JPWO2015012068A1 - 炭化水素吸着用成形体 - Google Patents

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Abstract

ガスの吸脱着により構造が変化しうる多孔性金属錯体が本来有する吸脱着性能を充分に発揮することのできる吸着成形体を提供する。本発明の炭化水素吸着用成形体は、金属イオンと、金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成される金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする。

Description

本発明は炭化水素分子の吸着材、吸蔵材又は分離材として使用可能な吸着成形体に関し、より詳しくは、吸着作用を有する多孔性金属錯体を吸着材、吸蔵材又は分離材に用いる際の形態付与に関する。
混合ガスから特定のガスを分離するのに有用な多孔性金属錯体が開発されている。例えば、特許文献１には、ゲート的にガス吸着を示すゲート型高分子錯体と、Ｉ型的にガスを吸着するＩ型錯体の両方の特性がスイッチング材によって変化する多孔性金属錯体が記載されている。また、特許文献２及び特許文献３には、細孔の構造又はサイズの変化を伴いながら特定のガスのみ選択的に吸着する多孔性金属錯体が記載されている。さらに、特許文献３及び非特許文献１には、接触するガスの種類により構造が変化するフレキシブルな多孔性金属錯体及びそれを用いたガス分離方法も記載されている。なお、ここでいう「多孔性」とは、吸着対象である炭化水素分子を取り込んだり、放出したりできるサイズで、金属錯体が分子レベルの特殊な構造（空隙）を有することを意味する。柔軟な構造を有する金属錯体の場合、圧力などの外的刺激による構造変化により空隙の形状及び／又はサイズが変化する場合がある。
しかしながら、これらの文献には、実際の工業的分離プロセスに用いる場合の多孔性金属錯体の形態に関する具体的な記述はない。また、特許文献４には、多孔性金属錯体とバインダーとからなる成形体が記載されているが、バインダーは無機化合物であり、成形体の吸脱着挙動に与える影響についての記載もない。
特開２０１０−０５８０３４号公報 特開２００９−２０８０２８号公報 特開２０１０−１５８６１７号公報 特表２００８−５１８７８１号公報
植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
実際の工業的製造プロセスにおいて、例えば、ゼオライト、分子篩炭等を圧力スイング吸着用の吸着材として用いる場合は、その取扱い性を容易にするため、吸着材粉末をペレット状に成形して用いるのが一般的である。ペレットへの成形は錠剤成型機等を使用して、吸着材粉末を圧縮成型することにより行われる。しかしながら、前述の多孔性金属錯体のようにガスの吸着に伴ってその構造が変化するような柔軟な構造を有する多孔性金属錯体を、一般的なバインダー樹脂を使用して打錠成型によってペレット化した場合、成形体が十分な強度を持つように高い圧力で打錠する、あるいは大量のバインダーを添加して成形すると吸着性能が低下してしまう場合がある。一方、吸着性能を低下させないように低い圧力で打錠する、あるいは添加するバインダー量が少ないと、圧壊強度が不足する、吸脱着に伴う構造の変化に成形体が追随できず成形体が崩壊して粉化する等の問題がある。
本発明は、こうした事情に着目してなされたものであって、その目的は、ガスの吸脱着により構造が変化しうる多孔性金属錯体が本来有する吸脱着性能を充分に発揮することのできる吸着成形体を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、金属錯体（Ａ）にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基（−ＳＯ２ＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）を混合して成形体とすることで、成形体がガスの吸脱着による多孔性金属錯体の構造変化に追従でき、金属錯体（Ａ）の有する優れた吸脱着性能を充分に発揮できる成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］
金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成される金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする炭化水素吸着用成形体。
［２］
前記高分子バインダー成分（Ｂ）の官能基が、水酸基又はカルボキシル基である［１］に記載の炭化水素吸着用成形体。
［３］
前記高分子バインダー成分（Ｂ）がエチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、又はポリエーテルである［１］又は［２］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［４］
前記高分子バインダー成分（Ｂ）が（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［５］
前記金属錯体（Ａ）を５０質量％〜９７質量％含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［６］
前記有機配位子が、下記（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
［７］
前記有機配位子（１）が、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種である［６］に記載の炭化水素吸着用成形体。
Figure 2015012068
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。）
Figure 2015012068
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）
Figure 2015012068
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
［８］
前記有機配位子（２）が、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である［６］に記載の炭化水素吸着用成形体。
Figure 2015012068
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
［９］
前記有機配位子（３）が、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である［６］に記載の炭化水素吸着用成形体。
Figure 2015012068
 （式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ２Ｎ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）
［１０］
前記金属イオンが、銅又は亜鉛のイオンである［１］〜［９］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［１１］
吸着対象の前記炭化水素が、炭素数２〜５の炭化水素である［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［１２］
前記炭素数２〜５の炭化水素が、１，３−ブタジエンである［１１］に記載の炭化水素吸着用成形体。
［１３］
打錠成形法により製造されたものである［１］〜［１２］のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
［１４］
打錠成形で得られた［１］〜［１３］のいずれかに記載の成形体を、高分子バインダー成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度でアニールすることを特徴とする炭化水素吸着用成形体の製造方法。
本発明の炭化水素吸着用成形体は、多孔性の金属錯体（Ａ）本来の吸着性能を大きく損なうことない成形体である。また、本発明の炭化水素吸着用成形体は、減圧環境下におくことで容易に吸着性能の回復が可能である。したがって、本発明の炭化水素吸着用成形体は、目的に応じて吸着材、吸蔵材又は分離材の用途に使用することができる。
金属錯体（１）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例１の成形体（１）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例２の成形体（２）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 金属錯体（２）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例３の成形体（３）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 実施例４の成形体（４）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 比較例７の成形体（１１）の２５℃での１，３−ブタジエンの吸脱着等温線である。 金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンである。 金属錯体（２）の粉末Ｘ線回折パターンである。
以下、本発明を具体的に説明するが、以下の記載が本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。
１．炭化水素吸着用成形体
本発明の炭化水素吸着用成形体は、金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成された多孔質構造を有する多孔性の金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする。吸着対象の好適な炭化水素（ガス）は炭素数２〜５の炭化水素であり、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、イソペンタン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ペンタン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
２．金属錯体（Ａ）
本発明の炭化水素吸着用成形体に含まれる金属錯体（Ａ）は、金属イオンと該金属イオンと結合可能な有機配位子とから形成される多孔質構造を有している。この多孔質構造は分子レベルの細孔を含み、当該細孔内には気体分子を収容することができる。
上記細孔は、圧力などの外部からの刺激によってその構造又はサイズの変化を伴いながら特定種類のガスのみを選択的に吸着できるような柔軟な構造であるのが好ましい。斯かる細孔であれば、細孔内に特定種類のガスを選択的に吸着することができる。したがって本発明に係る金属錯体（Ａ）は、吸着、吸蔵又は分離を目的として特定のガスを吸着する吸着剤として使用することができる。本発明に係る多孔性の金属錯体（Ａ）が有する細孔のサイズは特に限定されないが、例えば２Å〜５０Åであるのが好ましく、より好ましくは２Å〜３０Åであり、さらに好ましくは２Å〜２０Åである。
２−１．金属イオン
本発明の金属錯体（Ａ）を構成する金属イオンとしては、有機配位子との組織化により特定の分子を収容可能な細孔を形成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の陽イオンが挙げられる。より好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１種の金属イオンである。もっとも好ましくは銅又は亜鉛である。
２−２．有機配位子
本発明の金属錯体（Ａ）を構成する有機配位子としては、分子内に金属イオンと配位結合可能な部位を２つ以上有し、金属イオンとの組織化により特定の分子を収容し得る細孔を複数有する多孔質構造を構成できる有機化合物であれば特に限定されないが、下記（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物であることが好ましい。
有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
＜有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物＞
有機配位子（１）としては、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられる。
炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）の炭素数は得られる錯体の持つ細孔サイズの観点から４〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。具体的にはコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸が挙げられる。中でもコハク酸が好ましい。
炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素が含まれる）の炭素数は得られる錯体の持つ細孔サイズの観点から４〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。具体的にはフマル酸、グルタコン酸、ムコン酸（ヘキセンジカルボン酸）が挙げられる。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure 2015012068
 式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。上記ジアルキルアミノ基においては、２つのアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としてはフッ素及び塩素原子が好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシロキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基等）、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したものが挙げられ（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基等）、炭素数１〜４のアシルアミノ基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）が挙げられる。これらの中でもＲ１としては水素原子が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure 2015012068
 式（ＩＶ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。炭素数２〜４のアルケニル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、クロチル基等が挙げられ、炭素数２〜４のアルキニル基としては、直鎖又は分枝状のいずれであってもよく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられる。その他のＲ２及びＸの具体例は前記Ｒ１で説明したものと同様である。これらの中でもＲ２は水素原子であるのが好ましい。Ｘとしてはニトロ基、水素、及びメチル基が原料コストの観点から好ましい。
一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure 2015012068
 式（Ｖ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ３の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。これらの中でもＲ３は水素原子であるのが好ましい。
有機配位子（１）としては、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、及びメチルイソフタル酸が好ましい。
＜有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物＞
有機配位子（２）としては、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
Figure 2015012068
 式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数の１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ３の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。これらの中でもＲ３は水素原子であるのが好ましい。
有機配位子（２）としては、ピリジンジカルボン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸が好ましい。
＜有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物＞
有機配位子（３）としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
Figure 2015012068
 式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩＩ）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ２Ｎ４−（１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル基）、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、好ましくは−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ６Ｈ４−である。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基である。Ｒ４の具体例は前記Ｒ１で説明したものと同様である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
上記有機配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、吸着等の対象とするガスの種類に応じて適宜選択すればよい。上記有機化合物の中でも、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＶ）、一般式（ＩＸ）及び一般式（Ｘ）で示される有機化合物が好ましい。より好ましくは、フマル酸、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、及び１，２−ビス（４−ピリジル）アセチレンが挙げられ、さらに好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、５−ニトロイソフタル酸、ピラジン、２，３−ピラジンカルボン酸、及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンが挙げられる。
また、２種以上の有機配位子を使用する場合の組み合わせにも特に制限はない。例えば、上記有機配位子（１）と有機配位子（３）のそれぞれから選択される有機配位子の組み合わせ、及び上記有機配位子（３）から選択される２種以上の有機配位子の組み合わせが好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物との組み合わせ、一般式（ＩＶ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物の組み合わせ、一般式（Ｘ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物の組み合わせ、及び一般式（Ｘ）で表される２種以上の有機化合物の組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは５−ニトロイソフタル酸と１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンとの組み合わせ、及び２，３−ピラジンカルボン酸とピラジンとの組み合わせが挙げられる。
２−３．金属錯体（Ａ）の製法
金属錯体（Ａ）は、上記金属の金属塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等）と上述の有機配位子とを、水又は有機溶媒に溶解させ、数時間から数日間反応させることにより得られる。有機溶媒としては、上記金属塩及び有機配位子が溶解するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水又はこれらの２種以上の混合溶媒等が使用できる。反応条件も特に限定されず、反応の進行度合いに応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は室温（２５℃）〜１５０℃とするのが好ましい。また、上記反応は加圧下で行ってもよい。
本発明に係る金属錯体（Ａ）の形態としては粒状、粉末状、繊維状、フィルム状、板状等種々の態様が挙げられるが、粉末状であるのが好ましい。金属錯体（Ａ）は平均粒径が１μｍ〜５００μｍ（より好ましくは５μｍ〜１００μｍ）のものが好ましく使用できる。なお、本発明において「平均粒径」とは、数累積頻度５０％径（メジアン径）であって、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
本発明の炭化水素吸着用成形体に含まれる金属錯体（Ａ）の量は５０質量％〜９７質量％であるのが好ましい。吸着性能及び炭化水素吸着用成形体の生産性を考慮すると、金属錯体（Ａ）の含有量は７０質量％〜９７質量％であるのがより好ましい。金属錯体（Ａ）の含有量が５０質量％未満では単位質量当たりの炭化水素ガスの吸着効率が悪くなり、一方９７質量％を超えると炭化水素吸着用成形体の生産性が低下する、必要な強度が得られなくなるなどの傾向がある。
３．高分子バインダー成分（Ｂ）
本発明における高分子バインダー成分（Ｂ）は、金属錯体（Ａ）粒子を結着する結着剤として機能する成分である。炭化水素吸着用成形体として金属錯体（Ａ）を結着させる観点からは、高分子バインダー成分（Ｂ）は吸着させる炭化水素との相溶性に優れていることが望ましい。高分子バインダー成分（Ｂ）はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する。高分子バインダー成分（Ｂ）の重量平均分子量は１０００以上、好ましくは５０００以上であること好ましい。高分子バインダー成分（Ｂ）は本発明の炭化水素吸着用成形体を用いて炭化水素ガスの吸脱着操作を行う時の使用温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。
高分子バインダー成分（Ｂ）はカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する。これらの官能基では金属との相互作用の面から水酸基及びカルボキシル基が好ましい。官能基が複数種存在する場合、それらの合計量が前記範囲内となる。官能基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると成形体が強度不足となることがある。一方、官能基の含有量が８．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとガスの吸着性能が低下するおそれがある。高分子バインダー成分１ｇ当たりの官能基の数（ｍｍｏｌ）はＩＲスペクトル、ＮＭＲ等の分光測定によって測定する、あるいは高分子バインダー成分の製造時に用いた組成から計算することができる。
高分子バインダー成分（Ｂ）はエチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルの少なくとも一種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。
エチレン性炭化水素重合体の具体例としては部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ酪酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸アミルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸の共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の部分鹸化品、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、エチレンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合体、メタクリル酸メチルとビニルスルホン酸との共重合体等が挙げられる。
ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。ポリアミドとしては６−ナイロン（登録商標）、６，６−ナイロン（登録商標）等が挙げられる。ポリエーテルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これら高分子には末端に官能基を有するが、本発明で必要とされる官能基量に満たない場合、側鎖に官能基を有するモノマーを共重合（共縮合）することで官能基を導入することができる。
上記高分子バインダー成分（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。混合物の場合には全体としての官能基数が上記範囲内となればよい。
本発明の炭化水素吸着用成形体に含まれる高分子バインダー成分（Ｂ）の量は、３質量％〜２０質量％であるのが好ましい。高分子バインダー成分（Ｂ）の含有量が３質量％未満では成形体の強度が不足する傾向があり、一方、２０質量％を超えると、炭化水素吸着用成形体に含まれる金属錯体（Ａ）の量が相対的に少なくなるため、充分な吸着効果が得られ難くなるおそれがある。より好ましくは５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜１２質量％である。
４．滑材（Ｃ）
本発明においては、必要に応じて、打錠不良を防止するための滑剤（Ｃ）を使用してもよい。滑剤（Ｃ）としては、打錠時にキャッピング等の打錠不良を防止しうるものであれば特に制限されない。具体的な滑剤（Ｃ）としては、グラファイト、窒化ホウ素、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類等が挙げられる。
滑剤（Ｃ）の量は、炭化水素吸着用成形体の構成成分の合計１００質量％に対して０．１質量％〜５質量％であるのが好ましい。より好ましくは１質量％〜４質量％である。滑剤（Ｃ）量が０．１質量％未満では、キャッピング等の打錠不良を防止できず、成形体の歩留まりが悪くなることがある。一方５質量％を超えると、成形体が強度不足になる、あるいは炭化水素吸着用成形体における金属錯体（Ａ）量が相対的に少なくなるため、十分な吸着効果が得られ難くなるおそれがある。
５．他の成分
本発明の炭化水素吸着用成形体は、金属錯体（Ａ）、高分子バインダー成分（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）以外の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、成形体の機械的強度の向上を目的とするガラス繊維、高分子凝集剤、顔料等が挙げられる。なお、これらの成分の使用量は、吸着シートの構成成分の合計１００質量％に対して０質量％〜１０質量％とするのが好ましい（より好ましくは０質量％〜３質量％）。
６．炭化水素吸着用成形体の製造方法
本発明の炭化水素吸着用成形体の製造方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形法等が挙げられる。打錠成形法によりペレット状物を作製する場合、まず、金属錯体（Ａ）、高分子バインダー成分（Ｂ）及びその他の成分を所定の配合比で混合して造粒する。この際、高分子バインダー成分を溶解するような溶媒を噴霧等で加えながら混合してもよいし、高分子バインダー成分の溶液を加えて、溶媒を蒸発させながら混合してもよい。
次いで、得られた造粒品と任意で用いられる滑剤（Ｃ）及びその他の成分を所定の配合比で混合して、打錠成形機で任意の圧力で打錠する。
打錠成形で得られたペレットに、製造工程等の際に含まれる水等を除去するためのアニール処理を行うことが望ましい。アニール処理の温度は水等が除去できる温度以上であればよいが、高分子バインダー成分（Ｂ）のガラス転移温度以上とすると成形体の圧壊強度が向上することがあり、好ましい。
本発明の炭化水素吸着用成形体の大きさは０．５ｍｍ〜５ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍであり、さらに好ましくは１．６ｍｍ〜２ｍｍである。小さすぎると成形体の強度不足や生産性が悪くなるおそれがある。大きすぎると成形体内部の拡散の影響で時間当たりの吸着量が低下するおそれがある。
７．吸脱着操作
本発明の炭化水素吸着用成形体は、構造及び／又はサイズの変化を伴いながら特定種類の炭化水素ガスのみを選択的に吸着でき、また、圧力の変化により当該炭化水素ガスを吸脱着し得る金属錯体（Ａ）を有しているので、混合ガスから特定の炭化水素ガスを分離する分離性能に優れている。また、炭化水素吸着用成形体を構成する成分は比較的柔軟であり、金属錯体（Ａ）の構造変化にも追随することができるため、炭化水素吸着用成形体の形状であっても金属錯体（Ａ）が有する優れた性能を発揮することができる。そのため、本発明の炭化水素吸着用成形体は、例えば圧力スイング吸着法ガス分離装置における吸着剤として好ましく用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本開示の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
１．成形体の製造
金属錯体（Ａ）、高分子バインダー成分（Ｂ）、及び滑材（Ｃ）の合計を１００質量部とし、所定量の金属錯体（Ａ）と高分子バインダー成分（Ｂ）にテトラヒドロフラン２００質量部を混合して乳鉢で混練し、風乾しながら粉砕し、０．７５ｍｍメッシュの篩を通過したものを造粒品として得た。これに滑剤（Ｃ）としてグラファイトを、成形体１００質量部における組成が３質量部になるように加えてよく混合したものを、打錠成形機を用いて打錠圧６００ＭＰａで打錠して、厚み約４ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状の成形体（ペレット）を製造した。得られた成形体を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去して各試験に供した。
２．評価方法
２−１．吸脱着等温線
実施例及び比較例で用いた金属錯体又は成形体（ペレット）をガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ＨＰ」又は日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−１８ＨＴ」）を用いて容量法（平衡待ち時間：５００秒）、２５℃で測定し、吸脱着等温線を作成した。いずれの試料の場合も、試料中の多孔性金属錯体量が０．３ｇ〜０．５ｇとなるようにして測定した。
２−２．有効吸着量
実施例及び比較例で得られた金属錯体及び成形体（ペレット）を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去し、ガス吸着装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ＨＰ」）を用いて一度ガスを吸着させた後、２５℃、５０Ｐａの減圧状態で所定の時間（減圧保持時間）保持した後、容量法（平衡待ち時間：３００秒）で測定し、２５℃、１４０ｋＰａにおける吸着量を測定し、単位質量当たりに換算して「有効吸着量」とした。元の金属錯体の有効吸着量に対する成形体中の金属錯体単位質量当たりの有効吸着量の比率を維持率（％）として算出した。金属錯体の種類によって、吸脱着の速度が異なるため、減圧保持時間は金属錯体の種類ごとに変えている。吸脱着速度の速いものは１分、遅いものは１０分とした。
２−３．圧壊強度
ガスの吸着測定が終わった後の成形体について、藤原製作所製、木屋式デジタル硬度計ＴＨＫ−２０Ｎ型を用いて円柱の側面に荷重をかけ、成形体が破壊した時の値を測定した。５個の成形体を測定してその平均をとり、圧壊強度とした。
３．金属錯体（Ａ）
３−１．金属錯体（１）：［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｒｚ）］の合成
ナスフラスコ（５００ｍｌ）に硝酸銅三水和物（１．２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ピラジン（４．０５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ．）、純水（１００ｍｌ）を加え混合した。得られた青色透明溶液に、２，３−ピラジンジカルボン酸（０．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）の水溶液（８０ｍｌ）と１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（２０ｍｌ）の混合液を滴下しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）で２時間攪拌した後、得られた青色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、純水、メタノールで順に洗浄し、乾燥して、青色粉体（金属錯体（１））を得た（収量：１．３２ｇ）。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製「Ｐａｒｔｉｃａ（登録商標） ＬＡ−９５０Ｖ２」）を使用して測定したところ、金属錯体（１）の平均粒子径は２３μｍであった。なお、上記式中「ｐｒｚ」はピラジンを、「ｐｚｄｃ」は２，３−ピラジンジカルボン酸を意味する。
得られた金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定はＸ線回折装置（株式会社リガク製「マルチフレックス」）を用いて、回折角（２θ）＝３〜５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で行った。測定結果を図８に示す。
３−２．金属錯体（２）：［Ｚｎ（ＮＯ２−ｉｐ）（ｂｐｅ）］の合成
ナスフラスコ（３００ｍｌ）に硝酸亜鉛六水和物（１．５０ｇ、５．０４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、５−ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ、５．０７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン（０．９１ｇ、５．０１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ＤＭＦ（１００ｍｌ）を加え、１２０℃で１６時間加熱した（Ｎ２ガス雰囲気下）。得られた白色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、ＤＭＦ、メタノールで順に洗浄した後、乾燥して、白色粉体（金属錯体（２））を得た（収量：２．３ｇ、平均粒子径６３μｍ）。なお、上記式中「ＮＯ２−ｉｐ」は５−ニトロイソフタル酸を、「ｂｐｅ」は１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンを意味する。
得られた金属錯体（２）について、前記の方法で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図９に示す。
４．高分子バインダー成分（Ｂ）
使用した高分子バインダー成分（Ｂ）は以下のとおりである。
高分子バインダー１：ＭＭＡ／ＭＡＡ−１
メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（９５：５（モル比）、ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
Ｔｇ＝１１６．８℃
官能基：カルボキシル基、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー２：ＭＭＡ／ＭＡＡ−２
メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（７５：２５（モル比）、ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
Ｔｇ＝１５０℃
官能基：カルボキシル基、２．５９ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー３：ＰＭＡＡ
ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）
Ｔｇ＝２２８℃
官能基：カルボキシル基、１１．６２ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー４：ＰＭＭＡ
ポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）
Ｔｇ＝１０３．３℃
官能基：なし、０ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー５：ＰＶＡｃ／ＯＨ
ポリ酢酸ビニル８８％鹸化品
Ｔｇ＝６７．８℃
官能基：水酸基、１７．９ｍｍｏｌ／ｇ
高分子バインダー６：ＰＶＡｃ
ポリ酢酸ビニル
Ｔｇ＝４１．９℃
官能基：なし、０ｍｍｏｌ／ｇ
５．滑材（Ｃ）
滑材（Ｃ）としてグラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、ＡＣＰ）を使用した。
（実施例１） 成形体（１）
成形体における組成が、金属錯体（１）８７質量部、高分子バインダー１（ＭＭＡ／ＭＡＡ−１）１０質量部を、テトラヒドロフラン２００質量部を混合して乳鉢で混練し、風乾しながら粉砕し、０．５ｍｍメッシュの篩を通過したものを造粒品として得た。これに滑剤（３）としてグラファイトを、成形体１００質量部における組成が３質量部になるように加えてよく混合したものを、室温で打錠成形機を用いて成形体を製造した。得られた成形体を１５０℃、５０Ｐａで６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去して成形体（１）とした。
（吸着特性評価）
金属錯体（１）と成形体（１）について、２５℃における１，３−ブタジエンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１及び図２に示す。縦軸は、単位質量当たりの対象ガス（１，３−ブタジエン）の吸着量を示す。以下図３〜７についても同様である。金属錯体（１）と成形体（１）の、１，３−ブタジエンの有効吸着量は、減圧保持時間を１０分間としたときに、それぞれ１５．９ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇと１３．２ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇであった。
図１及び図２の比較により、圧力１８０ｋＰａでの金属錯体（１）及び成形体（１）の１，３−ブタジエン吸着量は、それぞれ、４３ｍｌ（ＳＴＰ）、３０ｍｌ（ＳＴＰ）であった。成形体（１）の吸着量は金属錯体（１）の６９％である。この値は成形体（１）に含有されている金属錯体（１）の単位質量当たりの吸着量で比較すると８０％に相当する。また、成形体（１）の有効吸着量は金属錯体（１）の８３％であり、金属錯体の単位重量当たり９５％（維持率）に相当する１，３−ブタジエンを吸着していることがわかる。この結果より、本発明の成形体は多孔性金属錯体の粉体の吸着性能を大きく損なっておらず、吸着材として優れていることは明らかである。
（強度評価）
１，３−ブタジエンの吸着測定が終わった後の成形体（１）について、圧壊強度を測定したところ、１０８Ｎであった。本発明の成形体は実用的な強度を有し、吸着材及び分離材として優れていることは明らかである。
以上の結果を表１にまとめて示す。
（実施例２〜４、比較例１〜７）
表１に示した条件とした以外は実施例１と同様にして成形体を製造し、各種評価試験に供した。結果を表１に示す。また、実施例２の成形体（２）、金属錯体（２）、実施例３の成形体（３）、実施例４の成形体（４）、及び比較例７の成形体（１１）の２５℃における１，３−ブタジエンの吸脱着等温線を図３〜７にそれぞれ示す。
実施例１、２、３及び４の結果より、本発明の各成形体は元の金属錯体の粉体状態での吸着性能を大きく損なっておらず、かつ、実用的な強度を有していることが分かった。この結果から本発明の各成形体は吸着材として優れていることは明らかである。
比較例１の成形体（５）の１，３−ブタジエンの有効吸着量は、使用した金属錯体（１）の有効吸着量の５０％にとどまった。これは、高分子バインダー成分としてポリメタクリル酸を用いて製造された成形体（５）では、高分子バインダー成分が１，３−ブタジエンを透過しにくく、多孔性金属錯体（１）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、多孔性金属錯体（１）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
比較例２の成形体（６）の圧壊強度は実施例１及び実施例２と比較して低く、十分な量の官能基を持たない高分子バインダー成分を使用して製造された成形体の強度が劣ることは明らかである。
比較例３の成形体（７）の１，３−ブタジエンの有効吸着量は、使用した金属錯体（１）の有効吸着量の２７％にとどまった。これは、高分子バインダー成分としてポリ酢酸ビニル８８％鹸化品を用いて製造された成形体（７）では、高分子バインダー成分が１，３−ブタジエンを透過せず金属錯体（１）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、多孔性金属錯体（１）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
比較例４の成形体（８）の１，３−ブタジエンの有効吸着量は、使用した金属錯体（２）の有効吸着量の１３％にとどまった。これは、高分子バインダー成分としてポリメタクリル酸を用いて製造された成形体（８）では、高分子バインダー成分が１，３−ブタジエンを透過しにくく金属錯体（２）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、多孔性金属錯体（２）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
比較例５の成形体（９）の圧壊強度は、高分子バインダー成分の組成が近い実施例３と比較して低く、十分な量の官能基を持たない高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、強度が劣ることが判明した。単体での材料強度が比較的低いＰＶＡｃを高分子バインダー成分として使用した比較例６の成形体（１０）の圧壊強度は、実施例３及び４の両方と比較して低く、十分な量の官能基を持たない高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、強度が劣ることが判明した。
比較例７の成形体（１１）の１，３−ブタジエンの吸着量は、図４及び図７の比較より、使用した金属錯体（２）の単位質量あたりの吸着量の３０％程度にとどまっていた。これは、高分子バインダー成分としてポリ酢酸ビニル８８％鹸化品を用いて製造された成形体（１１）では、高分子バインダー成分が１，３−ブタジエンを透過せず、金属錯体（２）が本来の吸着性能が発揮できなったものと考えられる。この結果より、過剰量の官能基を有する高分子バインダー成分を使用して製造された成形体では、金属錯体（２）の吸着性能が損なわれることは明らかである。
Figure 2015012068

Claims (14)

  1. 金属イオンと、前記金属イオンと結合可能な有機配位子とから構成される金属錯体（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を分子内に合計で０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下含有する高分子バインダー成分（Ｂ）とを含むことを特徴とする炭化水素吸着用成形体。
  2. 前記高分子バインダー成分（Ｂ）の官能基が、水酸基又はカルボキシル基である請求項１に記載の炭化水素吸着用成形体。
  3. 前記高分子バインダー成分（Ｂ）がエチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、又はポリエーテルである請求項１又は２のいずれかに記載の炭化水素吸着用成形体。
  4. 前記高分子バインダー成分（Ｂ）が（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  5. 前記金属錯体（Ａ）を５０質量％〜９７質量％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  6. 前記有機配位子が、下記（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
    有機配位子（１）：カルボキシル基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
    有機配位子（２）：カルボキシル基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
    有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
  7. 前記有機配位子（１）が、炭素数４〜２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の炭化水素吸着用成形体。
    Figure 2015012068
     （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。）
    Figure 2015012068
     （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。）
    Figure 2015012068
     （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
  8. 前記有機配位子（２）が、下記一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の炭化水素吸着用成形体。
    Figure 2015012068
     （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
  9. 前記有機配位子（３）が、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項６に記載の炭化水素吸着用成形体。
    Figure 2015012068
     （式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ２Ｎ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ２Ｈ２−又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のアシルアミノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）
  10. 前記金属イオンが、銅又は亜鉛のイオンである請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  11. 吸着対象の前記炭化水素が、炭素数２〜５の炭化水素である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  12. 前記炭素数２〜５の炭化水素が、１，３−ブタジエンである請求項１１に記載の炭化水素吸着用成形体。
  13. 打錠成形法により製造されたものである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の炭化水素吸着用成形体。
  14. 打錠成形で得られた請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成形体を、高分子バインダー成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度でアニールすることを特徴とする炭化水素吸着用成形体の製造方法。
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