WO2015012068A1 - 炭化水素吸着用成形体 - Google Patents

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hydrocarbon
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賢広 渡邉
圭輔 岸田
吉邦 奥村
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent molded body that can be used as an adsorbent, occlusion material, or separation material for hydrocarbon molecules, and more specifically, a mode in which a porous metal complex having an adsorption action is used as an adsorbent, occlusion material, or separation material.
  • a porous metal complex having an adsorption action is used as an adsorbent, occlusion material, or separation material.
  • Patent Document 1 describes a porous metal complex in which characteristics of both a gate-type polymer complex that exhibits gas adsorption as a gate and an I-type complex that adsorbs gas as an I type change depending on a switching material.
  • Patent Documents 2 and 3 describe a porous metal complex that selectively adsorbs only a specific gas with a change in pore structure or size.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 also describe a flexible porous metal complex whose structure changes depending on the type of gas in contact with it and a gas separation method using the same.
  • porosity means that the metal complex has a special structure (void) at the molecular level with a size capable of taking in and releasing hydrocarbon molecules to be adsorbed.
  • void a special structure at the molecular level with a size capable of taking in and releasing hydrocarbon molecules to be adsorbed.
  • the shape and / or size of the void may change due to a structural change caused by an external stimulus such as pressure.
  • Patent Document 4 describes a molded body composed of a porous metal complex and a binder, but the binder is an inorganic compound, and there is no description about the influence on the adsorption / desorption behavior of the molded body.
  • the adsorbent powder may be formed into a pellet to facilitate handling. It is common.
  • the pellets are molded by compressing the adsorbent powder using a tablet molding machine or the like.
  • a porous metal complex with a flexible structure that changes its structure with gas adsorption like the aforementioned porous metal complex is pelletized by tableting using a general binder resin. In such a case, if the tablet is compressed at a high pressure so that the molded body has sufficient strength, or if a large amount of binder is added and molded, the adsorption performance may be lowered.
  • the present invention has been made paying attention to such circumstances, and the purpose thereof is adsorption that can sufficiently exhibit the adsorption / desorption performance inherent in the porous metal complex whose structure can be changed by gas adsorption / desorption. It is to provide a molded body.
  • the inventors of the present invention consist of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a sulfo group (—SO 2 OH) in the metal complex (A).
  • a polymer binder component (B) containing at least one functional group selected from the group in the molecule in a total of 0.3 mmol / g or more and 8.0 mmol / g or less is mixed to form a molded body.
  • the present invention was completed by discovering that the molded body can follow the structural change of the porous metal complex due to gas adsorption / desorption, and can sufficiently exhibit the excellent adsorption / desorption performance of the metal complex (A). That is, the present invention relates to the following [1] to [14].
  • [1] Selected from the group consisting of a metal complex (A) composed of a metal ion and an organic ligand capable of binding to the metal ion, and a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a sulfo group. And a polymer binder component (B) containing a total of at least one functional group in the molecule of 0.3 mmol / g or more and 8.0 mmol / g or less.
  • A a metal complex
  • B organic ligand capable of binding to the metal ion
  • a polymer binder component (B) containing a total of at least one functional group in the molecule of 0.3 mmol / g or more and 8.0 mmol / g or less.
  • Organic ligand (1) An organic compound having two or more carboxyl groups and / or hydroxyl groups, having no heterocyclic ring and capable of bidentate coordination with a metal ion.
  • Organic ligand (2) carboxyl group or A saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic heterocyclic compound having a hydroxyl group and having one heteroatom selected from N, O or S in the ring and capable of bidentate coordination with a metal ion Organic ligand (3): a saturated or unsaturated monocyclic ring having two or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S in a ring or a plurality of rings and capable of bidentate coordination with a metal ion Formula or polycyclic heterocyclic compound [7]
  • the organic ligand (1) is an alkylene dicarboxylic acid compound having 4 to 20 carbon atoms, an alkenylene dicarboxylic acid compound having 4 to 20 carbon atoms, a dicarboxylic acid compound represented by the following general formulas (I) to (IV), And the molded object for hydrocarbon adsorption as described in [6] which is at least 1 type selected from the group which consists of a hydroxycarboxylic acid compound
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a formyl group, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
  • the organic ligand (2) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (VI) to (VIII).
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. is there.
  • the organic ligand (3) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (IX) to (XII).
  • Y is an oxygen atom, a sulfur atom, —CH 2 —, —CH (OH) —, —CO—, —NH—, —C 2 N 4 —, —C ⁇ C—, —C 2 H 2 - or -C 6 H 4 - a and, R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a formyl group, a C1- 4 acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, nitro groups, cyano groups, carboxyl groups, amino groups, monoalkylamino groups having 1 to 4 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Or a dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • the molded article for adsorbing hydrocarbons of the present invention is a molded article that does not significantly impair the original adsorption performance of the porous metal complex (A).
  • the molded article for adsorbing hydrocarbons according to the present invention can easily recover the adsorption performance when placed in a reduced pressure environment. Therefore, the molded article for adsorbing hydrocarbons of the present invention can be used for applications of an adsorbent, an occlusion material, or a separation material depending on the purpose.
  • FIG. 2 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the metal complex (1).
  • 2 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the molded article (1) of Example 1.
  • FIG. 2 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the molded body (2) of Example 2.
  • FIG. 2 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the metal complex (2).
  • 2 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the molded article (3) of Example 3.
  • FIG. 6 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the molded body (4) of Example 4.
  • FIG. FIG. 6 is an adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. for the molded article (11) of Comparative Example 7.
  • FIG. It is a powder X-ray-diffraction pattern of a metal complex (1). It is a powder X-ray-diffraction pattern of a metal complex (2).
  • the hydrocarbon adsorption molded article of the present invention is a porous metal complex (A) having a porous structure composed of metal ions and an organic ligand capable of binding to the metal ions. And at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a sulfo group is contained in the molecule at 0.3 mmol / g or more and 8.0 mmol / g or less. And a polymer binder component (B).
  • A porous metal complex
  • A having a porous structure composed of metal ions and an organic ligand capable of binding to the metal ions.
  • at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a sulfo group is contained in the molecule at 0.3 mmol / g or more and 8.0
  • Suitable hydrocarbons (gases) to be adsorbed are hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, such as ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, methylacetylene, n-butane, isobutane, 1-butene, trans-2-butene. , Isobutene, 1,3-butadiene, 3-methyl-1-butene, isopentane, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, n-pentane, trans-2-pentene, isoprene, piperylene and the like. In particular, 1,3-butadiene is preferred.
  • Metal complex (A) The metal complex (A) contained in the molded article for hydrocarbon adsorption according to the present invention has a porous structure formed from a metal ion and an organic ligand capable of binding to the metal ion. This porous structure includes pores at the molecular level, and gas molecules can be accommodated in the pores.
  • the pores have a flexible structure that can selectively adsorb only a specific kind of gas with a change in structure or size by an external stimulus such as pressure. With such pores, a specific type of gas can be selectively adsorbed in the pores. Therefore, the metal complex (A) according to the present invention can be used as an adsorbent that adsorbs a specific gas for the purpose of adsorption, occlusion or separation.
  • the size of the pores of the porous metal complex (A) according to the present invention is not particularly limited. For example, the size is preferably 2 to 50 mm, more preferably 2 to 30 mm, and further preferably 2 to 20 mm. is there.
  • the metal ion constituting the metal complex (A) of the present invention is not particularly limited as long as it can form pores capable of accommodating a specific molecule by organization with an organic ligand, but preferably Examples include cation of at least one metal selected from the group consisting of magnesium, calcium, aluminum, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, lead and palladium. More preferably, it is at least one metal ion selected from magnesium, aluminum, copper and zinc. Most preferred is copper or zinc.
  • Organic Ligand The organic ligand constituting the metal complex (A) of the present invention has two or more sites capable of coordinating with a metal ion in the molecule, and is identified by organization with the metal ion.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it is capable of constituting a porous structure having a plurality of pores capable of accommodating molecules, but is at least one organic compound selected from the group consisting of the following (1) to (3) Is preferred.
  • Organic ligand (1) An organic compound having two or more carboxyl groups and / or hydroxyl groups, having no heterocyclic ring and capable of bidentate coordination with a metal ion.
  • Organic ligand (2) carboxyl group or A saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic heterocyclic compound having a hydroxyl group and having one heteroatom selected from N, O or S in the ring and capable of bidentate coordination with a metal ion
  • Organic ligand (3) a saturated or unsaturated monocyclic ring having two or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S in a ring or a plurality of rings and capable of bidentate coordination with a metal ion Formula or polycyclic heterocyclic compound
  • Organic ligand (1) An organic compound having two or more carboxyl groups and / or hydroxyl groups, having no heterocyclic ring and capable of bidentate coordination with a metal ion>
  • the organic ligand (1) include alkylene dicarboxylic acid compounds having 4 to 20 carbon atoms (the carbon number includes carbon constituting a carboxyl group), alkenylene dicarboxylic acid compounds having 4 to 20 carbon atoms (carbon number). Includes carbon constituting a carboxyl group), dicarboxylic acid compounds represented by the following general formulas (I) to (IV), and hydroxycarboxylic acid compounds represented by the following general formula (V) .
  • the number of carbon atoms of the alkylene dicarboxylic acid compound having 4 to 20 carbon atoms is preferably 4 to 10 from the viewpoint of the pore size of the resulting complex. Is more preferable. Specific examples include succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Of these, succinic acid is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene dicarboxylic acid compound having 4 to 20 carbon atoms is preferably 4 to 10 from the viewpoint of the pore size of the resulting complex. Is more preferable. Specific examples include fumaric acid, glutaconic acid, and muconic acid (hexenedicarboxylic acid).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a formyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An acyloxy group an alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It is a dialkylamino group or an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and two or more R 1 may be condensed to form a ring. In the dialkylamino group, the two alkyl groups may be the same or different.
  • Fluorine and chlorine atoms are preferred as the halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples thereof include those substituted with an alkyl group (for example, an acetoxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group, etc.), and the alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • an alkyl group for example, an acetoxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group, etc.
  • the alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • branched alkyl group substituted for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group
  • monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms include those substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methylamino group, ethylamino group, etc.).
  • dialkylamino groups having 1 to 4 carbon atoms include straight-chain or branched alkyls having 1 to 4 carbon atoms
  • examples of the acylamino group having 1 to 4 carbon atoms include those having a group substituted (eg, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, disec-butylamino group).
  • 1 to 4 linear or branched alkyl groups substituted for example, acetylamino group, propionylamino group, etc.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • each R 2 is independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, etc., and an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms. As such, it may be linear or branched, and examples thereof include an ethynyl group, a propargyl group, and a butynyl group.
  • R 2 and X are the same as those described for R 1 . Among these, R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • X is preferably a nitro group, hydrogen, or methyl group from the viewpoint of raw material costs.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms. It is a group. Specific examples of R 3 are the same as those described for R 1 and R 2 above. Among these, R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • organic ligand (1) fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-nitroisophthalic acid, and methyl isophthalic acid are preferable.
  • Organic ligand (2) Saturated or unsaturated having a carboxyl group or a hydroxyl group and having one heteroatom selected from N, O or S in the ring and capable of bidentate coordination with a metal ion Monocyclic or polycyclic heterocyclic compound>
  • the organic ligand (2) include organic compounds represented by the following general formulas (VI) to (VIII).
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 4 alkoxy groups.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • organic ligand (2) pyridinedicarboxylic acid, isonicotinic acid and nicotinic acid are preferable.
  • Organic Ligand (3) A saturated or unsaturated single atom capable of bidentate coordination with a metal ion having two or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S in one or more rings. Cyclic or polycyclic heterocyclic compound> Examples of the organic ligand (3) include organic compounds represented by the following general formulas (IX) to (XII).
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, —CH 2 —, —CH (OH) —, —CO—, —NH—, —C 2 N 4 — ( 1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl group), —C ⁇ C—, —C 2 H 2 — or —C 6 H 4 —, preferably —C 2 H 2 — or — C 6 H 4 —.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a formyl group, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 are the same as those described for R 1 above.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • organic ligands may be used alone or in combination of two or more, and may be appropriately selected according to the type of gas to be adsorbed.
  • organic compounds alkylene dicarboxylic acid compounds having 4 to 20 carbon atoms, organic compounds represented by general formula (I), general formula (IV), general formula (IX), and general formula (X) are preferable.
  • the combination when two or more organic ligands are used.
  • a combination of organic ligands selected from the organic ligand (1) and the organic ligand (3), and two or more organic compounds selected from the organic ligand (3) are used.
  • a combination of ligands is preferred, more preferably a combination of the general formula (I) and the organic compound represented by the general formula (IX), a combination of the organic compound represented by the general formula (IV) and the general formula (IX), Examples include combinations of organic compounds represented by formula (X) and general formula (IX), and combinations of two or more organic compounds represented by general formula (X), more preferably 5-nitroisophthalic acid and 1 , 2-bis (4-pyridyl) ethylene, and 2,3-pyrazinecarboxylic acid and pyrazine.
  • the metal complex (A) is prepared by using a metal salt of the above metal (for example, nitrate, sulfate, formate, acetate, carbonate, hydrochloride, hydrobromide, tetrafluoroborate) Salt, hexafluorophosphate, etc.) and the above-mentioned organic ligand are dissolved in water or an organic solvent and reacted for several hours to several days.
  • the organic solvent only needs to dissolve the metal salt and the organic ligand.
  • reaction conditions are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the progress of the reaction.
  • the reaction temperature is preferably room temperature (25 ° C.) to 150 ° C.
  • Examples of the form of the metal complex (A) according to the present invention include various forms such as a granular form, a powder form, a fiber form, a film form, and a plate form, and preferably a powder form.
  • the metal complex (A) having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m (more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m) can be preferably used.
  • the “average particle diameter” is a 50% diameter (median diameter), and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the amount of the metal complex (A) contained in the molded article for hydrocarbon adsorption according to the present invention is preferably 50% by mass to 97% by mass.
  • the content of the metal complex (A) is more preferably 70% by mass to 97% by mass.
  • the productivity of the molded article for hydrocarbon adsorption decreases. There is a tendency that strength cannot be obtained.
  • Polymer binder component (B) The polymer binder component (B) in the present invention is a component that functions as a binder for binding the metal complex (A) particles. From the viewpoint of binding the metal complex (A) as a molded article for hydrocarbon adsorption, it is desirable that the polymer binder component (B) is excellent in compatibility with the hydrocarbon to be adsorbed. 7.
  • the polymer binder component (B) has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a sulfo group in the molecule of 0.3 mmol / g or more; Contains 0 mmol / g or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer binder component (B) is 1000 or more, preferably 5000 or more.
  • the polymer binder component (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) that is equal to or higher than the use temperature when the hydrocarbon gas adsorption / desorption operation of the present invention is performed.
  • the polymer binder component (B) has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a sulfo group in the molecule of 0.3 mmol / g or more; Contains 0 mmol / g or less.
  • these functional groups a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable from the viewpoint of interaction with a metal.
  • the total amount thereof is within the above range. If the content of the functional group is less than 0.3 mmol / g, the molded product may have insufficient strength.
  • the number (mmol) of functional groups per gram of the polymer binder component can be measured by spectroscopic measurement such as IR spectrum and NMR, or can be calculated from the composition used in the production of the polymer binder component.
  • the polymer binder component (B) is preferably at least one of an ethylenic hydrocarbon polymer, polyester, polyamide, and polyether, and includes (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester having 1 to 10 carbon atoms.
  • the copolymer is particularly preferred.
  • “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
  • ethylenic hydrocarbon polymer examples include partially saponified polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl butyrate, polyvinyl butyral resin, a copolymer of methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, and a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid.
  • Copolymer of ethyl methacrylate and methacrylic acid Copolymer of propyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of amyl methacrylate and methacrylic acid, 2-ethylhexyl methacrylate And methacrylic acid copolymer, methyl acrylate and hydroxyethyl acrylate copolymer, methyl acrylate and acrylic acid copolymer, ethyl acrylate and acrylic acid copolymer, propyl acrylate and acrylic acid Copolymer, Copolymer of butyl acrylate and acrylic acid , Partially saponified product of ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, styrene / methacryl
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid.
  • examples of the polyamide include 6-nylon (registered trademark) and 6,6-nylon (registered trademark).
  • the polyether examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxymethylene, polyphenylene ether and the like. These polymers have a functional group at the end, but if the amount of the functional group required by the present invention is not reached, the functional group is introduced by copolymerization (co-condensation) with a monomer having a functional group in the side chain. can do.
  • the polymer binder component (B) may be used alone or in combination of two or more. In the case of a mixture, the number of functional groups as a whole may be within the above range.
  • the amount of the polymer binder component (B) contained in the molded article for hydrocarbon adsorption according to the present invention is preferably 3% by mass to 20% by mass. If the content of the polymer binder component (B) is less than 3% by mass, the strength of the molded product tends to be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 20% by mass, the metal complex (A) contained in the molded product for hydrocarbon adsorption. Therefore, there is a possibility that it is difficult to obtain a sufficient adsorption effect. More preferably, it is 5% by mass to 15% by mass, and further preferably 5% by mass to 12% by mass.
  • Lubricant (C) In the present invention, a lubricant (C) for preventing tableting failure may be used as necessary.
  • the lubricant (C) is not particularly limited as long as it can prevent tableting defects such as capping during tableting.
  • Specific examples of the lubricant (C) include graphite, boron nitride, stearic acid, and stearates.
  • the amount of the lubricant (C) is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to 100% by mass in total of the constituent components of the molded article for hydrocarbon adsorption. More preferably, the content is 1% by mass to 4% by mass. If the amount of the lubricant (C) is less than 0.1% by mass, defective tableting such as capping cannot be prevented, and the yield of the molded product may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the molded product becomes insufficient in strength, or the amount of metal complex (A) in the molded product for hydrocarbon adsorption becomes relatively small, so that it is difficult to obtain a sufficient adsorption effect. .
  • the molded article for hydrocarbon adsorption of the present invention may contain additives other than the metal complex (A), the polymer binder component (B) and the lubricant (C) as necessary.
  • the additive include glass fiber, polymer flocculant, and pigment for the purpose of improving the mechanical strength of the molded body.
  • the amount of these components used is preferably 0% by mass to 10% by mass (more preferably 0% by mass to 3% by mass) with respect to 100% by mass as a total of the constituent components of the adsorption sheet.
  • Production method of molded article for hydrocarbon adsorption is not particularly limited, and examples thereof include a tableting molding method and the like.
  • the metal complex (A), the polymer binder component (B) and other components are mixed and granulated at a predetermined blending ratio.
  • mixing may be performed while adding a solvent capable of dissolving the polymer binder component by spraying or the like, or by adding a solution of the polymer binder component and evaporating the solvent.
  • the obtained granulated product, the optional lubricant (C) and other components are mixed at a predetermined blending ratio, and tableted with an arbitrary pressure using a tableting machine.
  • the pellets obtained by tableting are subjected to an annealing treatment for removing water and the like contained in the manufacturing process.
  • the annealing temperature may be higher than the temperature at which water or the like can be removed.
  • the annealing strength is higher than the glass transition temperature of the polymer binder component (B).
  • the size of the molded article for adsorbing hydrocarbons of the present invention is preferably 0.5 mm to 5 mm. More preferably, it is 1 mm to 3 mm, and further preferably 1.6 mm to 2 mm. If it is too small, there is a risk that the strength of the molded body will be insufficient and the productivity will deteriorate. If it is too large, the amount of adsorption per hour may be reduced due to the diffusion inside the molded body.
  • the molded article for adsorbing hydrocarbons according to the present invention can selectively adsorb only a specific kind of hydrocarbon gas with a change in structure and / or size, and can absorb the hydrocarbon gas by a change in pressure. Since it has a desorbable metal complex (A), it has excellent separation performance for separating a specific hydrocarbon gas from a mixed gas. In addition, since the component constituting the molded article for hydrocarbon adsorption is relatively flexible and can follow the structural change of the metal complex (A), the metal complex even in the shape of the molded article for hydrocarbon adsorption. The excellent performance of (A) can be exhibited. Therefore, the molded article for hydrocarbon adsorption of the present invention is preferably used as an adsorbent in, for example, a pressure swing adsorption gas separation apparatus.
  • the total amount of the metal complex (A), the polymer binder component (B), and the lubricant (C) is 100 parts by mass.
  • Tetrahydrofuran is added to a predetermined amount of the metal complex (A) and the polymer binder component (B). 200 parts by mass were mixed, kneaded in a mortar, pulverized while air-dried, and passed through a 0.75 mm mesh sieve to obtain a granulated product.
  • graphite as a lubricant (C) was added and mixed well so that the composition in 100 parts by mass of the molded product was 3 parts by mass, and tableted using a tableting machine at a tableting pressure of 600 MPa.
  • a cylindrical shaped body (pellet) having a thickness of about 4 mm and a diameter of 3 mm was produced.
  • the obtained molded body was dried under reduced pressure at 150 ° C. and 50 Pa for 6 hours or more to remove adsorbed water and the like and subjected to each test.
  • the metal complex or molded body (pellet) used in the examples and comparative examples is a gas adsorption amount measuring device ("BELSORP (registered trademark) -HP" manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) or "BELSORP ( (Registered Trademark) -18HT "), and a volume method (equilibrium waiting time: 500 seconds) was measured at 25 ° C., and an adsorption / desorption isotherm was prepared. In any sample, the measurement was performed such that the amount of the porous metal complex in the sample was 0.3 g to 0.5 g.
  • the ratio of the effective adsorption amount per unit mass of the metal complex in the molded body to the effective adsorption amount of the original metal complex was calculated as the maintenance ratio (%). Since the adsorption / desorption speed varies depending on the type of metal complex, the reduced pressure retention time is changed for each type of metal complex. The fast adsorption / desorption rate was 1 minute, and the slow rate was 10 minutes.
  • Metal complex (A) 3-1 Synthesis of metal complex (1): [Cu 2 (pzdc) 2 (prz)] Copper nitrate trihydrate (1.23 g, 5.0 mmol, 1.0 eq.), Pyrazine (4. 05 g, 50.0 mmol, 10.0 eq.) And pure water (100 ml) were added and mixed. To the obtained blue transparent solution, a mixed solution of an aqueous solution (80 ml) of 2,3-pyrazinedicarboxylic acid (0.84 g, 5.0 mmol, 1.0 eq.) And an aqueous 1N NaOH solution (20 ml) was added dropwise. .
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex (1) was measured.
  • the measurement results are shown in FIG.
  • Lubricant (C) Graphite manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., ACP was used as the lubricant (C).
  • Example 1 Molded body (1)
  • the composition in the molded product was 87 parts by mass of metal complex (1), 10 parts by mass of polymer binder 1 (MMA / MAA-1), 200 parts by mass of tetrahydrofuran, kneaded in a mortar, and pulverized while air-drying, What passed through a 0.5 mm mesh sieve was obtained as a granulated product.
  • graphite as a lubricant (3) was added and mixed well so that the composition in 100 parts by mass of the molded product was 3 parts by mass, and a molded product was produced using a tableting molding machine at room temperature.
  • the obtained molded body was dried under reduced pressure at 150 ° C. and 50 Pa for 6 hours or more to remove adsorbed water and the like to obtain a molded body (1).
  • the adsorption and desorption isotherm of 1,3-butadiene at 25 ° C. was measured for the metal complex (1) and the molded body (1). The results are shown in FIGS.
  • the vertical axis represents the amount of adsorption of the target gas (1,3-butadiene) per unit mass. The same applies to FIGS. 3 to 7 below.
  • the effective adsorption amount of 1,3-butadiene in the metal complex (1) and the molded body (1) is 15.9 ml (STP) / g and 13.2 ml (STP), respectively, when the reduced pressure holding time is 10 minutes. ) / G.
  • the 1,3-butadiene adsorption amounts of the metal complex (1) and the molded body (1) at a pressure of 180 kPa were 43 ml (STP) and 30 ml (STP), respectively.
  • the amount of adsorption of the molded body (1) is 69% of that of the metal complex (1). This value corresponds to 80% when compared with the amount of adsorption per unit mass of the metal complex (1) contained in the molded body (1).
  • the effective adsorption amount of the compact (1) is 83% of the metal complex (1), and adsorbs 1,3-butadiene corresponding to 95% (maintenance ratio) per unit weight of the metal complex. Recognize. From this result, it is clear that the molded article of the present invention does not greatly impair the adsorption performance of the porous metal complex powder, and is excellent as an adsorbent.
  • the crushing strength of the molded product (1) after 1,3-butadiene adsorption measurement was measured was 108 N. It is clear that the molded body of the present invention has practical strength and is excellent as an adsorbent and a separating material.
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 7 Except for the conditions shown in Table 1, a molded body was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to various evaluation tests. The results are shown in Table 1. Further, 25 of the molded body (2), the metal complex (2) of Example 2, the molded body (3) of Example 3, the molded body (4) of Example 4, and the molded body (11) of Comparative Example 7. The adsorption and desorption isotherms of 1,3-butadiene at 0 ° C. are shown in FIGS.
  • each molded body of the present invention does not significantly impair the adsorption performance in the powder state of the original metal complex and has practical strength. I understood that. From this result, it is clear that each molded body of the present invention is excellent as an adsorbent.
  • the effective adsorption amount of 1,3-butadiene of the molded body (5) of Comparative Example 1 was only 50% of the effective adsorption amount of the metal complex (1) used. This is because in the molded body (5) produced using polymethacrylic acid as the polymer binder component, the polymer binder component is difficult to permeate 1,3-butadiene, and the porous metal complex (1) is inherently adsorbed. It is thought that the performance could not be demonstrated. From this result, it is clear that the adsorption performance of the porous metal complex (1) is impaired in a molded article produced using a polymer binder component having an excessive amount of functional groups.
  • the crushing strength of the molded body (6) of Comparative Example 2 is lower than that of Examples 1 and 2, and the strength of the molded body produced using a polymer binder component having no sufficient functional group. Is clearly inferior.
  • the effective adsorption amount of 1,3-butadiene of the molded body (7) of Comparative Example 3 was only 27% of the effective adsorption amount of the metal complex (1) used. This is because in the molded body (7) produced using 88% saponified polyvinyl acetate as the polymer binder component, the polymer binder component does not permeate 1,3-butadiene, and the metal complex (1) is inherent. It is thought that the adsorption performance could not be demonstrated. From this result, it is clear that the adsorption performance of the porous metal complex (1) is impaired in a molded article produced using a polymer binder component having an excessive amount of functional groups.
  • the effective adsorption amount of 1,3-butadiene of the molded body (8) of Comparative Example 4 was 13% of the effective adsorption amount of the metal complex (2) used. This is because in the molded body (8) produced using polymethacrylic acid as the polymer binder component, the polymer binder component hardly permeates 1,3-butadiene and the metal complex (2) exhibits the original adsorption performance. Probably not. From this result, it is clear that the adsorption performance of the porous metal complex (2) is impaired in a molded article produced using a polymer binder component having an excessive amount of functional groups.
  • the crushing strength of the molded body (9) of Comparative Example 5 is lower than that of Example 3 where the composition of the polymer binder component is close, and is produced using a polymer binder component that does not have a sufficient amount of functional groups. It was found that the molded body was inferior in strength.
  • the crushing strength of the molded body (10) of Comparative Example 6 using PVAc having a relatively low material strength as a polymer binder component is lower than that of both Examples 3 and 4, and a sufficient amount of functionality It has been found that a molded body produced using a polymer binder component having no group is inferior in strength.
  • the adsorption amount of 1,3-butadiene of the molded body (11) of Comparative Example 7 is only about 30% of the adsorption amount per unit mass of the used metal complex (2). It was. This is because in the molded body (11) produced using 88% polyvinyl acetate saponified product as the polymer binder component, the polymer binder component does not permeate 1,3-butadiene, and the metal complex (2) is inherently It is thought that the adsorption performance of this was not able to be demonstrated. From this result, it is clear that the adsorption performance of the metal complex (2) is impaired in a molded article produced using a polymer binder component having an excessive amount of functional groups.

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Abstract

　ガスの吸脱着により構造が変化しうる多孔性金属錯体が本来有する吸脱着性能を充分に発揮することのできる吸着成形体を提供する。本発明の炭化水素吸着用成形体は、金属イオンと、金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成される金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする。

Description

炭化水素吸着用成形体
　本発明は炭化水素分子の吸着材、吸蔵材又は分離材として使用可能な吸着成形体に関し、より詳しくは、吸着作用を有する多孔性金属錯体を吸着材、吸蔵材又は分離材に用いる際の形態付与に関する。
　混合ガスから特定のガスを分離するのに有用な多孔性金属錯体が開発されている。例えば、特許文献１には、ゲート的にガス吸着を示すゲート型高分子錯体と、Ｉ型的にガスを吸着するＩ型錯体の両方の特性がスイッチング材によって変化する多孔性金属錯体が記載されている。また、特許文献２及び特許文献３には、細孔の構造又はサイズの変化を伴いながら特定のガスのみ選択的に吸着する多孔性金属錯体が記載されている。さらに、特許文献３及び非特許文献１には、接触するガスの種類により構造が変化するフレキシブルな多孔性金属錯体及びそれを用いたガス分離方法も記載されている。なお、ここでいう「多孔性」とは、吸着対象である炭化水素分子を取り込んだり、放出したりできるサイズで、金属錯体が分子レベルの特殊な構造（空隙）を有することを意味する。柔軟な構造を有する金属錯体の場合、圧力などの外的刺激による構造変化により空隙の形状及び／又はサイズが変化する場合がある。
　しかしながら、これらの文献には、実際の工業的分離プロセスに用いる場合の多孔性金属錯体の形態に関する具体的な記述はない。また、特許文献４には、多孔性金属錯体とバインダーとからなる成形体が記載されているが、バインダーは無機化合物であり、成形体の吸脱着挙動に与える影響についての記載もない。
特開２０１０－０５８０３４号公報 特開２００９－２０８０２８号公報 特開２０１０－１５８６１７号公報 特表２００８－５１８７８１号公報
植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４～５１頁（２００２年）
　実際の工業的製造プロセスにおいて、例えば、ゼオライト、分子篩炭等を圧力スイング吸着用の吸着材として用いる場合は、その取扱い性を容易にするため、吸着材粉末をペレット状に成形して用いるのが一般的である。ペレットへの成形は錠剤成型機等を使用して、吸着材粉末を圧縮成型することにより行われる。しかしながら、前述の多孔性金属錯体のようにガスの吸着に伴ってその構造が変化するような柔軟な構造を有する多孔性金属錯体を、一般的なバインダー樹脂を使用して打錠成型によってペレット化した場合、成形体が十分な強度を持つように高い圧力で打錠する、あるいは大量のバインダーを添加して成形すると吸着性能が低下してしまう場合がある。一方、吸着性能を低下させないように低い圧力で打錠する、あるいは添加するバインダー量が少ないと、圧壊強度が不足する、吸脱着に伴う構造の変化に成形体が追随できず成形体が崩壊して粉化する等の問題がある。
　本発明は、こうした事情に着目してなされたものであって、その目的は、ガスの吸脱着により構造が変化しうる多孔性金属錯体が本来有する吸脱着性能を充分に発揮することのできる吸着成形体を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、金属錯体（Ａ）にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基（－ＳＯ２ＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）を混合して成形体とすることで、成形体がガスの吸脱着による多孔性金属錯体の構造変化に追従でき、金属錯体（Ａ）の有する優れた吸脱着性能を充分に発揮できる成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の［１］～［１４］に関する。
［１］
　金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成される金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする炭化水素吸着用成形体。
［２］
　前記高分子バインダー成分（Ｂ）の官能基が、水酸基又はカルボキシル基である［１］に記載の炭化水素吸着用成形体。
［３］
　前記高分子バインダー成分（Ｂ）がエチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、又はポリエーテルである［１］又は［２］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［４］
　前記高分子バインダー成分（Ｂ）が（メタ）アクリル酸と炭素数１～１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である［１］～［３］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［５］
　前記金属錯体（Ａ）を５０質量％～９７質量％含有する［１］～［４］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［６］
　前記有機配位子が、下記（１）～（３）からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物である［１］～［５］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
　有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
　有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
　有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
［７］
　前記有機配位子（１）が、炭素数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種である［６］に記載の炭化水素吸着用成形体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１～４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。）
［８］
　前記有機配位子（２）が、下記一般式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である［６］に記載の炭化水素吸着用成形体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。）
［９］
　前記有機配位子（３）が、下記一般式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である［６］に記載の炭化水素吸着用成形体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｃ２Ｎ４－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１～４のアシルアミノ基であり、ｎは０～３の整数である。）
［１０］
　前記金属イオンが、銅又は亜鉛のイオンである［１］～［９］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［１１］
　吸着対象の前記炭化水素が、炭素数２～５の炭化水素である［１］～［１０］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［１２］
　前記炭素数２～５の炭化水素が、１，３－ブタジエンである［１１］に記載の炭化水素吸着用成形体。
［１３］
　打錠成形法により製造されたものである［１］～［１２］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［１４］
　打錠成形で得られた［１］～［１３］のいずれかに記載の成形体を、高分子バインダー成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度でアニールすることを特徴とする炭化水素吸着用成形体の製造方法。
　本発明の炭化水素吸着用成形体は、多孔性の金属錯体（Ａ）本来の吸着性能を大きく損なうことない成形体である。また、本発明の炭化水素吸着用成形体は、減圧環境下におくことで容易に吸着性能の回復が可能である。したがって、本発明の炭化水素吸着用成形体は、目的に応じて吸着材、吸蔵材又は分離材の用途に使用することができる。
金属錯体（１）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例１の成形体（１）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例２の成形体（２）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 金属錯体（２）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例３の成形体（３）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例４の成形体（４）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 比較例７の成形体（１１）の２５℃での１，３－ブタジエンの吸脱着等温線である。 金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンである。 金属錯体（２）の粉末Ｘ線回折パターンである。
　以下、本発明を具体的に説明するが、以下の記載が本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。
１．炭化水素吸着用成形体
　本発明の炭化水素吸着用成形体は、金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成された多孔質構造を有する多孔性の金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする。吸着対象の好適な炭化水素（ガス）は炭素数２～５の炭化水素であり、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、イソブテン、１，３－ブタジエン、３－メチル－１－ブテン、イソペンタン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、ｎ－ペンタン、ｔｒａｎｓ－２－ペンテン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。特に１，３－ブタジエンが好ましい。
２．金属錯体（Ａ）
　本発明の炭化水素吸着用成形体に含まれる金属錯体（Ａ）は、金属イオンと該金属イオンと結合可能な有機配位子とから形成される多孔質構造を有している。この多孔質構造は分子レベルの細孔を含み、当該細孔内には気体分子を収容することができる。
　上記細孔は、圧力などの外部からの刺激によってその構造又はサイズの変化を伴いながら特定種類のガスのみを選択的に吸着できるような柔軟な構造であるのが好ましい。斯かる細孔であれば、細孔内に特定種類のガスを選択的に吸着することができる。したがって本発明に係る金属錯体（Ａ）は、吸着、吸蔵又は分離を目的として特定のガスを吸着する吸着剤として使用することができる。本発明に係る多孔性の金属錯体（Ａ）が有する細孔のサイズは特に限定されないが、例えば２Å～５０Åであるのが好ましく、より好ましくは２Å～３０Åであり、さらに好ましくは２Å～２０Åである。
２－１．金属イオン
　本発明の金属錯体（Ａ）を構成する金属イオンとしては、有機配位子との組織化により特定の分子を収容可能な細孔を形成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の陽イオンが挙げられる。より好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１種の金属イオンである。もっとも好ましくは銅又は亜鉛である。
２－２．有機配位子
　本発明の金属錯体（Ａ）を構成する有機配位子としては、分子内に金属イオンと配位結合可能な部位を２つ以上有し、金属イオンとの組織化により特定の分子を収容し得る細孔を複数有する多孔質構造を構成できる有機化合物であれば特に限定されないが、下記（１）～（３）からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物であることが好ましい。
　有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
　有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
　有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
＜有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物＞
　有機配位子（１）としては、炭素数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられる。
　炭素数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）の炭素数は得られる錯体の持つ細孔サイズの観点から４～１０が好ましく、４～６がより好ましい。具体的にはコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸が挙げられる。中でもコハク酸が好ましい。
　炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）の炭素数は得られる錯体の持つ細孔サイズの観点から４～１０が好ましく、４～６がより好ましい。具体的にはフマル酸、グルタコン酸、ムコン酸（ヘキセンジカルボン酸）が挙げられる。
　一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１～４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。上記ジアルキルアミノ基においては、２つのアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。
　ハロゲン原子としてはフッ素及び塩素原子が好ましい。
　炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１～４のアシロキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基等）、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基としては、炭素数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基等）、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基としては、炭素数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｓｅｃ－ブチルアミノ基等）、炭素数１～４のアシルアミノ基としては、炭素数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）が挙げられる。これらの中でもＲ１としては水素原子が好ましい。
　一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（ＩＶ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。炭素数２～４のアルケニル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、クロチル基等が挙げられ、炭素数２～４のアルキニル基としては、直鎖又は分枝状のいずれであってもよく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられる。その他のＲ２及びＸの具体例は前記Ｒ１で説明したものと同様である。これらの中でもＲ２は水素原子であるのが好ましい。Ｘとしてはニトロ基、水素、及びメチル基が原料コストの観点から好ましい。
　一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｖ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。Ｒ３の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。これらの中でもＲ３は水素原子であるのが好ましい。
　有機配位子（１）としては、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸、及びメチルイソフタル酸が好ましい。
＜有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物＞
　有機配位子（２）としては、下記一般式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数の１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。Ｒ３の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。これらの中でもＲ３は水素原子であるのが好ましい。
　有機配位子（２）としては、ピリジンジカルボン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸が好ましい。
＜有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物＞
　有機配位子（３）としては、下記一般式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩＩ）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｃ２Ｎ４－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル基）、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－であり、好ましくは－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－である。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１～４のアシルアミノ基である。Ｒ４の具体例は前記Ｒ１で説明したものと同様である。ｎは０～３の整数であり、好ましくは０又は１である。
　上記有機配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、吸着等の対象とするガスの種類に応じて適宜選択すればよい。上記有機化合物の中でも、炭素数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＶ）、一般式（ＩＸ）及び一般式（Ｘ）で示される有機化合物が好ましい。より好ましくは、フマル酸、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、４，４’－ビピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチレン、及び１，２－ビス（４－ピリジル）アセチレンが挙げられ、さらに好ましくは、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、５－ニトロイソフタル酸、ピラジン、２，３－ピラジンカルボン酸、及び１，２－ビス（４－ピリジル）エチレンが挙げられる。
　また、２種以上の有機配位子を使用する場合の組み合わせにも特に制限はない。例えば、上記有機配位子（１）と有機配位子（３）のそれぞれから選択される有機配位子の組み合わせ、及び上記有機配位子（３）から選択される２種以上の有機配位子の組み合わせが好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物との組み合わせ、一般式（ＩＶ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物の組み合わせ、一般式（Ｘ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物の組み合わせ、及び一般式（Ｘ）で表される２種以上の有機化合物の組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは５－ニトロイソフタル酸と１，２－ビス（４－ピリジル）エチレンとの組み合わせ、及び２，３－ピラジンカルボン酸とピラジンとの組み合わせが挙げられる。
２－３．金属錯体（Ａ）の製法
　金属錯体（Ａ）は、上記金属の金属塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等）と上述の有機配位子とを、水又は有機溶媒に溶解させ、数時間から数日間反応させることにより得られる。有機溶媒としては、上記金属塩及び有機配位子が溶解するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水又はこれらの２種以上の混合溶媒等が使用できる。反応条件も特に限定されず、反応の進行度合いに応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は室温（２５℃）～１５０℃とするのが好ましい。また、上記反応は加圧下で行ってもよい。
　本発明に係る金属錯体（Ａ）の形態としては粒状、粉末状、繊維状、フィルム状、板状等種々の態様が挙げられるが、粉末状であるのが好ましい。金属錯体（Ａ）は平均粒径が１μｍ～５００μｍ（より好ましくは５μｍ～１００μｍ）のものが好ましく使用できる。なお、本発明において「平均粒径」とは、数累積頻度５０％径（メジアン径）であって、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
　本発明の炭化水素吸着用成形体に含まれる金属錯体（Ａ）の量は５０質量％～９７質量％であるのが好ましい。吸着性能及び炭化水素吸着用成形体の生産性を考慮すると、金属錯体（Ａ）の含有量は７０質量％～９７質量％であるのがより好ましい。金属錯体（Ａ）の含有量が５０質量％未満では単位質量当たりの炭化水素ガスの吸着効率が悪くなり、一方９７質量％を超えると炭化水素吸着用成形体の生産性が低下する、必要な強度が得られなくなるなどの傾向がある。
３．高分子バインダー成分（Ｂ）
　本発明における高分子バインダー成分（Ｂ）は、金属錯体（Ａ）粒子を結着する結着剤として機能する成分である。炭化水素吸着用成形体として金属錯体（Ａ）を結着させる観点からは、高分子バインダー成分（Ｂ）は吸着させる炭化水素との相溶性に優れていることが望ましい。高分子バインダー成分（Ｂ）はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する。高分子バインダー成分（Ｂ）の重量平均分子量は１０００以上、好ましくは５０００以上であること好ましい。高分子バインダー成分（Ｂ）は本発明の炭化水素吸着用成形体を用いて炭化水素ガスの吸脱着操作を行う時の使用温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。
　高分子バインダー成分（Ｂ）はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する。これらの官能基では金属との相互作用の面から水酸基及びカルボキシル基が好ましい。官能基が複数種存在する場合、それらの合計量が前記範囲内となる。官能基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると成形体が強度不足となることがある。一方、官能基の含有量が８．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとガスの吸着性能が低下するおそれがある。高分子バインダー成分１ｇ当たりの官能基の数（ｍｍｏｌ）はＩＲスペクトル、ＮＭＲ等の分光測定によって測定する、あるいは高分子バインダー成分の製造時に用いた組成から計算することができる。
　高分子バインダー成分（Ｂ）はエチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルの少なくとも一種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１～１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。
　エチレン性炭化水素重合体の具体例としては部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ酪酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸アミルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸２－エチルヘキシルとメタクリル酸の共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の部分鹸化品、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、エチレンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合体、メタクリル酸メチルとビニルスルホン酸との共重合体等が挙げられる。
　ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。ポリアミドとしては６－ナイロン（登録商標）、６，６－ナイロン（登録商標）等が挙げられる。ポリエーテルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これら高分子には末端に官能基を有するが、本発明で必要とされる官能基量に満たない場合、側鎖に官能基を有するモノマーを共重合（共縮合）することで官能基を導入することができる。
　上記高分子バインダー成分（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。混合物の場合には全体としての官能基数が上記範囲内となればよい。
　本発明の炭化水素吸着用成形体に含まれる高分子バインダー成分（Ｂ）の量は、３質量％～２０質量％であるのが好ましい。高分子バインダー成分（Ｂ）の含有量が３質量％未満では成形体の強度が不足する傾向があり、一方、２０質量％を超えると、炭化水素吸着用成形体に含まれる金属錯体（Ａ）の量が相対的に少なくなるため、充分な吸着効果が得られ難くなるおそれがある。より好ましくは５質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１２質量％である。
４．滑材（Ｃ）
　本発明においては、必要に応じて、打錠不良を防止するための滑剤（Ｃ）を使用してもよい。滑剤（Ｃ）としては、打錠時にキャッピング等の打錠不良を防止しうるものであれば特に制限されない。具体的な滑剤（Ｃ）としては、グラファイト、窒化ホウ素、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類等が挙げられる。
　滑剤（Ｃ）の量は、炭化水素吸着用成形体の構成成分の合計１００質量％に対して０．１質量％～５質量％であるのが好ましい。より好ましくは１質量％～４質量％である。滑剤（Ｃ）量が０．１質量％未満では、キャッピング等の打錠不良を防止できず、成形体の歩留まりが悪くなることがある。一方５質量％を超えると、成形体が強度不足になる、あるいは炭化水素吸着用成形体における金属錯体（Ａ）量が相対的に少なくなるため、十分な吸着効果が得られ難くなるおそれがある。
５．他の成分
　本発明の炭化水素吸着用成形体は、金属錯体（Ａ）、高分子バインダー成分（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）以外の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、成形体の機械的強度の向上を目的とするガラス繊維、高分子凝集剤、顔料等が挙げられる。なお、これらの成分の使用量は、吸着シートの構成成分の合計１００質量％に対して０質量％～１０質量％とするのが好ましい（より好ましくは０質量％～３質量％）。
６．炭化水素吸着用成形体の製造方法
　本発明の炭化水素吸着用成形体の製造方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形法等が挙げられる。打錠成形法によりペレット状物を作製する場合、まず、金属錯体（Ａ）、高分子バインダー成分（Ｂ）及びその他の成分を所定の配合比で混合して造粒する。この際、高分子バインダー成分を溶解するような溶媒を噴霧等で加えながら混合してもよいし、高分子バインダー成分の溶液を加えて、溶媒を蒸発させながら混合してもよい。
　次いで、得られた造粒品と任意で用いられる滑剤（Ｃ）及びその他の成分を所定の配合比で混合して、打錠成形機で任意の圧力で打錠する。
　打錠成形で得られたペレットに、製造工程等の際に含まれる水等を除去するためのアニール処理を行うことが望ましい。アニール処理の温度は水等が除去できる温度以上であればよいが、高分子バインダー成分（Ｂ）のガラス転移温度以上とすると成形体の圧壊強度が向上することがあり、好ましい。
　本発明の炭化水素吸着用成形体の大きさは０．５ｍｍ～５ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは１ｍｍ～３ｍｍであり、さらに好ましくは１．６ｍｍ～２ｍｍである。小さすぎると成形体の強度不足や生産性が悪くなるおそれがある。大きすぎると成形体内部の拡散の影響で時間当たりの吸着量が低下するおそれがある。
７．吸脱着操作
　本発明の炭化水素吸着用成形体は、構造及び／又はサイズの変化を伴いながら特定種類の炭化水素ガスのみを選択的に吸着でき、また、圧力の変化により当該炭化水素ガスを吸脱着し得る金属錯体（Ａ）を有しているので、混合ガスから特定の炭化水素ガスを分離する分離性能に優れている。また、炭化水素吸着用成形体を構成する成分は比較的柔軟であり、金属錯体（Ａ）の構造変化にも追随することができるため、炭化水素吸着用成形体の形状であっても金属錯体（Ａ）が有する優れた性能を発揮することができる。そのため、本発明の炭化水素吸着用成形体は、例えば圧力スイング吸着法ガス分離装置における吸着剤として好ましく用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本開示の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
１．成形体の製造
　金属錯体（Ａ）、高分子バインダー成分（Ｂ）、及び滑材（Ｃ）の合計を１００質量部とし、所定量の金属錯体（Ａ）と高分子バインダー成分（Ｂ）にテトラヒドロフラン２００質量部を混合して乳鉢で混練し、風乾しながら粉砕し、０．７５ｍｍメッシュの篩を通過したものを造粒品として得た。これに滑剤（Ｃ）としてグラファイトを、成形体１００質量部における組成が３質量部になるように加えてよく混合したものを、打錠成形機を用いて打錠圧６００ＭＰａで打錠して、厚み約４ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状の成形体（ペレット）を製造した。得られた成形体を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去して各試験に供した。
２．評価方法
２－１．吸脱着等温線
　実施例及び比較例で用いた金属錯体又は成形体（ペレット）をガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ＨＰ」又は日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－１８ＨＴ」）を用いて容量法（平衡待ち時間：５００秒）、２５℃で測定し、吸脱着等温線を作成した。いずれの試料の場合も、試料中の多孔性金属錯体量が０．３ｇ～０．５ｇとなるようにして測定した。
２－２．有効吸着量
　実施例及び比較例で得られた金属錯体及び成形体（ペレット）を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去し、ガス吸着装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ＨＰ」）を用いて一度ガスを吸着させた後、２５℃、５０Ｐａの減圧状態で所定の時間（減圧保持時間）保持した後、容量法（平衡待ち時間：３００秒）で測定し、２５℃、１４０ｋＰａにおける吸着量を測定し、単位質量当たりに換算して「有効吸着量」とした。元の金属錯体の有効吸着量に対する成形体中の金属錯体単位質量当たりの有効吸着量の比率を維持率（％）として算出した。金属錯体の種類によって、吸脱着の速度が異なるため、減圧保持時間は金属錯体の種類ごとに変えている。吸脱着速度の速いものは１分、遅いものは１０分とした。
２－３．圧壊強度
　ガスの吸着測定が終わった後の成形体について、藤原製作所製、木屋式デジタル硬度計ＴＨＫ－２０Ｎ型を用いて円柱の側面に荷重をかけ、成形体が破壊した時の値を測定した。５個の成形体を測定してその平均をとり、圧壊強度とした。
３．金属錯体（Ａ）
３－１．金属錯体（１）：［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｒｚ）］の合成
　ナスフラスコ（５００ｍｌ）に硝酸銅三水和物（１．２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ピラジン（４．０５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ．）、純水（１００ｍｌ）を加え混合した。得られた青色透明溶液に、２，３－ピラジンジカルボン酸（０．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）の水溶液（８０ｍｌ）と１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液（２０ｍｌ）の混合液を滴下しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）で２時間攪拌した後、得られた青色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、純水、メタノールで順に洗浄し、乾燥して、青色粉体（金属錯体（１））を得た（収量：１．３２ｇ）。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「Ｐａｒｔｉｃａ（登録商標）　ＬＡ－９５０Ｖ２」）を使用して測定したところ、金属錯体（１）の平均粒子径は２３μｍであった。なお、上記式中「ｐｒｚ」はピラジンを、「ｐｚｄｃ」は２，３－ピラジンジカルボン酸を意味する。
　得られた金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定はＸ線回折装置（株式会社リガク製「マルチフレックス」）を用いて、回折角（２θ）＝３～５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で行った。測定結果を図８に示す。
３－２．金属錯体（２）：［Ｚｎ（ＮＯ２－ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成
　ナスフラスコ（３００ｍｌ）に硝酸亜鉛六水和物（１．５０ｇ、５．０４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ、５．０７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１，２－ビス（４－ピリジル）エチレン（０．９１ｇ、５．０１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ＤＭＦ（１００ｍｌ）を加え、１２０℃で１６時間加熱した（Ｎ２ガス雰囲気下）。得られた白色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、ＤＭＦ、メタノールで順に洗浄した後、乾燥して、白色粉体（金属錯体（２））を得た（収量：２．３ｇ、平均粒子径６３μｍ）。なお、上記式中「ＮＯ２－ｉｐ」は５－ニトロイソフタル酸を、「ｂｐｅ」は１，２－ビス（４－ピリジル）エチレンを意味する。
　得られた金属錯体（２）について、前記の方法で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図９に示す。
４．高分子バインダー成分（Ｂ）
　使用した高分子バインダー成分（Ｂ）は以下のとおりである。
高分子バインダー１：ＭＭＡ／ＭＡＡ－１
　メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（９５：５（モル比）、ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
　Ｔｇ＝１１６．８℃
　官能基：カルボキシル基、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー２：ＭＭＡ／ＭＡＡ－２
　メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（７５：２５（モル比）、ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
　Ｔｇ＝１５０℃
　官能基：カルボキシル基、２．５９ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー３：ＰＭＡＡ
　ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
　Ｔｇ＝２２８℃
　官能基：カルボキシル基、１１．６２ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー４：ＰＭＭＡ
　ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）
　Ｔｇ＝１０３．３℃
　官能基：なし、０ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー５：ＰＶＡｃ／ＯＨ
　ポリ酢酸ビニル８８％鹸化品
　Ｔｇ＝６７．８℃
　官能基：水酸基、１７．９ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー６：ＰＶＡｃ
　ポリ酢酸ビニル
　Ｔｇ＝４１．９℃
　官能基：なし、０ｍｍｏｌ／ｇ
５．滑材（Ｃ）
　滑材（Ｃ）としてグラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、ＡＣＰ）を使用した。
（実施例１）　成形体（１）
　成形体における組成が、金属錯体（１）８７質量部、高分子バインダー１（ＭＭＡ／ＭＡＡ－１）１０質量部を、テトラヒドロフラン２００質量部を混合して乳鉢で混練し、風乾しながら粉砕し、０．５ｍｍメッシュの篩を通過したものを造粒品として得た。これに滑剤（３）としてグラファイトを、成形体１００質量部における組成が３質量部になるように加えてよく混合したものを、室温で打錠成形機を用いて成形体を製造した。得られた成形体を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去して成形体（１）とした。
（吸着特性評価）
　金属錯体（１）と成形体（１）について、２５℃における１，３－ブタジエンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１及び図２に示す。縦軸は、単位質量当たりの対象ガス（１，３－ブタジエン）の吸着量を示す。以下図３～７についても同様である。金属錯体（１）と成形体（１）の、１，３－ブタジエンの有効吸着量は、減圧保持時間を１０分間としたときに、それぞれ１５．９ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇと１３．２ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇであった。
　図１及び図２の比較により、圧力１８０ｋＰａでの金属錯体（１）及び成形体（１）の１，３－ブタジエン吸着量は、それぞれ、４３ｍｌ（ＳＴＰ）、３０ｍｌ（ＳＴＰ）であった。成形体（１）の吸着量は金属錯体（１）の６９％である。この値は成形体（１）に含有されている金属錯体（１）の単位質量当たりの吸着量で比較すると８０％に相当する。また、成形体（１）の有効吸着量は金属錯体（１）の８３％であり、金属錯体の単位重量当たり９５％（維持率）に相当する１，３－ブタジエンを吸着していることがわかる。この結果より、本発明の成形体は多孔性金属錯体の粉体の吸着性能を大きく損なっておらず、吸着材として優れていることは明らかである。
（強度評価）
　１，３－ブタジエンの吸着測定が終わった後の成形体（１）について、圧壊強度を測定したところ、１０８Ｎであった。本発明の成形体は実用的な強度を有し、吸着材及び分離材として優れていることは明らかである。
　以上の結果を表１にまとめて示す。
（実施例２～４、比較例１～７）
　表１に示した条件とした以外は実施例１と同様にして成形体を製造し、各種評価試験に供した。結果を表１に示す。また、実施例２の成形体（２）、金属錯体（２）、実施例３の成形体（３）、実施例４の成形体（４）、及び比較例７の成形体（１１）の２５℃における１，３－ブタジエンの吸脱着等温線を図３～７にそれぞれ示す。
　実施例１、２、３及び４の結果より、本発明の各成形体は元の金属錯体の粉体状態での吸着性能を大きく損なっておらず、かつ、実用的な強度を有していることが分かった。この結果から本発明の各成形体は吸着材として優れていることは明らかである。
　比較例１の成形体（５）の１，３－ブタジエンの有効吸着量は、使用した金属錯体（１）の有効吸着量の５０％にとどまった。これは、高分子バインダー成分としてポリメタクリル酸を用いて製造された成形体（５）では、高分子バインダー成分が１，３－ブタジエンを透過しにくく、多孔性金属錯体（１）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、多孔性金属錯体（１）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
　比較例２の成形体（６）の圧壊強度は実施例１及び実施例２と比較して低く、十分な量の官能基を持たない高分子バインダー成分を使用して製造された成形体の強度が劣ることは明らかである。
　比較例３の成形体（７）の１，３－ブタジエンの有効吸着量は、使用した金属錯体（１）の有効吸着量の２７％にとどまった。これは、高分子バインダー成分としてポリ酢酸ビニル８８％鹸化品を用いて製造された成形体（７）では、高分子バインダー成分が１，３－ブタジエンを透過せず金属錯体（１）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、多孔性金属錯体（１）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
　比較例４の成形体（８）の１，３－ブタジエンの有効吸着量は、使用した金属錯体（２）の有効吸着量の１３％にとどまった。これは、高分子バインダー成分としてポリメタクリル酸を用いて製造された成形体（８）では、高分子バインダー成分が１，３－ブタジエンを透過しにくく金属錯体（２）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、多孔性金属錯体（２）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
　比較例５の成形体（９）の圧壊強度は、高分子バインダー成分の組成が近い実施例３と比較して低く、十分な量の官能基を持たない高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、強度が劣ることが判明した。単体での材料強度が比較的低いＰＶＡｃを高分子バインダー成分として使用した比較例６の成形体（１０）の圧壊強度は、実施例３及び４の両方と比較して低く、十分な量の官能基を持たない高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、強度が劣ることが判明した。
　比較例７の成形体（１１）の１，３－ブタジエンの吸着量は、図４及び図７の比較より、使用した金属錯体（２）の単位質量あたりの吸着量の３０％程度にとどまっていた。これは、高分子バインダー成分としてポリ酢酸ビニル８８％鹸化品を用いて製造された成形体（１１）では、高分子バインダー成分が１，３－ブタジエンを透過せず、金属錯体（２）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、金属錯体（２）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (14)

  1. 　金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成される金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする炭化水素吸着用成形体。
  2. 　前記高分子バインダー成分（Ｂ）の官能基が、水酸基又はカルボキシル基である請求項１に記載の炭化水素吸着用成形体。
  3. 　前記高分子バインダー成分（Ｂ）がエチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、又はポリエーテルである請求項１又は２のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
  4. 　前記高分子バインダー成分（Ｂ）が（メタ）アクリル酸と炭素数１～１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  5. 　前記金属錯体（Ａ）を５０質量％～９７質量％含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  6. 　前記有機配位子が、下記（１）～（３）からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
    　有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
    　有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
    　有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
  7. 　前記有機配位子（１）が、炭素数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の炭化水素吸着用成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１～４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。）
  8. 　前記有機配位子（２）が、下記一般式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の炭化水素吸着用成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。）
  9. 　前記有機配位子（３）が、下記一般式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の炭化水素吸着用成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｃ２Ｎ４－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１～４のアシルアミノ基であり、ｎは０～３の整数である。）
  10. 　前記金属イオンが、銅又は亜鉛のイオンである請求項１～９のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  11. 　吸着対象の前記炭化水素が、炭素数２～５の炭化水素である請求項１～１０のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  12. 　前記炭素数２～５の炭化水素が、１，３－ブタジエンである請求項１１に記載の炭化水素吸着用成形体。
  13. 　打錠成形法により製造されたものである請求項１～１２のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  14. 　打錠成形で得られた請求項１～１３のいずれか一項に記載の成形体を、高分子バインダー成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度でアニールすることを特徴とする炭化水素吸着用成形体の製造方法。
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