MXPA01006960A

MXPA01006960A - Metodo para preparar radicales de nitroxido o-fosforados.

Info

Publication number: MXPA01006960A
Application number: MXPA01006960A
Authority: MX
Inventors: Olivier Guerret
Original assignee: Atofina
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2002-04-24
Also published as: DK1144346T3; WO2000040526A2; ES2217855T3; EP1144346B1; DE69915123T2; FR2788270A1; PT1144346E; WO2000040526A3; DE69915123D1; ATE260226T1; EP1144346A2; JP4405089B2; FR2788270B1; US6624322B1; JP2003512294A; AU1785500A

Abstract

La invencion se refiere a una metodo para preparar radicales nitroxido beta-fosforado, que consiste en la preparacion de un aminofosfonato en un primer paso mediante la reaccion de un compuesto carbonilo, una amina primaria y un compuesto fosforoso, luego, en un segundo paso, la oxidacion de dicho aminofosfonato que utiliza peracidos organicos no halogenados en un medio organico de agua/solvente de dos fases con una fase acuosa a pH regulado con un pH que varia entre 5 y 12.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR RADICALES NITROXIDO ß-FOSFORADOS MEMORIA DESCRIPTIVA • 5 Un tema de la presente invención es un procedimiento para la preparación de radicales nitróxido ß-fosforados de la fórmula: 9 ^0 en 'os cuales R1, R2, R3, R4 y R5 se definirán subsecuentemente. Estos compuestos se utilizan en particular como reguladores de polimerización radical. Estos compuestos se pueden obtener en particular mediante la oxidación de N-alquilaminofosfonatos de fórmula: Los N-alquilaminofosfonatos (II) pueden obtenerse de una forma 20 conocida al hacer reaccionar un compuesto carbonilo R1R2C(O), una amina primaria R3NH2 y un compuesto de fósforo HP(O)R4R5 que tienen un hidrógeno móvil de conformidad con una reacción tipo Mannich: ( Se describe un procedimiento en la solicitud de patente 5 internacional WO 96/24620 que consiste en hacer reaccionar, en una primera etapa, un compuesto carbonilo R1R2C(O) con una amina primaria R3NH2 de acuerdo con una relación molar compuesto carbonilo/amina primaria sustancialmente ¡gual a 1 y posteriormente, en una segunda etapa, en adición, al compuesto obtenido en la primera etapa, un compuesto de fósforo 10 HP(0)R4R5 de conformidad con un compuesto/producto de fósforo obtenido en la relación molar de la primera etapa que oscila de 1.5 a 2.5, de hecho aún más. Existen muchos inconvenientes en esta forma de procedimiento. De este modo, el agua formada en la primera etapa durante la reacción del compuesto carbonilo con la amina primaria que da como 15 resultado la formulación de una imina de conformidad con el esquema: > C = O + -NH2? > C = N- + H2O f no se remueve antes de la adición del compuesto de fósforo, que puede ser de tal naturaleza de manera que resulte en una hidrólisis posible de dicho compuesto de fósforo, en particular cuando el último es un fosfito. 20 Además, se prohibe el uso de un exceso muy grande del compuesto de fósforo (150% a 250%, de hecho aún más) con relación al compuesto obtenido en la primera etapa (imina) para un procedimiento industrial.

MiÉttMiÜIÉiiittai?Mílb •JU^^dBb- Además, este exceso, además del hecho de las dificultades al removerlo, es de tal naturaleza, que genera numerosas impurezas mediante la reacción, en particular, con el compuesto carbonilo sin convertir para dar A como resultado en hidroxifosfonatos (>C(OH) - P(O)<) en el caso en donde el 5 compuesto de fósforo utilizado es un fosfito. Este exceso de compuesto de fósforo también puede dar como resultado en la formación de productos pesados dando como resultado la reacción entre (II), el compuesto carbonilo y el compuesto de fósforo en exceso HP(O)R4R5. Todas estas impurezas sujetas a estar presentes en el producto 10 crudo (II) dificultan la purificación del N-alquilaminofosfonato (II) y como consecuencia dificultan su uso subsecuente. El nitróxido ß-fosforado (I) puede obtenerse mediante oxidación del N-alquilaminofosfonato (II) al reemplazar el hidrógeno de >N-H con un átomo de oxígeno. 15 Esta oxidación puede llevarse a cabo de conformidad con varias técnicas conocidas por los expertos en la técnica. Muy pocas técnicas f apropiadas se nombran a continuación en un modelo no detallado: reacción de una amina secundaria con una solución de peróxido de hidrógeno acuosa en presencia de un catalizador sólido (silicalito de 20 titanio), cuyo principio se describe en la patente de E.U.A. 5,218,116; reacción de una amina secundaria con un dioxirano o sus precursores carbonilo en combinación con oxone®, cuya técnica se describe en la patente de E.U.A. 5,087,752; reacción de una amina secundaria con ácido meta- cloroperbenzoico, de conformidad con un protocolo descrito en el Journal of the American Chemical Society, 1967, 89 (12), páginas 3055-3056. ^ De acuerdo con la solicitud internacional WO 96/24620, el 2,2- 5 dimetil-1 -(1 ,1-dimetiletil-amino) propilfosfonato de dietilo puede oxidarse únicamente de manera eficiente por medio de un ácido meta-cloroperbenzoico (mCPBA) de conformidad con un protocolo que consiste en introducir el mCPBA, en solución en CH2Cl2, en una solución de CH2CI2, del aminofosfonato antes mencionado. El nitróxido ß-fosforado obtenido se 10 purifica al pasarlo a través de una columna de gel de sílice, que implica el uso de un gran volumen de solvente de elución. Esta manera de operar puede aplicarse únicamente para la preparación de pequeñas cantidades de (I). Además, el análisis de este producto mediante CLAR ha demostrado que esta técnica da como resultado 15 nitróxidos con un pureza menor que 80%. Para mejorar el procedimiento para la oxidación del áfc aminofosfonato (II) mediante mCPBA, la compañía solicitante ha llevado a cabo por un lado, el secado preliminar de mCPBA técnico, y por otro lado, ha optimizado la relación molar mCPBA/aminofosfonato. 20 Aunque se obtiene un rendimiento satisfactorio del nitróxido ß- fosforado, esta manera de operar produce cantidades de efluentes (sal de ácido meta-clorobenzoico) que son difíciles de remover.

Además, aún el uso optimizado de mCPBA no hace posible la transubicación viable a la escala industrial. La compañía solicitante ha encontrado que, al utilizar perácidos ^ orgánicos no halogenados en un medio de dos fases agua/solvente orgánico 5 con una fase acuosa tamponada a un pH que oscila de 5 a 12, puede oxidar aminofosfonatos (II) a nitróxidos ß-fosforados (I) mientras reduce significativamente los costos de fabricación y mientras genera efluentes que pueden removerse fácilmente. Una materia de la presente invención es de este modo un (fl 10 procedimiento para la fabricación de compuestos de la fórmula general: 15 en el que R1 y R2, pueden ser idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo cíclico, lineal o ramificado que contiene un (fl número de átomos de carbono que oscila de 1 a 10, un radical arilo, o un radical aralquilo, que tiene un número de átomos de carbono que oscila de 1 a 10, o alternativamente R1 y R2 están conectados entre sí para formar un anillo 20 que incluye el átomo de carbono que contiene dichos radicales R1 y R2 [espacio en blanco], dicho anillo contiene un número de átomos de carbono, que incluye el carbono que contiene los radicales R1 y R2, que oscilan de 3 a 8; R3 representa un radical hidrocarbonáceo saturado o no saturado, lineal o ramificado que puede comprender por lo menos un anillo, dicho radical contiene un número de átomos de carbono que oscila de 1 a 30; R4 y R5, que pueden ser idénticos o diferentes representan un radical alquilo lineal o fjí ramificado que contiene un número de átomos de carbono que oscila de 1 a 5 20, o un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquilo o diarilamino, alquilarilamino o tioalquilo o alternativamente R4 y R5 pueden estar conectados entre sí para formar un anillo que incluye un átomo de fósforo, dicho heterociclo contiene un número de átomos de carbono que oscila de 2 a 4 y posiblemente también contiene f 10 uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; dicho procedimiento consiste en oxidar un aminofosfonato de fórmula que se obtiene mediante la reacción de un compuesto carbonilo R1R2C (O), de f una amina primaria R3NH2 y un compuesto de fósforo HP (O) R4R5, R1, R2, R3, R4 y R5 que tiene los mismos significados dados anteriormente; dicho procedimiento se caracteriza porque consiste primero en preparar y 20 opcionalmente en aislar el compuesto II y posteriormente de manera subsecuente en oxidarlo a llevar a cabo las siguientes etapas (sucesivas): a) un compuesto carbonilo R1R2C(O) se hace reaccionar con una amina primaria R3NH2 de acuerdo con una relación molar R1R2C(O)/R3NH2 de J--?Jm^BU&^. , . « ..„.,«, ..,, entre 0.8 y 1.5 y preferiblemente entre 0.9 y 1.1 a una temperatura entre 0°C y 120°C y una presión que oscila entre 1 a 10 varios; posteriormente el agua formada se remueve del medio de reacción; 9 b) el compuesto obtenido en a) se hace reaccionar con un 5 compuesto de fósforo HP(O)R4R5 utilizado de conformidad con una relación molar HP(O)R4R5/compuesto a) a lo sumo igual que 1.5 y preferiblemente de entre 1 y 1.5 a una temperatura de entre 0°C y 120°C; c) se lleva a cabo un tratamiento con ácido del medio de reacción obtenido en b), se agrega subsecuentemente un solvente orgánico, f 10 se lleva a cabo la separación mediante sedimentación, la fase acuosa se recupera y posteriormente se lleva a cabo un tratamiento básico de dicha fase acuosa; d) el aminofosfonato se extrae por medio de un solvente orgánico idéntico al que se utilizó previamente en c); 15 e) dicho solvente posteriormente se remueve por completo y dicho aminofosfonato (II) se aisla y se oxida a un nitróxido ß-fosforado de k conformidad con las siguientes etapas: a1) el aminofosfonato (II) obtenido en e) se disuelve en un solvente orgánico inmiscible en agua, posteriormente; 20 b1) de manera subsecuente, una cantidad de perácido orgánico no halogenado, de conformidad con una relación molar perácido/aminofosfonato (II) que oscila entre 1.5 a 2.5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa básica de un carbonato de metal alcalino o É^—a|i¿£i-ÍÉÉLjÉÉ_Éfc fc? carbonato ácido o de un carbonato de metal alcalino terreo o carbonato ácido o alternativamente de una solución de amoniaco para producir un pH que oscila entre 5 a 12 y preferiblemente que oscila entre 6 a 9 se agregan simultáneamente con agitación vigorosa, a una temperatura de entre -10°C y +40°C y preferiblemente de entre -5°C y +30°C, al medio así obtenido, hasta que se convierte por completo el aminofosfonato (II); c1) la fase orgánica posteriormente se recupera al separar simplemente por sedimentación y el nitróxido ß-fosforado se aisla mediante evaporación del solvente orgánico bajo presión reducida. La pureza del nitróxido ß-fosforado obtenido puede mejorarse mediante destilación instantánea bajo presión reducida o mediante cristalización a baja temperatura. De acuerdo con una forma alternativa del procedimiento de la presente invención, es posible no aislar el aminofosfonato (II) y llevar a cabo la oxidación en la fase acuosa obtenida en c), que comprende el clorhidrato de aminofosfonato. Si esto sucede, el procedimiento se lleva a cabo de la siguiente forma: -después de haber llevado a cabo el tratamiento con ácido del medio de reacción obtenido en b) y después agregado un solvente orgánico inmiscible en agua, la fase acuosa se separa mediante sedimentación, se añade un solvente orgánico a la fase acuosa y posteriormente se llevan a cabo las etapas b1) y c1) como se describe anteriormente.

Se deberá hacer mención, por medio de ilustración, de los compuestos carbonilo R1R2C(O) que pueden utilizarse de conformidad con la presente invención, de trimetilacetaldehído (pivalaldehído), isobutiraldehído, • ciclohexanocarboxialdehído, dietilcetona, dibutilcetona, metiletilcetona, 5 ciciohexanona, 4-ter-butilciclohexanona o a-tetralona. Se deberá hacer mención, por medio de ilustración de aminas primarias R3-NH2 que pueden utilizarse de conformidad con la presente ¡nvención, de metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, ter- butilamina, difenilmetilamina, trifenilmetilamina, anilina, a-naftilamina, I 10 bencilamina, 1-feniletilamina, ciclohexilamina o ciclopentilamina. Se deberá hacer uso preferiblemente de ter-butilamina, isopropilamina, difenilmetilamina, 1-feniletilamina o ciclohexilamina. La reacción entre el compuesto carbonilo R1R2C (O) y la amina R3NH2 (etapa a) se lleva a cabo con agitación vigorosa a una temperatura 15 entre 0°C y 120°C y preferiblemente a una temperatura entre 0°C y 60°C. La reacción por lo general se lleva a cabo a una presión entre .9869 atmósferas f (1 bar) y 9.869 atmósferas (10 bares), preferiblemente a presión atmosférica, y bajo una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno o argón. El tiempo de reacción puede variar dentro de límites amplios. Depende de la reactividad de 20 la amina empleada. La conversión completa del compuesto carbonilo puede R1R2C(O) confirmarse mediante análisis cromatográfico (GC, por sus siglas en inglés).

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Al terminar la reacción, la agitación se detiene y se permite que el medio de reacción se separe mediante sedimentación. La separación mediante sedimentación generalmente es rápida. La fase acuosa, que ^ consiste virtualmente en su totalidad del agua formada durante la reacción 5 entre el compuesto carbonilo y la amida primaria que da como resultado en la imina (lll), de conformidad con el esquema: -H~0 R1R2C(0) + R3NH2 — ?- R1R2C = NR3 (lll) 10 se remueve subsecuentemente. • La remoción del agua puede completarse mediante la adición de un agente deshidratante, tal como un tamiz molecular, a la fase que ha sido separada mediante sedimentación o se puede llevar a cabo alternativamente la destilación azeotrópica. 15 La ¡mina (lll) obtenida en la etapa a) reacciona con un compuesto HP(O) R4R5 (etapa b)). ? Deberá hacerse mención, por medio de ilustración de los compuestos de fósforo HP(O)R4R5 que pueden ser utilizados de conformidad con la presente invención, de dimetilfosfito, dietilfosfito, n-propilfosfito, 20 dibencilfosfito, diisopropilfosfito, di(n-dodecil)fosfito, óxido de difenilfosfina u óxido de dibencilfosfina.

La reacción entre el compuesto de fósforo HP(O)R4R5 y la imina (lll) obtenida en la etapa a) se lleva a cabo con agitación vigorosa a una — - '— --*' temperatura entre 0°C y 120°C y preferiblemente a una temperatura entre 10°C y 80°C. Como en la etapa a), la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte y preferiblemente a presión atmosférica. P Se hace uso de un exceso molar del compuesto de fósforo 5 HP(O)R4R5 con relación a la imina obtenida en la etapa a) a lo sumo igual que 50% y preferiblemente de un exceso que es lo más bajo posible, de hecho puede ser cero (relación molar compuesto de fósforo/imina (lll) igual a 1 ). El medio de reacción se mantiene agitado durante un tiempo que puede variar dentro de los límites amplios; este tiempo preferiblemente puede 10 ser a lo sumo igual a 25 horas. El medio de reacción se hace ácido subsecuentemente (etapa c)) con una solución de ácido clorhídrico acuosa. La concentración en peso de HCl es a lo sumo igual a 20% y preferiblemente entre 5% y 15%. Esta acidificación preferiblemente se lleva a 15 cabo a una temperatura entre 0o y 20°C y preferiblemente a una temperatura en la región de 10°C. Cuando el pH del medio de reacción es menor que 3, se lleva a cabo una primera extracción que consiste en remover las impurezas orgánicas y reactivos no convertidos con un solvente orgánico que es un bueno solvente 20 de las impurezas. Puede utilizarse de manera ventajosa cloruro de metileno (CH2CI2). aBi&a--^aa""* ^^^ ^^££s¡ De manera subsecuente, la fase acuosa acida (que comprende el clorhidrato de aminofosfonato) se separa mediante sedimentación y se somete a un tratamiento básico. f Esta fase acuosa acida preferiblemente se trata con una solución 5 acuosa de un carbonato de metal alcalino o carbonato ácido, tal como K2C03, NaHC?3, KHCO3 o Na2C03, o con una solución de amoniaco. Una segunda extracción (etapa d)) del aminofosfonato liberado (II) se lleva a cabo subsecuentemente con el mismo solvente utilizado en la etapa c). 10 La fase orgánica se lava de manera útil con agua pura y posteriormente se concentra bajo presión reducida. Se obtiene un aminofosfonato virtualmente puro (II). La oxidación del aminofosfonato (II) a nitróxido (I) se lleva a cabo de conformidad con las etapas a1) a c1) como se describió anteriormente. 15 Deberá hacerse mención, por medio de ilustración, de solventes orgánicos que pueden utilizarse de conformidad con la presente invención en f las etapas a1) a c1), de hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, heptano o ciciohexano; solventes clorados, tales como CH2CI2; esteres de ácidos alifáticos, tales como acetato de etilo o propionato de etilo, o una mezcla de al 20 menos dos de los solventes antes mencionados. Deberá hacerse mención, por medio de ilustración, de perácidos orgánicos no halogenados que pueden utilizarse de conformidad con la presente invención, de ácido peracético, ácido perpropiónico, o ácido perbutanoico. Los compuestos (I) pueden identificarse mediante el análisis elemental, HPLC, IR y EPR. Los compuestos (II) obtenidos de conformidad con la invención pueden identificarse por protón, 13C y 31P RMN, por IR y por análisis elemental. Los compuestos obtenidos de conformidad con el procedimiento de la presente invención tienen suficiente pureza para utilizarse como reguladores de polimerizaciones radicales. El procedimiento de conformidad con la presente invención tiene la ventaja de dar como resultado altos rendimientos de radicales nitróxido ß-fosforados. Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

EJEMPLO 1 Preparación de 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-etilamino) propilfosfonato de dietilo, el precursor del nitróxido de N- ter-butil-1-dietilfosfono-2.2- dimetilpropilo Se introducen 173 g de pivalaldehído (aproximadamente 97%), es decir, 1.95 moles, en un reactor Schott de 2.5 I equipado con un agitador de sujeción, un embudo de grifo, una sonda de temperatura, un refrigerante de reflujo enfriado por agua, una envuelta exterior calefactora y un sistema para hacer inerte con nitrógeno, y se enfrían a 10°C bajo nitrógeno. Subsecuentemente, se ciclizan 153.5 g de ter-butilamina al 98%, es decir, 2.06 moles en 70 minutos. Después de que se deja de ciclizar la ter-butilamina, la mezcla se calienta a 35°C durante 2 horas. La conversión completa del aldheído se confirma subsecuentemente mediante GC. La agitación se detiene y se observa la separación mediante sedimentación de una fase acuosa inferior, que se retira del medio de reacción. Subsecuentemente, se agregan 411 g (2.91 moles, es decir, un exceso molar de 49%) de dietilfosfito durante 20 minutos a 20°C, aún bajo una atmósfera de nitrógeno. El medio de reacción se agita subsecuentemente durante 20 horas a 40°C. La reacción se detiene cuando se encuentra que todas las ¡minas intermediarias se han consumido. Subsecuentemente, se trata el producto de reacción crudo recuperado. Este producto crudo es un líquido ligeramente color amarillo. Se utiliza una solución al 5% de HCl en agua para acidificarla a pH 3 mientras mantiene el medio a 10°C. Mientras que la reacción es exotérmica, se lleva a cabo el enfriamiento con hielo. Las impurezas orgánicas se extraen con cloruro de metileno. Una fase acuosa incolora que comprende el clorhidrato de aminofosfonato se recupera de esta manera y se vuelve a basificar con una solución de KHCO3 saturada a un pH de 7.8.

El aminofosfonato se extrae subsecuentemente con CH2CI2. La fase orgánica de esta extracción se seca y posteriormente se concentra en un evaporador giratorio. De este modo se recuperan 360 g de líquido incoloro con f una pureza de aminofosfonato mayor que 98%. El rendimiento de la reacción 5 es de 66% con relación al pivalaldehído introducido.

EJEMPLO 2 Preparación de 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetil-et¡lamino) propilfosfonato de dietilo en la etapa semi-industrial 10 • Se cargan 892 g (10 moles) de pivalaldehído a un reactor de vidrio de 8.4 I equipado como se mencionó anteriormente. Se ciclizan subsecuentemente 751 g (10 moles) de ter-butilamina durante 57 minutos mientras que se mantiene la temperatura del medio de reacción en la región 15 de 10°C. Después de hacer reaccionar durante 2 horas a 40°C, se detiene la agitación. Una fase acuosa se separa por sedimentación y se retira del reactor f (184 g). Se agregan subsecuentemente 2133 g (15 moles) de dietilfosfito durante 55 minutos. El medio de reacción se agita a temperatura ambiente 20 durante 19 horas. Se recuperan 3511 g de un producto de reacción crudo que comprende 68% de aminofosfonato.

-BMMÉttÜÜIIt El producto de reacción crudo se purifica subsecuentemente mediante un tratamiento de ácido/base. Se obtienen 1796 g de aminofosfonato con una pureza >96%. El rendimiento de reacción después de f- la purificación es de 62%. 5 EJEMPLO 3 (no se encuentra de conformidad con la invención) Preparación de nitróxido N-ter-butil-1-dietilfosfono-2.2,-dimetilpropilo mediante oxidación de 2,2-dimetil-1-(1,1-dimetiletilamino) propilfosfonato de dietilo (de aquí en adelante aminofosfonato) con ácido meta-f. 10 cloroperbenzoico (mCPBA) Se cargan 304 g (1.21 moles) de mCPBA a 4,018 gramos (3 litros) de CH2CI2 en un reactor de vidrio de 8.4 I equipado como en el ejemplo 1. Después de que se ha disuelto por completo el perácido, se separan 15 mediante sedimentación 66.3 g de una fase acuosa. La solución orgánica de mCPBA se seca por medio de un tamiz molecular de 4 ?. 225.8 (0.769 moles) f de aminofosfonato como se obtienen en el ejemplo 1 , se agregan posteriormente gota a gota al medio de reacción, que se mantiene a 10°C. Después de hacer reaccionar durante 2 horas, la mezcla se neutraliza por 20 medio de una solución de KHCO3 acuosa saturada (1 ,537 g) a temperatura ambiente. La fase orgánica color naranja se aisla, se lava con agua y posteriormente se concentra bajo presión reducida.

Se obtienen 207.7 g de nitróxido de N-ter-butil-1-dietilfosfono- 2,2-dimetilpropilo con una pureza igual a 77%. El rendimiento de reacción con relación al aminofosfonato es de 71%.

• EJEMPLO 4 (de conformidad con la invención) Preparación de nitróxido de N-ter-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo (de aquí en adelante nitróxido) mediante la oxidación de 2,2-dimetiM- (1.1-dimetiletilamino) propilfosfonato de dietilo (de aquí en adelante aminofosfonato) con ácido peracético en un medio de dos fases 10 5 g de aminofosfonato como se obtienen en el ejemplo 1 se diluyen en 300 ml de CH2CI2 en un reactor equipado con dos embudos de grifo y una sonda medidora de pH. Se agregan 60 ml de agua y la mezcla se mantiene sometida a agitamiento mecánico vigoroso. Se prepararon dos 15 equivalentes de ácido peracético al 15% en ácido acético, es decir, 17.2 g, en un embudo de grifo. 7.8 g de bicarbonato de potasio, disueltos en 140 ml de f agua, se prepararon en el otro. Los dos reactivos se ciclizan para mantener el pH de la fase acuosa entre 5 y 7. Se observa una evolución de gas (C02). La solución gradualmente se torna amarilla y el nivel de oxígeno activo en cada 20 fase se monitorea regularmente. Después de 24 horas, la fase orgánica es naranja y la evolución de gas a cesado por completo. La fase orgánica se recupera al separar mediante sedimentación y el solvente se evapora. El nitróxido crudo existe en forma de un aceite color naranja obscuro (4.1 g), la pureza del cual es de 89%. El rendimiento total es 70%. f EJEMPLO 5 (de conformidad con la invención) 5 Preparación de nitróxido de N-ter-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo (de aquí en adelante nitróxido) mediante oxidación de 2,2-dimetil-1-(1 ,1- dimetiletil-amino) propilfosfonato de dietilo (de aquí en adelante aminofosfonato) con ácido perpropiónico en un medio de dos fases f 10 5 g de aminofosfonato (0.017 moles) como se obtuvieron de conformidad con el ejemplo 1 , se diluyen en 100 ml de acetato de etilo en un reactor equipado con dos embudos de grifo, un agitador mecánico y una sonda medidora de pH. Se agregan 60 ml de agua y la mezcla se mantiene sometida a agitamiento vigoroso. Subsecuentemente, se introducen lenta y 15 simultáneamente 13.77 g de ácido perpropiónico al 20% en peso (0.0307 moles) en propionato de etilo y una solución de K2CO3 acuosa al 8.5% en peso (13 g de K2C03 en 140 ml de agua) con agitamiento, para mantener el pH de la fase acuosa entre 5 y 7. Se observa una evolución de gas (C02). La solución gradualmente se torna color amarillo y el nivel del oxígeno activo en 20 cada fase se monitorea regularmente. Después de 16 horas, la fase orgánica es naranja y la evolución de gas a cesado por completo. La fase orgánica se recupera al separarla mediante sedimentación y el solvente se evapora. El nitróxido puro existe en forma de un aceite color naranja obscuro (4.6 g), la .M^aaUu?i? pureza del cual es igual a 62.5%. El rendimiento del nitróxido ß-fosforado es 54%.

• EJEMPLO 6 (no se encuentra de conformidad con la invención) 5 Preparación de nitróxido N-ter-butil-1-dietilfosfono-2,2-d¡metilpropilo (de aquí en adelante nitróxido) mediante oxidación de 2,2-dimetil-1-(1,1- dimetiletil-amino) propilfosfonato de dietilo (de aquí en adelante aminofosfonato) con ácido peracético (p 10 8.3 gramos de ácido peracético al 32%, 55 gramos de CH2CI2 y 10 gramos de aminofosfonato como se obtuvieron de conformidad con el ejemplo 1 , se mezclan en un matraz de fondo redondo de 250 ml. La mezcla se mantiene con agitación durante 24 horas. La solución se neutraliza subsecuentemente utilizando una solución de carbonato de potasio saturada y 15 se recupera la fase orgánica. Después de evaporar el diclorometano, se obtienen 1.2 g de un líquido color naranja (rendimiento menor que 8.7%).

• EJEMPLO 7 (de conformidad con la invención) Preparación de nitróxido de N-ter-butil-1-dietilfosfono-2.2-dimetilpropilo (de aquí en adelante nitróxido) mediante oxidación de 2,2-dimetil-1 -(1.1- y dimetiletil-amino) propilfosfonato de dietilo (de aquí en adelante 5 aminofosfonato) con ácido peracético en un medio de dos fases sin aislamiento del aminofosfonato Se introducen 11.18 gramos de pilvalaldehido en un matraz de fondo redondo de un litro equipado con agitador mecánico, dos embudos de (f 10 grifo, un refrigerante de reflujo, una válvula inferior y una entrada de nitrógeno, se agregan lentamente 9.5 gramos de ter-butilamina al pivalaldehido. La mezcla se deja agitar a 35°C durante 1 hora 30 y posteriormente se enfría. El agua formada se separa mediante sedimentación y se remueve por medio de la válvula inferior. Posteriormente se agregan 28.1 gramos de dietilfosfito y la 15 mezcla se deja agitar a 40°C durante 17 horas. Después de enfriar, se agregan lentamente 130 gramos de una solución de HCl acuosa al 5% en peso a 0°C. La solución se lava con CH2CI2 para remover las impurezas. La solución acuosa de clorhidrato de aminofosfonato así obtenida se utiliza subsecuentemente para conversión al nitróxido. 20 Se agregan 300 gramos de CH2CI2 a esta solución y se mantiene la agitación vigorosa. Se agregan subsecuentemente de manera lenta 61 gramos de una solución al 32% en peso de ácido peracético en ácido acético y, al mismo tiempo, se cicliza la solución de carbonato de potasio, para llevar g^^gft^- we^^ al pH a y mantenerlo entre 5 y 7. Después de 4 horas, la fase orgánica tiene un color naranja obscuro y se detiene la reacción. Después de extraer y lavar la fase orgánica, se evapora el iJ diclorometano bajo presión reducida, lo cual hace posible obtener 15 gramos 5 de nitróxido.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la fabricación de compuestos de la fórmula general: en la cual R1 y R2, que son idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene un número de átomos de carbono que oscila entre 1 a 10, un radical arilo, o un radical aralquilo que tiene un número de átomos de carbono que oscila de 1 a 10, o R1 y R2 se conectan entre sí para formar un anillo que incluye el átomo de carbono que porta dicho R1 y R2 [espacio en blanco], dicho anillo tiene un anillo tiene un número de átomos de carbono, incluyendo el carbono que porta los radicales R1 y R2, que oscila de 3 a 8; R3 representa un radical hidrocarbonáceo lineal o ramificado y saturado o insaturado que puede comprender al menos un anillo, dicho radical tiene un número de átomos de carbono que oscila de 1 a 30; y R4 y R5, que son idénticos o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado que tiene un número de átomos de carbono que oscila de 1 a 20 o un radical cicloalquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, perfluoroalquilo, aralquilo, dialquilo o diarilamino, alquilarilamino o tioalquilo, o R4 y R5 se conectan entre sí para formar un anillo que incluye el átomo de fósforo, dicho heterociclo tiene un P número de átomos de carbono que oscila de 2 a 4 y es capaz en adición, de 5 comprender uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; dicho procedimiento consiste en oxidar un aminofosfonato de fórmula obtenida mediante reacción de un compuesto carbonilo R1R2C(O), de una amina primaria R3NH2 y de un compuesto de fósforo HP(O)R4R5, R1, R2, R3,

R4 y R5 que tiene los significados dados anteriormente; dicho procedimiento se caracteriza porque consiste primero en preparar y opcionalmente en aislar 15 el compuesto II y posteriormente de manera subsecuente en oxidarlo al llevar a cabo las siguientes etapas (sucesivas): a) un compuesto carbonilo R1R2C(O) f, se hace reaccionar con una amina primaria R3NH2 de conformidad con una relación molar R1R2C(O)/R3NH2 de entre 0.8 y 1.5 a una temperatura de entre 0°C y 120°C y una presión que oscila entre 1 a 10 bars; posteriormente el 20 agua formada se remueve del medio de reacción; b) el compuesto obtenido en a) se hace reaccionar con un compuesto de fósforo HP(O)R4R5 utilizado de conformidad con una relación molar HP(O)R4R5/compuesto a) a lo sumo igual a 1.5 a una temperatura de entre 0°C y 120°C; c) se lleva a cabo un tratamiento con ácido del medio reacción obtenido en b), se agrega subsecuentemente un solvente orgánico, se lleva a cabo la separación mediante sedimentación, se recupera la fase acuosa y posteriormente se lleva a cabo un tratamiento básico de dicha fase acuosa; d) el aminofosfonato se extrae por medio de un solvente orgánico idéntico al que se utilizó previamente en c); e) dicho solvente posteriormente se remueve por completo y dicho aminofosfonato (II) se aisla y se oxida al nitróxido ß-fosforado de conformidad con las siguientes etapas: a1) el aminofosfonato (II) obtenido en e) se disuelve en un solvente orgánico inmiscible en agua, posteriormente; b1) de manera subsecuente, una cantidad de un perácido orgánico no halogenado de conformidad con una relación molar perácido/aminofosfonato (II) que oscila de 1.5 a 2.5, y una cantidad suficiente de una solución acuosa básica de un carbonato de metal alcalino o carbonato ácido o un carbonato de metal alcalino terreo o carbonato ácido o alternativamente de una solución de amoniaco para producir un pH que oscila de 5 a 12 se agitan simultáneamente con agitación vigorosa, a una temperatura de -10°C y +40°C, al medio así obtenido, hasta que se haya convertido por completo el aminofosfonato (II); c1) la fase orgánica posteriormente se recupera mediante separación simple por sedimentación y se aisla el nitróxido ß-fosforado mediante evaporación del solvente orgánico bajo presión reducida. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque después de haber recuperado, en la etapa c), la ~ fase acuosa que se separó mediante sedimentación, a la cual se agrega el solvente orgánico inmiscible en agua, se llevan a cabo las etapas b1) y c1).

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la relación molar R1R2C(O)/R3NH2 se encuentra entre 0.8 y 1.5.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el HP(0)R4R5/compuesto obtenido en la relación molar de la etapa a) se encuentra entre 1 y 1.5.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la temperatura de la etapa b1) de oxidación se encuentra entre -10°C y +40°C.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la temperatura de la reacción entre el v compuesto carbonilo R1R2C(O) y la amina primaria R3NH2 se encuentra entre 0°C y 60°C.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la temperatura de la reacción entre el compuesto de fósforo HP(O)R4R5 y el compuesto formado en la etapa a) (imina lll) se encuentra entre 10°C y 80°C.

8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el solvente orgánico es cloruro de metileno.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el solvente orgánico utilizado en las etapas a1) a c1) es acetato de etilo. P

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, 5 caracterizado además porque la amina R3NH2 es ter-butilamina ¡sopropilamina, difenilmetilamina, 1-feniletilamina o ciclohexilamina.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la amina R3NH2 es ter-butilamina.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, f 10 caracterizado además porque el derivado de fósforo HP(O)R4R5 es dimetilfosfito, dietilfosfito, n-propilfosfito, diisopropilfosfito o dibencilfosfito.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el derivado de fósforo HP(O)R4R5 es dietilfosfito. 15

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el compuesto carbonilo R1R2C(0) es f pivalaldehído, isobutiraldehído, ciclohexanocarboxaldehído o ciciohexanona.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el compuesto carbonilo R1R2C(0) es 20 pivalaldehído.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el perácido orgánico no halogenado es ácido peracético o ácido perpropiónico. ^^^^^ Ug ^j