fase acuosa de 66,3 g. La
solución orgánica de mCPBA se seca por medio de un tamiz molecular
de 4\ring{A}. Luego, se añaden gota a gota 225,8 g (0,769 moles)
de aminofosfonato, tal como se ha obtenido en el Ejemplo 1), al
medio de reacción mantenido a 10ºC. Después de 2 horas de reacción,
se neutraliza por medio de una solución acuosa saturada de
KHCO_{3} (1.537 g) a la temperatura ambiente.
La fase orgánica de color anaranjado se aísla, se
lava con agua y luego se concentra a presión reducida.
Se obtienen 207,7 g de
N-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil
nitróxido de pureza igual a 77%. El rendimiento de la reacción con
relación al aminofosfonato es de 71%.
(De acuerdo con el
invento)
Se diluyen 5 g de aminofosfonato, tal como se
obtiene en el Ejemplo 1, en 100 ml de CH_{2}Cl_{2} en un reactor
provisto de dos ampollas de vertido y de una sonda para la medición
del pH. Se añaden 60 ml de agua y la mezcla se mantiene bajo una
enérgica agitación mecánica. En una ampolla de vertido, se preparan
2 equivalentes de ácido peracético al 15% en ácido acético, o sea
17,2 g. En la otra ampolla, se han preparado 7,8 g de bicarbonato de
potasio, disueltos en 140 ml de agua. El vertimiento de los dos
reactivos se efectúa de tal manera que el pH de la fase acuosa se
mantenga entre 5 y 7. Se observa un desprendimiento de gas
(CO_{2}). La solución se amarillea progresivamente y se controla
regularmente la tasa de oxígeno activo en cada fase. Al cabo de 24
h, la fase orgánica es de color anaranjado y ha cesado totalmente el
desprendimiento de gas. Se recupera por decantación la fase
orgánica, desde la que se evapora el disolvente. El nitróxido bruto
se presenta en la forma de un aceite de color anaranjado oscuro (4,1
g) cuya pureza es de 89%. El rendimiento global es de 70%.
(De acuerdo con el
invento)
Se diluyen 5 g de aminofosfonato (0,017 mol), tal
como se obtiene en el Ejemplo 1, en 100 ml de acetato de etilo en un
reactor provisto de dos ampollas de vertido, de un sistema de
agitación mecánica y de una sonda de medición del pH. Se añaden 60
ml de agua y la mezcla se mantiene bajo una enérgica agitación. A
continuación, se introducen, mediando agitación, con lentitud y de
manera simultánea, 13,77 g de ácido perpropiónico al 20% en peso
(0,0307 moles) en propionato de etilo y una solución acuosa al 8,5%
en peso de K_{2}CO_{3} (13 g de K_{2}CO_{3} en 140 ml de
agua) de tal manera que se mantenga el pH de la fase acuosa entre 5
y 7. Se observa un desprendimiento de gas (CO_{2}). La solución se
amarillea progresivamente y se controla regularmente la tasa de
oxígeno activo en cada fase. Al cabo de 16 h, la fase orgánica es de
color anaranjado y ha cesado totalmente el desprendimiento de gas.
Se recupera por decantación la fase orgánica, desde la que se
evapora el disolvente. El nitróxido bruto se presenta en la forma de
un aceite de color anaranjado oscuro (4,6 g) cuya pureza es igual a
62,5%. El rendimiento de nitróxido fosforado en \beta es de
54%.
(Que no es conforme al
invento)
En un matraz de fondo redondo con una capacidad
de 250 ml se mezclan 8,3 g de ácido peracético al 32%, 55 g de
CH_{2}Cl_{2} y 10 g de aminofosfonato, tal como se ha obtenido
según el Ejemplo 1. Esta mezcla se mantiene mediando agitación
durante 24 horas. A continuación, se neutraliza la solución con
ayuda de una solución saturada de carbonato de potasio y se recupera
la base orgánica. Después de una evaporación del diclorometano, se
obtienen 1,2 g de un líquido de color anaranjado (rendimiento
inferior a 8,7%).
(De acuerdo con el
invento)
En un matraz de fondo redondo con una capacidad
de 1 litro, provisto de un agitador mecánico, de dos ampollas de
vertido, de un refrigerante, de una válvula de fondo y de una
entrada para nitrógeno, se introducen 11,18 g de
pival-aldehído a los que se añaden suavemente 9,5 g
de terc.-butil-amina. La mezcla se deja durante 1 h
y 30 minutos mediando agitación a 35ºC y luego se enfría. El agua
formada se decanta y se elimina por la válvula de fondo. Se añaden
entonces 28,1 g de fosfito de dietilo y la mezcla se deja mediando
agitación a 40ºC durante 17 h. Después de un enfriamiento, se añaden
lentamente a 0ºC, 130 g de una solución acuosa al 5% en peso de HCl.
Se lava la solución arrastrando las impurezas con CH_{2}Cl_{2}.
La solución acuosa de hidrocloruro de aminofosfonato, así obtenida,
se utiliza seguidamente tal como está para pasar al nitróxido.
Se añaden a esta solución 300 g de
CH_{2}Cl_{2} y se mantiene una enérgica agitación. Seguidamente,
se añaden con lentitud 61 g de una solución de ácido acético al 32%
en peso de ácido peracético y al mismo tiempo se vierte una solución
de carbonato de potasio, de manera tal que se lleve y mantenga el pH
a un valor entre 5 y 7. Al cabo de 4 h, la fase orgánica se ha
vuelto de color anaranjado oscuro y se detiene la reacción.
Después de haber extraído y lavado de la fase
orgánica, se evapora el diclorometano a presión reducida, lo cual
permite obtener 15 g del nitróxido.
Claims (16)
1. Procedimiento de preparación de compuestos de
fórmula general:
en la que R^{1} y R^{2}, idénticos o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo
lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de
carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo que
tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, o bien
R^{1} y R^{2} están unidos entre ellos de manera tal que forman
un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva a dichos
R^{1} y R^{2}, teniendo dicho anillo cíclico un número de átomos
de carbono, inclusive el carbono portador de los radicales R^{1} y
R^{2}, que va de 3 a 8; R^{3} representa un radical
hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que puede
comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho radical un
número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R^{4} y R^{5},
idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a
20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo,
aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquil- o
diaril-amino,
alquil-aril-amino, tioalquilo, o
bien R^{4} y R^{5} están unidos entre ellos de manera tal que
forman un anillo cíclico que incluye el átomo de fósforo, teniendo
dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y
pudiendo contener además uno o más átomos de oxígeno, azufre o
nitrógeno;
consistiendo dicho procedimiento en oxidar un
aminofosfonato de fórmula
obtenido por reacción de un compuesto carbonilado
R^{1}R^{2}C(O), de una amina primaria R^{3}NH_{2} y
de un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5},
teniendo R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} los
significados que se han dado precedentemente; estando
caracterizado dicho procedimiento porque consiste,
primeramente, en preparar y eventualmente aislar el compuesto II, y
a continuación en oxidarlo efectuando las etapas (sucesivas)
siguientes:
- a)
- se hace reaccionar un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) con una amina primaria R^{3}NH_{2} de acuerdo con una relación molar de R^{1}R^{2}C(O) a R^{3}NH_{2}, que está comprendida entre 0,8 y 1,5, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC, a una presión que va de 1 a 10 bares; y luego se elimina el agua formada desde el medio de reacción;
- b)
- el compuesto obtenido en a) se hace reaccionar con un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} utilizado de acuerdo con una relación molar de HP(O)R^{4}R^{5} a compuesto a) que a lo sumo es igual a 1,5, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC;
- c)
- se efectúa un tratamiento en condiciones ácidas del medio de reacción obtenido de b), se añade seguidamente un disolvente orgánico, se decanta, se recupera la fase acuosa y luego se efectúa un tratamiento en condiciones básicas de dicha fase acuosa;
- d)
- el aminofosfonato se extrae por medio de un disolvente orgánico idéntico al utilizado precedentemente en c);
- e)
- luego se elimina totalmente dicho disolvente, y se aísla dicho aminofosfonato (II) que se oxida para dar un nitróxido fosforado en \beta de acuerdo con las etapas siguientes:
- a^{1}/
- se disuelve el aminofosfonato (II) obtenido en e) con un disolvente orgánico no miscible con agua, y luego;
- b^{1}/
- seguidamente se añaden, de manera simultánea y con enérgica agitación, al medio así obtenido, una cantidad de un perácido orgánico no halogenado según una relación molar de perácido a aminofosfonato (II) que va de 1,5 a 2,5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico de un carbonato o de un hidrógeno-carbonato de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo, o bien todavía de una solución amoniacal para obtener un pH que va de 5 a 12, a una temperatura comprendida entre -10ºC y +40ºC, hasta la conversión completa del aminofosfonato (II);
- c^{1}/
- luego se recupera la base orgánica por simple decantación y se aísla el nitróxido fosforado en \beta por evaporación del disolvente orgánico a presión reducida.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque, después de haber recuperado en la
etapa c) la fase acuosa decantada, a la que se ha añadido un
disolvente orgánico no miscible con agua, se efectúan las etapas
b^{1}/ y c^{1}/.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de
R^{1}R^{2}(C)O a R^{3}NH_{2} está comprendida
entre 0,9 y 1,1.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de
HP(O)R^{4}R^{5} a compuesto obtenido en la etapa
a) está comprendida entre 1 y 1,5.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de la etapa de
oxidación b^{1}/ está comprendida entre -10ºC y +30ºC.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de reacción entre
el compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) y la amina
primaria R^{3}NH_{2} está comprendida entre 0ºC y 60ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de reacción entre
el compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} y el
compuesto formado en la etapa a) (imina III) está comprendida entre
10ºC y 80ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el
disolvente orgánico es cloruro de metileno.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque el disolvente orgánico utilizado
en las etapas a^{1}/ hasta c^{1}/ es acetato de etilo.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la amina
R^{3}NH_{2} es terc.-butil amina,
isopropil-amina, difenilmetil-amina,
1-feniletil-amina o
ciclohexil-amina.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, caracterizado porque la amina
R^{3}NH_{2} es terc.-butil-amina.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el derivado
fosforado HP(O)R^{4}R^{5} es fosfito de dimetilo,
fosfito de dietilo, fosfito de n-propilo, fosfito de
diisopropilo o fosfito de dibencilo.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, caracterizado porque el derivado fosforado
HP(O)R^{4}R^{5} es fosfito de dietilo.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto
carbonilado R^{1}R^{2}C(O) es pivalaldehído,
isobutiraldehído, ciclohexano-carboxialdehído o
ciclohexanona.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto
carbonilado R^{1}R^{2}C(O) es pivalaldehído.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el perácido
orgánico no halogenado es ácido peracético o ácido
perpropiónico.
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