MXPA00005914A

MXPA00005914A - Un procedimiento mejorado para la fabricacion de cloruro de tiofosforilo.

Info

Publication number: MXPA00005914A
Application number: MXPA00005914A
Authority: MX
Inventors: M Applegate Jacqueline
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2002-06-04
Also published as: CN1278532A; US6251350B1; CA2311047A1

Abstract

La presente invencion se relaciona con un procedimiento mejorado para la preparacion de cloruro de tiofosforilo, el cual es util como intermediario para la sintesis de compuestos activos como insecticidas. El perfeccionamiento consiste en la presencia en la mezcla de reaccion de una cantidad catalitica de un radical libre nitroxido de la formula general siguiente: (ver formula) donde Rl, R2, R3 y R4 representan un grupo alquilo.

Description

UN PROCEDIMIENTO MEJORADO PARA LA FABRICACIÓN DE CLORURO DE TIOFOSFORILO CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN • La presente invención se relaciona con un procedimiento mejorado para la preparación de cloruro de tiofosforilo, el cual es útil como intermediario para la síntesis de compuestos activos como insecticidas. El perfeccionamiento consiste en la presencia de una cantidad catalítica de radical libre nitróxido en la mezcla de reacción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la técnica, se conoce un procedimiento para la preparación de cloruro de tiofosforilo. La Patente Británica 694.380 describe la preparación de cloruro de tiofosforilo (PSC13) sometiendo a reflujo tricloruro de fósforo (PC13) y azufre en exceso a presión atmosférica, en presencia de carbono (activado con K2S) y aproximadamente un 40 por ciento molar de cloruro de tisfosforilo durante aproximadamente tres horas. La Patente Alemana 1.145.589 describe que el cloruro de tiofosforílo es obtenido por tratamiento de tricloruro de fósforo y azufre en fase liquida a presión atmosférica utilizando aluminio o aleaciones del mismo, preferiblemente desechos de aluminio, como catalizador. El cloruro de tiofosforilo es preferiblemente utilizado como medio de reacción y moderador. Además, la Patente EE.UU. 5.464.600 describe que el cloruro de tiofosforilo es obtenido por reacción de tricloruro de fósforo y azufre en presencia de una cantidad catalítica de una amina terciaria.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento me-jorado para preparar cloruro de tiofosforilo por reacción de tricloruro de fósforo con azufre en presencia de una cantidad catalítica de una amina terciaria y en presencia de una cantidad catalítica de un radical libre nitróxido de fórmula general : donde RX/ R2, R3 y R4 representan un grupo alquilo. El perfeccionamiento consiste en la presencia de una cantidad catalítica del radical libre nitróxido.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento mejorado para la preparación de cloruro de tiofosforilo por reacción de tricloruro de fósforo con azufre en presencia de una cantidad catalítica de una amina terciaria y en presencia de un radical libre nitróxido. El perfeccionamiento consiste en la adición de una cantidad catalítica del radical libre nitróxido a la mezcla de reacción. El radical li-bre nitróxido tiene la fórmula general siguiente: donde Ri, R2, R3 y R4 representan un grupo alquilo.

En una realización preferida, el radical libre nitróxido es 2,2, 6, 6-tetrametil-l-piperidiniloxi ("TEMPO"). TEMPO es un radical libre nitróxido estándar que puede ser obtenido comercialmente de Lancaster [CAS # 2564-83-2] . Además, en esta realización, la amina terciaria puede ser seleccionada entre un grupo de piridinas que son preferiblemente piridinas substituidas, tales como 5-etil-2-metilpiridina, 2-metilpiridina, 2 , 4-dimetil-piridina, 2,6-dimetilpiridina, 2 , 4 , 6-trimetilpiridina, trialquilaminas (por ejemplo, tripropilamina y tributil- amina), tris- [2- (2 -metoxietoxi) etil] amina y 1, 8-diazabi-ciclo [5.4.0] undec-7-eno. En el procedimiento de la invención, el azufre y el tricloruro de fósforo pueden ser empleados en una razón de azufre a tricloruro de fósforo en el rango de aproximadamente 1,0:1,0 a aproximadamente 1,5:1,0 y, preferiblemente, aproximadamente 1,4:1,0. El radical libre nitróxido puede estar presente en una razón de radical libre nitróxido a tricloruro de fósforo en el rango de aproximadamente 0,002:1,0 a aproximadamente 0,004:1,0 y, preferiblemente, aproximadamente 0,00314:1,0. La amina terciaria puede ser usada en una razón de amina terciaria a tricloruro de fósforo en el rango de aproximadamente 0,15:1,0 a aproximadamente 0,20:1,0 y, preferiblemente, aproximadamente 0,1601/0. La reacción puede ser llevada a cabo a temperaturas iniciales de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 140 °C y, preferiblemente, de aproximadamente 115 °C a aproximadamente 120 °C. El- producto de reacción que contiene cloruro de tiofosforilo es típicamente destilado para eliminar el cloruro de tiofosforilo. Después de aislar el cloruro de tiofosfo-rilo y el oxicloruro de fósforo subproducto, se puede reci-clar el residuo de la destilación que contiene la amina terciaria y el radical libre nitróxido para uso en otra reacción de tricloruro de fósforo y azufre. Según la invención, el procedimiento es muy adecuado para una reacción en lotes o continua. En la reacción continua, se recicla el residuo de la destilación continuamente a una etapa de reactor primario, donde reaccionan el azufre y el tricloruro de fósforo. La invención es además ilustrada, pero sin pretender limitarla, por medio de los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique algo diferente.

EJEMPLOS Ejemplo 1 En un matraz de 500 ml , de 4 cuellos y de fondo redondo (equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador Friedrich enfriado a (-10°C), un adaptador de manta de nitrógeno y un matraz Erlenmeyer que contenía un 5% de hidróxido de sodio, a través del cual se burbujeaban gases), se cargaron aproximadamente 1,4 moles (44,9 gramos) de azufre y 1,0 mol (140,1 gramos) de tricloruro de fósforo. Se cargaron entonces aproximadamente 0,16 moles (30 gramos) de tributilamina (TBA) y 0,00314 moles (0,5 gramos) de 2, 2, 6, 6-tetrametil-l-piperidiniloxi (TEMPO) en la mezcla de reacción. Se hizo un seguimiento de la reacción por medio de un cromatógrafo de gases . Se elevó gradualmente la temperatura de la reacción a aproximadamente 120 °C, se hir-vio y se sometió entonces la mezcla de reacción a destilación atmosférica. El tiempo de mantenimiento a reflujo (es decir, el tiempo de reacción) era de aproximadamente 2 horas y 8 minutos. El tiempo para la destilación era de aproximadamente 40 minutos. El rendimiento de cloruro de tiofosforilo en el producto destilado era de aproximadamente un 78,5%. Se guardó el residuo consistente en cloruro de tiofosforilo, tributilamina y TEMPO para el siguiente ciclo . En esta segunda reacción, se cargaron aproximadamente 1,4 moles (44,9 gramos) de azufre y 1,42 moles (199,0 gramos) de tricloruro de fósforo en el recipiente de reacción. Dado que el residuo de destilación contenía tributilamina y TEMPO, no se necesitaron más tributilamina y TEMPO adicionales en la mezcla de reacción. Se calentó la mezcla de reacción a 120 °C, se hirvió y se sometió entonces la mezcla de reacción a destilación atmosférica. El tiempo de reflujo (es decir, el tiempo de reacción) fue de aproximadamente 40 minutos . El tiempo para la destilación fue de aproximadamente 1 hora y 3 minutos. El rendimiento acumulativo de cloruro de tiofosforilo en el producto destilado era de aproximadamente un 82,5% en base al tricloruro de fósforo cargado. Se guardó el residuo consistente en cloruro de tiofosforilo, tributilamina y TEMPO para el siguiente ciclo. En esta tercera reacción, se cargaron aproximadamente 1,4 moles (44,9 gramos) de azufre y 1,42 moles (199,0 gra-mos) de tricloruro de fósforo en el recipiente reactor. Como el residuo de destilación contenía tribu-tilamina y TEMPO, no se necesitaron más tributilamina y TEMPO adicionales en la mezcla de reacción. Se calentó la mezcla de reacción a 120 °C, se hirvió y se sometió entonces la mezcla de reac-ción a destilación atmosférica. El tiempo de reflujo (es decir, el tiempo de reacción) fue de aproximadamente 30 minutos. El tiempo para la destilación fue de aproximadamente 43 minutos. El rendimiento acumulativo de cloruro de tiofosforilo en el producto destilado era de aproximadamente un 84,9% en base al tricloruro de fósforo cargado. El residuo consistente en cloruro de tiofosforilo, tributilamina y TEMPO fue guardado para el siguiente ciclo. En esta cuarta reacción, se cargaron aproximadamente 1,4 moles (44,9 gramos) de azufre y 1,42 moles (199,0 gramos) de tricloruro de fósforo en el recipiente de reacción. Como el residuo de destilación contenía tributilamina y TEMPO, no se necesitaron más tributilamina y TEMPO adicionales en la mezcla de reacción. Se calentó la mezcla de reacción a 120 °C, se hirvió y se sometió entonces la mezcla de reacción a destilación atmosférica. El tiempo de reflujo (es decir, el tiempo de reacción) fue de 22 minutos. El tiempo para la destilación fue de aproximadamente 55 minutos . El rendimiento acumulativo de cloruro de tiofosforilo en el producto destilado era de aproximadamente un 87,9% en base al tricloruro de fósforo cargado. El residuo consistente en cloruro de tiofosforilo, tributilamina y TEMPO fue guardado para el siguiente ciclo. La Tabla I muestra los resultados de las reacciones. Tabla I Ejemplo 2 Se repitió la prueba realizada en el Ejemplo 1, con la excepción de que la reacción fue llevada a cabo en ausencia de TEMPO. El rendimiento de cloruro de tiofosforilo en el producto destilado era de aproximadamente un 72,8%, después de un tiempo de reacción de 3 horas y 44 minutos. Tal como se ha descrito antes en el Ejemplo 1, el resto de destilación que quedaba en el matraz después de la destilación fue utilizado en tres ciclos subsiguientes. Como el residuo de destilación contenía tributilamina, no se necesitó tributilamina adicional en la mezcla de reacción. El rendimiento acumulativo de producto destilado para los 3 lotes ascendía a un 91,6% en base al tricloruro de fósforo cargado. La Tabla II muestra los resultados de las reacciones . Tabla II Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente' esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en la misma sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims

Reivindicaciones

1. Un procedimiento para preparar cloruro de tiofosforilo consistente en la etapa de la reacción de tricloruro de fósforo con azufre en presencia de una amina terciaria catalizadora y en presencia de una cantidad catalítica de un radical libre nitróxido de fórmula general: donde Rl7 R2, 3 y R4 representan un grupo alquilo.

2. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la razón molar de azufre a tricloruro de fósforo es de aproximadamente 1,0:1,0 a aproximadamente 1,5:1,0.

3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la razón molar de amina terciaria catalizadora a tricloruro de fósforo es de aproximadamente 0,15:1,0 a aproximadamente 0,20:1,0.

4. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la razón molar de radical libre nitróxido a tricloruro de fósforo es de aproximadamente 0,002:1,0 a aproximadamente 0, 004 :1, 0.

5. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la amina terciaria catalizadora es seleccionada entre el grupo consistente en 5-etil-2 -metilpiridina, 2-metilpiridina, 2 , 4-dimetilpiridina, 2 , 6-dimetilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, tris [2 - (2 -metoxietoxi) etil] amina y 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno .

6. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la amina terciaria catalizadora es una trialquilamina.

7. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la amina terciaria catalizadora es tributilamina.

8. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el radical libre nitróxido es 2 , 2 , 6, 6-tetrametil-l-piperidiniloxi .

9. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la reacción es llevada a cabo a una temperatura de 110 °C a 140DC.

10. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la reacción es llevada a cabo a presión atmosférica normal.

11. El procedimiento de la Reivindicación 1, que además incluye la destilación de cloruro de tiofosforilo del producto de reacción dejando el residuo de destilación, el cual contiene la amina terciaria catalizadora y el radical libre nitróxido.

12. El procedimiento de la Reivindicación 11, consistente en reciclar el residuo de destilación a una etapa posterior de reacción del tricloruro de fósforo y azufre para producir cloruro de tiofosforilo.