ES2217855T3 - Procedimiento de preparacion de radicales de nitroxidos fosforados en beta. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de radicales de nitroxidos fosforados en beta.

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ES2217855T3
ES2217855T3 ES99961147T ES99961147T ES2217855T3 ES 2217855 T3 ES2217855 T3 ES 2217855T3 ES 99961147 T ES99961147 T ES 99961147T ES 99961147 T ES99961147 T ES 99961147T ES 2217855 T3 ES2217855 T3 ES 2217855T3
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Jean-Philippe Gillet
Olivier Guerret
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Abstract

Procedimiento de preparación de compuestos de fórmula general: en la que R1 y R2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, o bien R1 y R2 están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva a dichos R1 y R2, teniendo dicho anillo cíclico un número de átomos de carbono, inclusive el carbono portador de los radicales R1 y R2, que va de 3 a 8; R3 representa un radical hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que puede comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho radical un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R4 y R5, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquil- o diaril-amino, alquil-aril-amino, tioalquilo, o bien R4 y R5 están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de fósforo, teniendo dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y pudiendo contener además uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; consistiendo dicho procedimiento en oxidar un aminofosfonato de fórmula obtenido por reacción de un compuesto carbonilado R1R2C(O), de una amina primaria R3NH2 y de un compuesto fosforado HP(O)R4R5, teniendo R1, R2, R3, R4 y R5 los significados que se han dado precedentemente.

Description

Procedimiento de preparación de radicales de nitróxidos fosforados en \beta.
El presente invento tiene por objeto un procedimiento de preparación de radicales de nitróxidos fosforados en \beta que tienen la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
1
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} se definirán ulteriormente. Estos compuestos se utilizan particularmente como agentes reguladores de la polimerización por radicales.
Estos compuestos se pueden obtener particularmente por oxidación de los N-alquil-aminofosfonatos de fórmula:
2
Los N-alquil-aminofosfonatos (II) se pueden obtener de una manera conocida haciendo reaccionar un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O), una amina primaria R^{3}NH_{2} y un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} que tiene un hidrógeno móvil, según una reacción del tipo de Mannich:
3
En la solicitud de patente internaciónal WO 96/24620 se describe un procedimiento que consiste en hacer reaccionar, en una primera etapa, un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) con una amina primaria R^{3}NH_{2} de acuerdo con una relación molar de compuesto carbonilado a amina primaria que es sensiblemente igual a 1, y luego, en una segunda etapa, añadir, al compuesto obtenido en la primera etapa, un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} de acuerdo con una relación molar de compuesto fosforado a producto obtenido en la primera etapa que va de 1,5 a 2,5, e incluso más. Esta manera de proceder presenta varios inconvenientes.
Así, el agua formada en la primera etapa durante la reacción del compuesto carbonilado con la amina primaria, que conduce a la formación de una imina de acuerdo con el esquema:
>C=O \ + \ -NH_{2} \ \rightarrow \ >C=N- \ + \ H_{2}O
no se elimina antes de la adición del compuesto fosforado, lo cual puede dar lugar a ocasionar una eventual hidrólisis de dicho compuesto fosforado, particularmente cuando este último es un fosfito.
Además, la utilización de un gran exceso de compuesto fosforado (de 150% a 250%, e incluso más) con relación al compuesto obtenido en la primera etapa (imina), es redhibitoria para un procedimiento industrial.
Además, este exceso, aparte del hecho de las dificultades que se han de eliminar, es de una naturaleza tal que se generan numerosas impurezas por reacción con, particularmente, el compuesto carbonilado no transformado, para conducir a unos hidroxifosfonatos (>C(OH)-P(O)<) en el caso de que el compuesto fosforado utilizado sea un fosfito. Este exceso de compuesto fosforado puede ocasionar igualmente la formación de productos pesados que resultan de la reacción entre (II), el compuesto carbonilado y el compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} en exceso.
Todas estas impurezas, susceptibles de estar presentes en el producto bruto (II), hacen difícil la purificación del N-alquil-aminofosfonato (II) y, como consecuencia, su utilización ulterior.
El nitróxido fosforado en \beta (I) se puede obtener por oxidación del N-alquil-aminofosfonato (II) reemplazando el hidrógeno de >N-H por un átomo de oxígeno.
Esta oxidación se puede realizar de acuerdo con diferentes técnicas conocidas por un experto en la especialidad. Se enumeran seguidamente, de manera no exhaustiva, algunas técnicas apropiadas:
\blacklozenge
reacción de una amina secundaria con agua oxigenada en presencia de un catalizador sólido (titano-silicalita) cuyo principio se describe en la patente de los EE.UU. US 5.218.116.
\blacklozenge
reacción de una amina secundaria con un dioxirano o sus precursores carbonilados asociados con oxone®, cuya técnica se describe en la patente de los EE.UU. US 5.807.752.
\blacklozenge
reacción de una amina secundaria con el ácido meta-cloro-perbenzoico de acuerdo con un protocolo descrito en Journal of American Chemical Society [Revista de la Sociedad Química Americana], 1967, 89(12), páginas 3.055-3.056.
De acuerdo con la solicitud de patente internacional WO 96/24620, el 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo no se ha podido oxidar eficazmente más que por medio del ácido meta-cloro-perbenzoico (mCPBA), de acuerdo con un protocolo que consiste en introducir el mCPBA en solución en CH_{2}Cl_{2}, en una solución en CH_{2}Cl_{2} del aminofosfonato antes mencionado. El nitróxido fosforado en \beta obtenido se purifica por paso a través de una columna de gel de sílice, lo cual implica la utilización de un gran volumen de un disolvente para elución.
Este modo de trabajar no puede aplicarse más que a la preparación de pequeñas cantidades de (I). Además, el análisis de este producto por HPLC ha mostrado que esta técnica conducía a unos nitróxidos cuya pureza era inferior al 80%.
Con el fin de mejorar el procedimiento de oxidación del aminofosfonato (II) mediante el mCPBA, la solicitante ha efectuado la desecación previa del mCPBA técnico, por una parte, y ha optimizado la relación molar de mCPBA a aminofosfonato, por otra parte.
Aunque obtiene un rendimiento satisfactorio en cuanto a nitróxido fosforado en \beta, esta manera de trabajar ocasiona unas cantidades de efluentes (sal de ácido meta-cloro-perbenzoico) que son difíciles de eliminar.
Además, el empleo del mCPBA, incluso optimizado, no permite una transposición viable a la escala industrial.
La solicitante ha encontrado que utilizando perácidos orgánicos no halogenados, en un medio bifásico a base de agua y un disolvente orgánico con una fase acuosa tamponada a un pH que va de 5 a 12, se podían oxidar los aminofosfonatos (II) para dar nitróxidos fosforados en \beta (I) al mismo tiempo que se reducían significativamente los costos de preparación y se generaban efluentes fácilmente eliminables.
El presente invento tiene, por consiguiente, por objeto un procedimiento de preparación de compuestos de fórmula general:
4
en la que R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, o bien R^{1} y R^{2} están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva a dichos R^{1} y R^{2}, teniendo dicho anillo cíclico un número de átomos de carbono, inclusive el carbono portador de los radicales R^{1} y R^{2}, que va de 3 a 8; R^{3} representa un radical hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que puede comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho radical un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R^{4} y R^{5}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquil- o diaril-amino, alquil-aril-amino, tioalquilo, o bien R^{4} y R^{5} están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de fósforo, teniendo dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y pudiendo contener además uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno;
consistiendo dicho procedimiento en oxidar un aminofosfonato de fórmula
5
obtenido por reacción de un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O), de una amina primaria R^{3}NH_{2} y de un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5}, teniendo R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} los significados que se han dado precedentemente; estando caracterizado dicho procedimiento porque consiste, primeramente, en preparar y eventualmente aislar el compuesto II, y a continuación en oxidarlo efectuando las etapas (sucesivas) siguientes:
a)
se hace reaccionar un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) con una amina primaria R^{3}NH_{2} de acuerdo con una relación molar de R^{1}R^{2}C(O) a R^{3}NH_{2}, que está comprendida entre 0,8 y 1,5 y, con preferencia, comprendida entre 0,9 y 1,1, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC, a una presión que va de 1 a 10 bares; y luego se elimina el agua formada desde el medio de reacción;
b)
el compuesto obtenido en a) se hace reaccionar con un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} utilizado de acuerdo con una relación molar de HP(O)R^{4}R^{5} a compuesto a) que a lo sumo es igual a 1,5 y, con preferencia, está comprendida entre 1 y 1,5, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC;
c)
se efectúa un tratamiento en condiciones ácidas del medio de reacción obtenido de b), se añade seguidamente un disolvente orgánico, se decanta, se recupera la fase acuosa y luego se efectúa un tratamiento en condiciones básicas de dicha fase acuosa;
d)
el aminofosfonato se extrae por medio de un disolvente orgánico idéntico al utilizado precedentemente en c);
e)
luego se elimina totalmente dicho disolvente, y se aísla dicho aminofosfonato (II) que se oxida para dar un nitróxido fosforado en \beta de acuerdo con las etapas siguientes:
a^{1}/
se disuelve el aminofosfonato (II) obtenido en e) con un disolvente orgánico no miscible con agua, y luego;
b^{1}/
seguidamente se añaden, de manera simultánea y con enérgica agitación, al medio así obtenido, una cantidad de un perácido orgánico no halogenado según una relación molar de perácido a aminofosfonato (II) que va de 1,5 a 2,5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico de un carbonato o de un hidrógeno-carbonato de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo, o bien todavía de una solución amoniacal para obtener un pH que va de 5 a 12, y con preferencia, que va de 6 a 9, a una temperatura comprendida entre -10ºC y +40ºC y, con preferencia comprendida entre -5ºC y +30ºC hasta la conversión completa del aminofosfonato (II);
c^{1}/
luego se recupera la base orgánica por simple decantación y se aísla el nitróxido fosforado en \beta por evaporación del disolvente orgánico a presión reducida.
La pureza del nitróxido fosforado en \beta, que se ha obtenido, se puede mejorar mediante destilación por evaporación súbita a presión reducida, o por cristalización a una baja temperatura.
De acuerdo con una variante del procedimiento del presente invento, se puede no aislar el aminofosfonato (II) y efectuar la oxidación en la fase acuosa obtenida en c), la cual contiene el hidrocloruro de aminofosfonato.
En esta eventualidad, se trabaja por consiguiente de la manera siguiente:
- después de haber efectuado el tratamiento en condiciones ácidas del medio de reacción obtenido en b), y luego haber añadido un disolvente orgánico no miscible con agua, se decanta la fase acuosa a la que se le añade un disolvente orgánico, y luego se efectúan las etapas b^{1}/ y c^{1}/ tal como se han descrito precedentemente.
Como ilustración de compuestos carbonilados R^{1}R^{2}C(O) utilizables de acuerdo con el presente invento, se citarán trimetil-acetaldehído (pivalaldehído), isobutiraldehído, ciclohexano-carboxialdehído, dietil-cetona, dibutil-cetona, metil-etil-cetona, ciclohexanona, 4-terc.-butil-ciclo-hexanona y \alpha-tetralona.
Como ilustración de aminas primarias R^{3}-NH_{2} utilizables de acuerdo con el presente invento, se citarán metil-amina, etil-amina, propil-amina, isopropil-amina, terc.-butil-amina, difenilmetil-amina, trifenilmetil-amina, anilina, \alpha-naftil-amina, bencil-amina, 1-feniletil-amina, ciclohexil-amina y ciclopentil-amina.
Con preferencia, se utilizará terc.-butil amina, isopropil-amina, difenilmetil-amina, 1-feniletil-amina o ciclohexil-amina.
La reacción entre el compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) y la amina R^{3}NH_{2} (etapa a)) se efectúa mediando enérgica agitación a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC y, con preferencia, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 60ºC. Se trabaja generalmente a una presión comprendida entre 1 bar y 10 bares, con preferencia a la presión atmosférica y bajo una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón. La duración de la reacción puede variar en una amplia medida. Ésta es función de la reactividad de la amina empleada. La conversión total del compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) se puede comprobar mediante un análisis por cromatografía
(CPV).
Una vez terminada la reacción, se detiene la agitación y se deja decantar el medio de reacción. Generalmente, la decantación es rápida. A continuación, se elimina la fase acuosa, constituida casi en su totalidad por el agua formada durante la reacción entre el compuesto carbonilado y la amina primaria, lo cual conduce a la imina (III) de acuerdo con el esquema:
IIIR^{1}R^{2}C(O)+R^{3}NH_{2}\xrightarrow{\textstyle -H_{2}O} R^{1}R^{2}C=NR^{3}
Se puede perfeccionar la eliminación del agua por adición de un agente deshidratante, tal como un tamiz molecular, a la fase decantada, o bien todavía efectuar una destilación azeotrópica.
La imina (III), obtenida en la etapa a), se hace reaccionar con un compuesto HP(O)R^{4}R^{5} (etapa b)).
Como ilustración de compuestos fosforados HP(O)R^{4}R^{5} utilizables de acuerdo con el presente invento, se citarán fosfito de dimetilo, fosfito de dietilo, fosfito de n-propilo, fosfito de dibencilo, fosfito de diisopropilo, fosfito de di-n-dodecilo, óxido de difenil-fosfina y óxido de dibencil fosfina.
La reacción entre el compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} y la imina (III), obtenida en la etapa a), se efectúa mediando enérgica agitación, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC y, con preferencia, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 80ºC. Se trabaja, como en la etapa a), bajo una atmósfera de un gas inerte y, con preferencia, a la presión atmosférica.
Se utiliza un exceso molar de compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5}, con relación a la imina obtenida en la etapa a), que a lo sumo es igual a 50% y, con preferencia, un exceso lo más pequeño que sea posible e incluso nulo (con una relación molar de compuesto fosforado a imina (III) igual a 1).
El medio de reacción se mantiene mediando agitación por una duración que puede variar en una amplia medida; con preferencia, esta duración es a lo sumo igual a 25 horas.
El medio de reacción se acidifica a continuación (etapa c)) con una solución acuosa de ácido clorhídrico.
La concentración ponderal de HCl es a lo sumo igual a 20% y, con preferencia, está comprendida entre 5% y 15%. Esta acidificación se efectúa, con preferencia, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 20ºC y, con preferencia, a una temperatura próxima a 10ºC.
Cuando el pH del medio de reacción es inferior a 3, se efectúa una primera extracción que consiste en eliminar las impurezas orgánicas y los reactivos no transformados con un disolvente orgánico que es un buen disolvente de las impurezas. Se utilizará de manera ventajosa cloruro de metileno (CH_{2}Cl_{2}).
Seguidamente, se decanta la fase acuosa de carácter ácido (que contiene el hidrocloruro de aminofosfonato), la cual se somete a un tratamiento en condiciones básicas.
Con preferencia, esta fase acuosa de carácter ácido se trata con una solución acuosa de un carbonato o hidrógeno-carbonato de metal alcalino, tal como K_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, KHCO_{3}, Na_{2}CO_{3}, o con una solución amoniacal.
Se efectúa seguidamente una segunda extracción (etapa d)) del aminofosfonato (II), ampliada con el mismo disolvente que se ha utilizado en la etapa c).
La fase orgánica se lava de manera ventajosa con agua pura y luego se concentra a presión reducida.
Se obtiene un aminofosfonato (II) casi puro.
La oxidación del aminofosfonato (II) para formar un nitróxido (I) se realiza de acuerdo con las etapas a^{1}/ hasta c^{1}/, tal como se han descrito precedentemente.
Como ilustración de disolventes orgánicos utilizables de acuerdo con el presente invento en las etapas a^{1}/ hasta c^{1}/, se citarán los hidrocarburos alifáticos tales como pentano, heptano, ciclohexano; los disolventes clorados tales como CH_{2}Cl_{2}; los ésteres de ácidos alifáticos tales como acetato de etilo, propionato de etilo, o una mezcla de por lo menos dos de los disolventes antes citados.
Como ilustración de perácidos orgánicos no halogenados, utilizables de acuerdo con el presente invento, se citarán ácido peracético, ácido perpropiónico y ácido perbutanoico.
Los compuestos (I) se pueden identificar por análisis elemental, HPLC, IR y RPE.
Los compuestos (II) obtenidos de acuerdo con el invento se pueden identificar por RMN del protón, del ^{13}C y del ^{31}P, por IR y por análisis elemental.
Los compuestos obtenidos de acuerdo con el procedimiento del presente invento presentan una pureza suficiente para poder ser utilizados como reguladores de las polimerizaciones por radicales.
El procedimiento según el presente invento presenta la ventaja de conducir a unos rendimientos elevados de radicales de nitróxidos fosforados en \beta.
Los Ejemplos siguientes ilustran el invento.
Ejemplo 1 Preparación del 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo precursor del n-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido
En un reactor de Schott con una capacidad de 2,5 l, equipado con un ancla de agitación, con una ampolla de vertido, con una sonda de temperatura, con un refrigerante por agua, con una doble envoltura de calefacción y con un sistema de inertización con nitrógeno, se introducen 173 g de pivalaldehído (aproximadamente al 97%), o sea 1,95 moles, que se enfrían a 10ºC bajo nitrógeno. A continuación se vierten, en el transcurso de 70 minutos, 153,5 g de terc.-butil-amina al 98%, o sea 2,06 moles. Una vez terminado el vertimiento, se calienta durante 2 horas a 35ºC. Se comprueba seguidamente la conversión total del aldehído por CPV. Se detiene la agitación, se observa la decantación de una fase acuosa inferior que se trasiega desde el medio de reacción.
Seguidamente, se añaden, a 20ºC, siempre bajo una atmósfera de nitrógeno, 411 g (2,91 moles, o sea un exceso molar de 49%) de fosfito de dietilo en el transcurso de 20 minutos. A continuación, el medio de reacción se agita durante 20 horas a 40ºC. Se detiene la reacción cuando se comprueba que se ha consumido la totalidad de la imina intermedia.
A continuación, se procede a realizar el tratamiento del producto bruto de reacción recuperado. Este producto bruto es un líquido de color ligeramente amarillento.
Se acidifica a pH 3 con una solución de HCl al 5% en agua, manteniendo el medio a 10ºC. Por ser exotérmica la reacción, se enfría con hielo.
Las impurezas orgánicas se extraen con cloruro de metileno. Se recupera de esta manera una fase acuosa incolora que contiene el hidrocloruro de aminofosfonato, que se vuelve a basificar con una solución saturada de KHCO_{3}, hasta un pH de 7,8.
Se procede seguidamente a realizar la extracción del aminofosfonato con CH_{2}Cl_{2}. La fase orgánica de esta extracción se seca, y luego se concentra en un evaporador rotatorio. De esta manera se recuperan 360 g de un líquido incoloro, de pureza superior al 99% en cuanto a aminofosfonato. El rendimiento de la reacción es de 66% con relación al pivalaldehído introducido.
Ejemplo 2 Preparación de 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo en el estadio semi-grande
En un reactor de vidrio con una capacidad de 8,4 l, equipado como precedentemente, se cargan 892 g (10 moles) de pivalaldehído. Se vierten seguidamente 751 g (10 moles) de terc.-butil-amina en el transcurso de 57 minutos, mientras que se mantiene la temperatura del medio de reacción en la proximidad de 10ºC. Después de 2 horas de reacción a 40ºC, se detiene la agitación. Se decanta una fase acuosa y se trasiega desde el reactor (184 g).
Se añaden seguidamente 2.133 g (15 moles) de fosfito de dietilo en el transcurso de 55 minutos. El medio de reacción se agita a la temperatura ambiente durante 19 horas.
Se recupera un producto bruto de reacción de 3.511 g que contiene 68% de aminofosfonato.
El producto bruto de reacción se purifica seguidamente por un tratamiento en condiciones ácidas / básicas. Se obtienen 1.796 g de aminofosfonato con una pureza > 96%. El rendimiento de la reacción después de la purificación es de 62%.
Ejemplo 3
(No conforme con el invento)
Obtención del n-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido por oxidación del 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo (en lo sucesivo aminofosfonato) con ácido meta-cloro-perbenzoico (mCPBA)
En un reactor de vidrio con una capacidad de 8,4 l, equipado como en el Ejemplo 1, se cargan 304 g (1,21 moles) de mCPBA en 4.018 g (3 l) de CH_{2}Cl_{2}. Después de una completa disolución del perácido, se decanta una fase acuosa de 66,3 g. La solución orgánica de mCPBA se seca por medio de un tamiz molecular de 4\ring{A}. Luego, se añaden gota a gota 225,8 g (0,769 moles) de aminofosfonato, tal como se ha obtenido en el Ejemplo 1), al medio de reacción mantenido a 10ºC. Después de 2 horas de reacción, se neutraliza por medio de una solución acuosa saturada de KHCO_{3} (1.537 g) a la temperatura ambiente.
La fase orgánica de color anaranjado se aísla, se lava con agua y luego se concentra a presión reducida.
Se obtienen 207,7 g de N-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido de pureza igual a 77%. El rendimiento de la reacción con relación al aminofosfonato es de 71%.
Ejemplo 4
(De acuerdo con el invento)
Obtención del n-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido (en lo sucesivo nitróxido) por oxidación del 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo (en lo sucesivo aminofosfonato) con ácido peracético en un medio bifásico
Se diluyen 5 g de aminofosfonato, tal como se obtiene en el Ejemplo 1, en 100 ml de CH_{2}Cl_{2} en un reactor provisto de dos ampollas de vertido y de una sonda para la medición del pH. Se añaden 60 ml de agua y la mezcla se mantiene bajo una enérgica agitación mecánica. En una ampolla de vertido, se preparan 2 equivalentes de ácido peracético al 15% en ácido acético, o sea 17,2 g. En la otra ampolla, se han preparado 7,8 g de bicarbonato de potasio, disueltos en 140 ml de agua. El vertimiento de los dos reactivos se efectúa de tal manera que el pH de la fase acuosa se mantenga entre 5 y 7. Se observa un desprendimiento de gas (CO_{2}). La solución se amarillea progresivamente y se controla regularmente la tasa de oxígeno activo en cada fase. Al cabo de 24 h, la fase orgánica es de color anaranjado y ha cesado totalmente el desprendimiento de gas. Se recupera por decantación la fase orgánica, desde la que se evapora el disolvente. El nitróxido bruto se presenta en la forma de un aceite de color anaranjado oscuro (4,1 g) cuya pureza es de 89%. El rendimiento global es de 70%.
Ejemplo 5
(De acuerdo con el invento)
Obtención del n-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido (en lo sucesivo nitróxido) por oxidación del 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo (en lo sucesivo aminofosfonato) con ácido perpropiónico en un medio bifásico
Se diluyen 5 g de aminofosfonato (0,017 mol), tal como se obtiene en el Ejemplo 1, en 100 ml de acetato de etilo en un reactor provisto de dos ampollas de vertido, de un sistema de agitación mecánica y de una sonda de medición del pH. Se añaden 60 ml de agua y la mezcla se mantiene bajo una enérgica agitación. A continuación, se introducen, mediando agitación, con lentitud y de manera simultánea, 13,77 g de ácido perpropiónico al 20% en peso (0,0307 moles) en propionato de etilo y una solución acuosa al 8,5% en peso de K_{2}CO_{3} (13 g de K_{2}CO_{3} en 140 ml de agua) de tal manera que se mantenga el pH de la fase acuosa entre 5 y 7. Se observa un desprendimiento de gas (CO_{2}). La solución se amarillea progresivamente y se controla regularmente la tasa de oxígeno activo en cada fase. Al cabo de 16 h, la fase orgánica es de color anaranjado y ha cesado totalmente el desprendimiento de gas. Se recupera por decantación la fase orgánica, desde la que se evapora el disolvente. El nitróxido bruto se presenta en la forma de un aceite de color anaranjado oscuro (4,6 g) cuya pureza es igual a 62,5%. El rendimiento de nitróxido fosforado en \beta es de 54%.
Ejemplo 6
(Que no es conforme al invento)
Obtención del n-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido (en lo sucesivo nitróxido) por oxidación del 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo (en lo sucesivo aminofosfonato) con ácido peracético
En un matraz de fondo redondo con una capacidad de 250 ml se mezclan 8,3 g de ácido peracético al 32%, 55 g de CH_{2}Cl_{2} y 10 g de aminofosfonato, tal como se ha obtenido según el Ejemplo 1. Esta mezcla se mantiene mediando agitación durante 24 horas. A continuación, se neutraliza la solución con ayuda de una solución saturada de carbonato de potasio y se recupera la base orgánica. Después de una evaporación del diclorometano, se obtienen 1,2 g de un líquido de color anaranjado (rendimiento inferior a 8,7%).
Ejemplo 7
(De acuerdo con el invento)
Obtención del n-terc.-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetil-propil nitróxido (en lo sucesivo nitróxido) por oxidación del 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino)propil fosfonato de dietilo (en lo sucesivo aminofosfonato) con ácido peracético en un medio bifásico sin aislamiento del aminofosfonato
En un matraz de fondo redondo con una capacidad de 1 litro, provisto de un agitador mecánico, de dos ampollas de vertido, de un refrigerante, de una válvula de fondo y de una entrada para nitrógeno, se introducen 11,18 g de pival-aldehído a los que se añaden suavemente 9,5 g de terc.-butil-amina. La mezcla se deja durante 1 h y 30 minutos mediando agitación a 35ºC y luego se enfría. El agua formada se decanta y se elimina por la válvula de fondo. Se añaden entonces 28,1 g de fosfito de dietilo y la mezcla se deja mediando agitación a 40ºC durante 17 h. Después de un enfriamiento, se añaden lentamente a 0ºC, 130 g de una solución acuosa al 5% en peso de HCl. Se lava la solución arrastrando las impurezas con CH_{2}Cl_{2}. La solución acuosa de hidrocloruro de aminofosfonato, así obtenida, se utiliza seguidamente tal como está para pasar al nitróxido.
Se añaden a esta solución 300 g de CH_{2}Cl_{2} y se mantiene una enérgica agitación. Seguidamente, se añaden con lentitud 61 g de una solución de ácido acético al 32% en peso de ácido peracético y al mismo tiempo se vierte una solución de carbonato de potasio, de manera tal que se lleve y mantenga el pH a un valor entre 5 y 7. Al cabo de 4 h, la fase orgánica se ha vuelto de color anaranjado oscuro y se detiene la reacción.
Después de haber extraído y lavado de la fase orgánica, se evapora el diclorometano a presión reducida, lo cual permite obtener 15 g del nitróxido.

Claims (16)

1. Procedimiento de preparación de compuestos de fórmula general:
6
en la que R^{1} y R^{2}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, un radical arilo, un radical aralquilo que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 10, o bien R^{1} y R^{2} están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de carbono que lleva a dichos R^{1} y R^{2}, teniendo dicho anillo cíclico un número de átomos de carbono, inclusive el carbono portador de los radicales R^{1} y R^{2}, que va de 3 a 8; R^{3} representa un radical hidrocarbilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que puede comprender por lo menos un anillo cíclico, teniendo dicho radical un número de átomos de carbono que va de 1 a 30; R^{4} y R^{5}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene un número de átomos de carbono que va de 1 a 20, un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquil- o diaril-amino, alquil-aril-amino, tioalquilo, o bien R^{4} y R^{5} están unidos entre ellos de manera tal que forman un anillo cíclico que incluye el átomo de fósforo, teniendo dicho heterociclo un número de átomos de carbono que va de 2 a 4 y pudiendo contener además uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno;
consistiendo dicho procedimiento en oxidar un aminofosfonato de fórmula
7
obtenido por reacción de un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O), de una amina primaria R^{3}NH_{2} y de un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5}, teniendo R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} los significados que se han dado precedentemente; estando caracterizado dicho procedimiento porque consiste, primeramente, en preparar y eventualmente aislar el compuesto II, y a continuación en oxidarlo efectuando las etapas (sucesivas) siguientes:
a)
se hace reaccionar un compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) con una amina primaria R^{3}NH_{2} de acuerdo con una relación molar de R^{1}R^{2}C(O) a R^{3}NH_{2}, que está comprendida entre 0,8 y 1,5, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC, a una presión que va de 1 a 10 bares; y luego se elimina el agua formada desde el medio de reacción;
b)
el compuesto obtenido en a) se hace reaccionar con un compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} utilizado de acuerdo con una relación molar de HP(O)R^{4}R^{5} a compuesto a) que a lo sumo es igual a 1,5, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 120ºC;
c)
se efectúa un tratamiento en condiciones ácidas del medio de reacción obtenido de b), se añade seguidamente un disolvente orgánico, se decanta, se recupera la fase acuosa y luego se efectúa un tratamiento en condiciones básicas de dicha fase acuosa;
d)
el aminofosfonato se extrae por medio de un disolvente orgánico idéntico al utilizado precedentemente en c);
e)
luego se elimina totalmente dicho disolvente, y se aísla dicho aminofosfonato (II) que se oxida para dar un nitróxido fosforado en \beta de acuerdo con las etapas siguientes:
a^{1}/
se disuelve el aminofosfonato (II) obtenido en e) con un disolvente orgánico no miscible con agua, y luego;
b^{1}/
seguidamente se añaden, de manera simultánea y con enérgica agitación, al medio así obtenido, una cantidad de un perácido orgánico no halogenado según una relación molar de perácido a aminofosfonato (II) que va de 1,5 a 2,5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa de carácter básico de un carbonato o de un hidrógeno-carbonato de un metal alcalino o de un metal alcalino-térreo, o bien todavía de una solución amoniacal para obtener un pH que va de 5 a 12, a una temperatura comprendida entre -10ºC y +40ºC, hasta la conversión completa del aminofosfonato (II);
c^{1}/
luego se recupera la base orgánica por simple decantación y se aísla el nitróxido fosforado en \beta por evaporación del disolvente orgánico a presión reducida.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, después de haber recuperado en la etapa c) la fase acuosa decantada, a la que se ha añadido un disolvente orgánico no miscible con agua, se efectúan las etapas b^{1}/ y c^{1}/.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de R^{1}R^{2}(C)O a R^{3}NH_{2} está comprendida entre 0,9 y 1,1.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de HP(O)R^{4}R^{5} a compuesto obtenido en la etapa a) está comprendida entre 1 y 1,5.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de la etapa de oxidación b^{1}/ está comprendida entre -10ºC y +30ºC.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de reacción entre el compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) y la amina primaria R^{3}NH_{2} está comprendida entre 0ºC y 60ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la temperatura de reacción entre el compuesto fosforado HP(O)R^{4}R^{5} y el compuesto formado en la etapa a) (imina III) está comprendida entre 10ºC y 80ºC.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el disolvente orgánico es cloruro de metileno.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el disolvente orgánico utilizado en las etapas a^{1}/ hasta c^{1}/ es acetato de etilo.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la amina R^{3}NH_{2} es terc.-butil amina, isopropil-amina, difenilmetil-amina, 1-feniletil-amina o ciclohexil-amina.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la amina R^{3}NH_{2} es terc.-butil-amina.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el derivado fosforado HP(O)R^{4}R^{5} es fosfito de dimetilo, fosfito de dietilo, fosfito de n-propilo, fosfito de diisopropilo o fosfito de dibencilo.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el derivado fosforado HP(O)R^{4}R^{5} es fosfito de dietilo.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) es pivalaldehído, isobutiraldehído, ciclohexano-carboxialdehído o ciclohexanona.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto carbonilado R^{1}R^{2}C(O) es pivalaldehído.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el perácido orgánico no halogenado es ácido peracético o ácido perpropiónico.
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