JP7375822B2 - オレフィンの回収方法 - Google Patents

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Description

本開示は、オレフィンを原料とする化学反応プロセスから未反応のオレフィンを回収する方法に関する。より詳しくは再使用可能な金属錯体を分離剤として用いるオレフィン回収方法に関する。
エチレン又はプロピレンを酸素ガス及び酢酸と反応させて酢酸ビニル又は酢酸アリルを製造するプロセス、エチレン又はプロピレンを重合してポリエチレン又はポリプロピレンを製造するプロセス、エチレンと酢酸とから酢酸エチルを製造するプロセス、エチレンと酸素ガスとから酢酸を製造するプロセスのようなオレフィンを原料とする化学反応プロセスでは、未反応の原料オレフィンは循環ガスとして再利用されることが多い。この再利用を、図３に示すオレフィンを原料とする化学反応のプロセスの模式図を用いて説明する。原料オレフィンは反応器へ送られ分離器で目的物を多く含む液と未反応の原料オレフィンを多く含むガスに分離される。目的物を多く含む液は粗製タンクに一時蓄えられたのち精製系へと送られる。未反応オレフィンを多く含むガスは循環ガスとして原料を追加混合され反応器へ送られる。この循環ガスには、原料オレフィン中に微量含まれる不純物や圧補償用の窒素ガス等が含まれており、これら不純物や窒素ガスがプロセス内に蓄積することを抑制するために、循環ガスの一部を排ガスとして系外に抜き出して廃棄している。この抜き出した排ガスは原料オレフィンを多く含むためオレフィンを回収することが望ましい。
混合ガスから特定のガスを分離するのに有用な多孔性金属錯体が開発されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、細孔の構造又はサイズの変化を伴いながら特定のガスのみ選択的に吸着する多孔性金属錯体が記載されている。さらに、特許文献２及び非特許文献１には、接触するガスの種類により構造が変化するフレキシブルな多孔性金属錯体及びそれを用いたガス分離方法も記載されている。また、特許文献３には、ゲート的にガス吸着を示すゲート型高分子錯体と、Ｉ型的にガスを吸着するＩ型錯体の両方の特性がスイッチング材によって変化する多孔性金属錯体が記載されている。吸着等温線の型については非特許文献２に記載されている。非特許文献１には一定の圧力まではほとんどガスを吸着しないが一定圧力以上で急激に吸着量が増加するゲートオープン型の吸着等温線を示す金属錯体が記載されている。なお、ここでいう「多孔性」とは、吸着対象である炭化水素分子を取り込んだり、放出したりできるサイズで、金属錯体が分子レベルの特殊な構造（空隙）を有することを意味する。柔軟な構造を有する金属錯体の場合、圧力などの外的刺激による構造変化により空隙の形状及び／又はサイズが変化する場合がある。
これらの文献には、実際の工業的分離プロセスに用いる場合の吸着したガスを多孔性金属錯体から脱着させる方法としては、真空ポンプ等を利用して減圧する方法、加熱する方法、及び加熱真空引きする方法が記されている。
特開２００９－２０８０２８号公報 特許第４９９４３９８号公報 特許第４８３４０４８号公報
植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４～５１頁（２００２年） 竹内雍、「吸着分離」、培風館、３５頁（２０００年）
このようなガスを吸着する材料を実際の工業的な圧力スイング吸着法のプロセスに分離剤として用いる場合には、吸着したガスを分離剤から脱着させて再使用できることが必要である。しかしながら多くの分離剤は、非特許文献２記載のＩ型の吸着等温線を示し、一般に常圧では十分に脱着させることができないため、脱着操作圧力Ｐ２を常圧より低く設定して真空ポンプ等を用いて減圧状態とする。減圧によるガスの脱着は、そのための設備投資や運転のエネルギーコストがかかるため、好ましい方法とは言えない。
本発明の目的は、オレフィンを原料とする化学反応プロセスのストリームから圧力スイング吸着法により未反応のオレフィンを回収する方法において、比較的高い脱着操作圧力、より好ましくは常圧以上の圧力でガスを脱着して分離剤を再使用することができるオレフィン回収方法を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、分離剤（吸着剤）の吸着圧力（Ｐ）とオレフィン吸着量（Ａ）を示した吸着等温線において、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合のＡをＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）において、吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３及び脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４が、吸着操作圧力Ｐ１と脱着操作圧力Ｐ２の間にある金属錯体を分離剤として用いると、圧力Ｐ２で容易にオレフィンを脱着回収できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の［１］～［８］を包含する。
［１］
オレフィンを原料とする化学反応プロセスのストリームから圧力スイング吸着法により未反応のオレフィンを回収する方法において、吸着圧力（Ｐ）とオレフィン吸着量（Ａ）を示した吸着等温線において、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合、ＡをＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）において、吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３及び脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４が、吸着操作圧力Ｐ１と脱着操作圧力Ｐ２の間にある金属錯体を分離剤として用いることを特徴とするオレフィン回収方法。
［２］
前記金属錯体の吸着操作時の吸着等温線において、吸着操作圧力Ｐ１におけるオレフィン吸着量Ａ１と、脱着操作圧力Ｐ２におけるオレフィン吸着量Ａ２とが、
（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）≧０．４
の関係を満たす［１］に記載のオレフィン回収方法。
［３］
前記脱着操作圧力Ｐ２が常圧以上である［１］又は［２］のいずれかに記載のオレフィン回収方法。
［４］
前記オレフィンの炭素原子数が２～４である［１］～［３］のいずれかに記載のオレフィン回収方法。
［５］
前記オレフィンがエチレンである［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン回収方法。
［６］
前記化学反応プロセスが酢酸ビニル製造プロセス、酢酸エチル製造プロセス、酢酸アリル製造プロセス、ポリエチレン製造プロセス、又はポリプロピレン製造プロセスのいずれかである［１］～［５］のいずれかに記載のオレフィン回収方法。
［７］
前記金属錯体が、金属イオンと有機配位子から構成され、前記有機配位子が、下記（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物である［１］～［６］のいずれかに記載のオレフィン回収方法。
（１）分子内に、カルボキシ基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さず、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（２）分子内に、Ｎ、Ｏ又はＳから選択される１のヘテロ原子を有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環と、カルボキシ基又は水酸基を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
（３）分子内に、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する単環式又は多環式の飽和又は不飽和の複素環を有する、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
［８］
前記金属錯体が、金属イオンと有機配位子から構成され、前記有機配位子が、炭素原子数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物、炭素原子数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物：
Figure 0007375822000001
 （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素原子数１～４のアシロキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素原子数１～４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。）、下記一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物：
Figure 0007375822000002
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、水酸基又はアミノ基である。）、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物：
Figure 0007375822000003
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基である。）、下記一般式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物：
Figure 0007375822000004
 （式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基である。）、及び、下記一般式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）で表される有機化合物：
Figure 0007375822000005
 （式中、Ｙは独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｃ２Ｎ４－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素原子数１～４のアシロキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素原子数１～４のアシルアミノ基であり、ｎは０～３の整数である。）からなる群より選択される１以上の有機化合物である［１］～［７］のいずれかに記載のオレフィン回収方法。
オレフィンを原料とする化学反応プロセスにおける圧力スイング吸着法による未反応オレフィンの回収工程で、比較的高い脱着操作圧力、より好ましくは常圧以上の脱着操作圧力で未反応オレフィンを分離剤から脱着してオレフィンを回収することができ、減圧のための設備投資や運転のエネルギーコストを抑えることができる。
ゲートオープン型吸着剤の吸着等温線の模式図である。 ゲートオープン型吸着剤の吸着等温線の微分式の模式図である。 オレフィンを原料とする化学反応プロセスの模式図である。 オレフィン回収装置の模式図である。 実施例１の金属錯体（１）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線である。 実施例１の分離剤（１）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線である。 実施例１の分離剤（１）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線を圧力（Ｐ）で微分したものである。 実施例２の金属錯体（２）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線である。 実施例２の分離剤（２）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線である。 実施例２の分離剤（２）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線を圧力（Ｐ）で微分したものである。 比較例１の金属錯体（３）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線である。 比較例１の分離剤（３）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線である。 比較例１の分離剤（３）の２５℃でのエチレンの吸脱着等温線を圧力（Ｐ）で微分したものである。 実施例１の金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２の金属錯体（２）の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１の金属錯体（３）の粉末Ｘ線回折パターンである。
以下、本発明を具体的に説明するが、以下の記載が本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものと見なしてはならない。
１．オレフィン回収方法
一実施形態のオレフィン回収方法に用いる分離剤（吸着剤）は、ゲートオープン型吸着剤に分類され、その吸着等温線における圧力（Ｐ）と吸着量（Ａ）の関係を図１の模式図で説明する。吸着時の等温線（図中黒塗り四角）における吸着操作圧力Ｐ１における平衡吸着量はＡ１であり、脱着時の等温線（図中白抜き四角）における脱着操作圧力Ｐ２における平衡吸着量はＡ２である。このとき吸着時の等温線と脱着時の等温線は全く重なっていてもよいし、脱着時の等温線は低圧側にシフトしてヒステリシスがあってもよい。
次に、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合、ＡをＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）と圧力（Ｐ）の関係を図２の模式図で説明する。吸着時のｄＡ／ｄＰ（図中黒塗り四角）において吸着操作圧力Ｐ１より低圧側Ｐ３に極大値があり、脱着時のｄＡ／ｄＰ（図中白抜き四角）において脱着操作圧力Ｐ２より高圧側Ｐ４に極大値がある。このとき吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３と脱着時の極大値を示す圧力Ｐ４は全く重なっていてもよいし、Ｐ４は低圧側にシフトしてもよい。
一実施形態のオレフィン回収方法は、オレフィンを原料とする化学反応プロセスのストリームから圧力スイング吸着法を用いて、吸着圧力（Ｐ）とオレフィン吸着量（Ａ）を示した吸着等温線において、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合に、ＡをＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）において、吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３及び脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４が、吸着操作圧力Ｐ１と脱着操作圧力Ｐ２の間にある金属錯体を分離剤として用いることを特徴とする。
金属錯体の吸着操作時の吸着等温線において、吸着操作圧力Ｐ１におけるオレフィン吸着量Ａ１と、脱着操作圧力Ｐ２におけるオレフィン吸着量Ａ２とが、分離効率の観点から（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）の値が０．４以上である関係を満たすことが好ましく、（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）の値が０．５以上である関係を満たすことがより好ましく、（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）の値が２．０以上である関係を満たすことがさらに好ましい。なお、前記式は下記式を書き換えたものである。
Figure 0007375822000006
回収対象の好適なオレフィン（ガス）は炭素原子数２～４の炭化水素であり、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン（１－プロピン）、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、イソブテン、１，３－ブタジエン等が挙げられる。特にエチレンが好ましい。
化学反応プロセスは、オレフィンを原料とするものであれば特に限定されないが、酢酸ビニル製造プロセス、酢酸エチル製造プロセス、酢酸アリル製造プロセス、ポリエチレン製造プロセス、又はポリプロピレン製造プロセスのいずれかであることが好ましい。
２．金属錯体
一実施形態のオレフィン回収方法で使用される分離剤である、吸着圧力（Ｐ）とオレフィン吸着量（Ａ）を示した吸着等温線において、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合、ＡをＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）において、吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３及び脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４が、吸着操作圧力Ｐ１と脱着操作圧力Ｐ２の間にある金属錯体は、金属イオンと該金属イオンと結合可能な有機配位子とから形成される金属錯体であることが好ましい。このような金属錯体は多孔質構造を有している。この多孔質構造は分子レベルの細孔を含み、当該細孔内には気体分子を収容することができる。
上記の金属錯体のオレフィンの吸着等温線は、非特許文献１に記載されているように、吸着において、一定の圧力まであまり吸着しないが、ある圧力を超えると吸着量が急増するような吸着等温線を示し、加えて脱着においてもある圧力以上ではそれほど脱着しないがある圧力以下になると急激に吸着量が減少する、すなわち脱着量が急増するような吸着等温線であることが好ましい。吸着操作圧力Ｐ１は吸着量が十分に高い領域の圧力範囲であることが好ましく、脱着操作圧力Ｐ２は吸着量が十分に減少する領域の圧力範囲であることが好ましい。Ｐ２が常圧以上、すなわち標準大気圧である１ａｔｍ以上であることがより好ましい。
前記の金属錯体の細孔は、圧力などの外部からの刺激によってその構造又はサイズの変化を伴いながらガスを吸着できるような柔軟な構造であることが好ましい。多孔性の金属錯体が有する細孔のサイズは特に限定されないが、例えば２Å～５０Åであることが好ましく、より好ましくは２Å～３０Åであり、さらに好ましくは２Å～２０Åである。
２－１．金属イオン
金属錯体を構成する金属イオンとしては、有機配位子との組織化により特定の分子を収容可能な細孔を形成できるものであれば特に限定されない。好ましくはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の陽イオンが挙げられる。より好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、銅及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンである。最も好ましくは銅又は亜鉛である。
２－２．有機配位子
金属錯体を構成する有機配位子としては、分子内に金属イオンと配位結合可能な部位を２つ以上有し、金属イオンとの組織化により特定の分子を収容し得る細孔を複数有する多孔質構造を構成できる有機化合物であれば特に限定されないが、下記（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物であることが好ましい。
有機配位子（１）：カルボキシ基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物
有機配位子（２）：カルボキシ基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物
＜有機配位子（１）：カルボキシ基及び／又は水酸基を２つ以上有し、複素環を有さない、金属イオンに二座配位可能な有機化合物＞
有機配位子（１）としては、炭素原子数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物（炭素原子数には、カルボキシ基を構成する炭素原子が含まれる）、炭素原子数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（炭素原子数には、カルボキシ基を構成する炭素原子が含まれる）、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられる。
炭素原子数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物（炭素原子数には、カルボキシ基を構成する炭素原子が含まれる）の炭素原子数は得られる錯体の持つ細孔サイズの観点から４～１０が好ましく、４～６がより好ましい。具体的にはコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸が挙げられる。中でもコハク酸が好ましい。
炭素原子数４～２０のアルケニレンジカルボン酸化合物（炭素原子数には、カルボキシ基を構成する炭素原子が含まれる）の炭素原子数は得られる錯体の持つ細孔サイズの観点から４～１０が好ましく、４～６がより好ましい。具体的にはフマル酸、グルタコン酸、ムコン酸（ヘキセンジカルボン酸）が挙げられる。
一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure 0007375822000007
 式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素原子数１～４のアシロキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素原子数１～４のアシルアミノ基であり、２つ以上のＲ１が縮合して環を形成してもよい。上記ジアルキルアミノ基においては、２つのアルキル基は同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としてはフッ素原子及び塩素原子が好ましい。
炭素原子数１～４のアルキル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～４のアシロキシ基としては、炭素原子数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基等）が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）が挙げられる。炭素原子数１～４のモノアルキルアミノ基としては、炭素原子数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基等）が挙げられる。炭素原子数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基としては、炭素原子数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｓｅｃ－ブチルアミノ基等）が挙げられる。炭素原子数１～４のアシルアミノ基としては、炭素原子数１～４の直鎖又は分枝状のアルキル基が置換したもの（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）が挙げられる。これらの中でもＲ１としては水素原子が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表されるジカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure 0007375822000008
 式（ＩＶ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、水酸基又はアミノ基である。炭素原子数２～４のアルケニル基としては、直鎖、分枝状又は環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、アリル基、クロチル基等が挙げられ、炭素原子数２～４のアルキニル基としては、直鎖又は分枝状のいずれであってもよく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等が挙げられる。その他のＲ２及びＸの具体例は前記Ｒ１で説明したものと同様である。これらの中でもＲ２は水素原子であることが好ましい。Ｘとしては水素原子、メチル基、ニトロ基、及びカルボキシ基が原料コストの観点から好ましい。
一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物は下記の化学式で示される。
Figure 0007375822000009
 式（Ｖ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基である。Ｒ３の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。これらの中でもＲ３は水素原子であることが好ましい。
有機配位子（１）としては、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸、及びメチルイソフタル酸が好ましい。
＜有機配位子（２）：カルボキシ基又は水酸基を有し、環内にＮ、Ｏ又はＳから選択されるヘテロ原子を１つ有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物＞
有機配位子（２）としては、下記一般式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
Figure 0007375822000010
 式（ＶＩ）～（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基、炭素原子数２～４のアルキニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基である。Ｒ３の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で説明したものと同様である。これらの中でもＲ３は水素原子であることが好ましい。
有機配位子（２）としては、ピリジンジカルボン酸、イソニコチン酸、及びニコチン酸が好ましい。
＜有機配位子（３）：１又は複数の環内にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるヘテロ原子を２以上有する、金属イオンに二座配位可能な飽和又は不飽和の単環式又は多環式の複素環式化合物＞
有機配位子（３）としては、下記一般式（ＩＸ）～（ＸＩＩ）で表される有機化合物が挙げられる。
Figure 0007375822000011
 式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩＩ）中、Ｙは独立に、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｃ２Ｎ４－（１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジイル基）、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－であり、好ましくは－ＣＨ２－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ２Ｈ２－又は－Ｃ６Ｈ４－である。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素原子数１～４のアシロキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１～４のモノアルキルアミノ基、炭素原子数１～４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基又は炭素原子数１～４のアシルアミノ基である。Ｒ４の具体例は前記Ｒ１で説明したものと同様である。ｎは０～３の整数であり、好ましくは０、１又は２である。
有機配位子（３）としては、ピラジン及びその誘導体、４，４’－ビピリジン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、及び１，２－ジ（４－ピリジル）アセチレンが好ましい。
上記有機配位子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよく、吸着等の対象とするオレフィンの種類に応じて適宜選択すればよい。上記有機化合物の中でも、炭素原子数４～２０のアルキレンジカルボン酸化合物、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＶ）、一般式（ＩＸ）及び一般式（Ｘ）で示される有機化合物が好ましい。より好ましくは、フマル酸、テレフタル酸及びその誘導体、イソフタル酸及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、４，４’－ビピリジン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、及び１，２－ジ（４－ピリジル）アセチレンが挙げられ、さらに好ましくは、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、５－ニトロイソフタル酸、ピラジン、２，３－ピラジンカルボン酸、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、及び１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンが挙げられる。
２種以上の有機配位子を使用する場合の組み合わせにも特に制限はない。例えば、上記有機配位子（１）と有機配位子（３）のそれぞれから選択される有機配位子の組み合わせ、及び上記有機配位子（３）から選択される２種以上の有機配位子の組み合わせが好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物との組み合わせ、一般式（ＩＶ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物の組み合わせ、一般式（Ｘ）と一般式（ＩＸ）で示される有機化合物の組み合わせ、及び一般式（Ｘ）で表される２種以上の有機化合物の組み合わせが挙げられ、さらに好ましくは５－ニトロイソフタル酸と１，２－ジ（４－ピリジル）エタンと１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンとの組み合わせ、及び２，３－ピラジンカルボン酸とピラジンとの組み合わせが挙げられる。
２－３．金属錯体の製造方法
金属錯体は、上記金属の金属塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩等）、水酸化物及び酸化物からなる群より選ばれる金属原料と上述の有機配位子とを、水又は有機溶媒に溶解させ、数時間から数日間反応させることにより得ることができる。有機溶媒としては、上記金属塩及び有機配位子が溶解するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水又はこれらの２種以上の混合溶媒等が使用できる。反応条件も特に限定されず、反応の進行度合いに応じて適宜調節すればよいが、例えば、反応温度は室温（２５℃）～１５０℃とすることが好ましい。また、上記反応は加圧下で行ってもよい。
製造方法の一例として、湿式摩砕機を用いた方法がある。例えば、装置に、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、金属塩、二種以上のジピリジル化合物（ＩＸ）、溶媒、及び摩砕用ボールを投入し、摩砕操作を行いながら、反応を行うことができる。
前記反応においては、原料を湿式摩砕機中で反応させ、結晶として析出してくる生成物の金属錯体を摩砕しつつ反応を完了させることが好ましい。
湿式摩砕に用いる装置としてはボールミル、ロッドミル、ビーズミル等の粉砕機及びニーダー、二軸スクリュー押出機等の混練機が挙げられる。摩砕機を用いることで、従来の水熱合成法等に比べて、粒子径の小さな金属錯体が得られるため、吸着速度の観点から有利である。また、合成時間も数分～数時間程度で合成が完了するため、製造時間を大幅に短縮することができる。
３．オレフィン回収用分離剤
オレフィン回収用分離剤として使用することのできる金属錯体の形態としては粒状、粉末状、繊維状、フィルム状、板状等種々の態様が挙げられるが、粉末状であることが好ましい。金属錯体は平均粒径が１μｍ～５００μｍ（より好ましくは５μｍ～１００μｍ）のものが好ましく使用できる。なお、本開示において「平均粒径」とは、数累積頻度５０％径（メジアン径）であって、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。
前記の金属錯体をそのままあるいは適当な方法で成形した成形体を分離剤として用いてもよい。
分離剤に含まれる金属錯体の量は５０質量％～９７質量％であることが好ましい。吸着性能及び分離剤の生産性を考慮すると、金属錯体の含有量は７０質量％～９７質量％であることがより好ましい。金属錯体の含有量が５０質量以上であると単位質量当たりの炭化水素ガスの吸着効率を高めることができ、一方９７質量％以下であると分離剤の生産性を良好なものとすることができる、あるいは必要な強度を得ることができる。
分離剤は、必要に応じて金属錯体以外に、高分子バインダー成分、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
高分子バインダー成分は金属錯体粒子を結着する結着剤として機能する成分である。高分子バインダー成分は、エチレン性炭化水素重合体、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素原子数１～１０の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。
エチレン性炭化水素重合体の具体例としては部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ酪酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸アミルとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸２－エチルヘキシルとメタクリル酸の共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体の部分鹸化品、エチレンとアクリル酸の共重合体、エチレンとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、アクリル酸メチルとアクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、エチレンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合体、メタクリル酸メチルとビニルスルホン酸との共重合体等が挙げられる。
ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。ポリアミドとしては６－ナイロン（登録商標）、６，６－ナイロン（登録商標）等が挙げられる。ポリエーテルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。これら高分子は末端に官能基を有するが、金属錯体と組み合わせるために必要とされる官能基量に満たない場合、側鎖に官能基を有するモノマーを共重合（共縮合）することで官能基を導入することができる。
分離剤に含まれる高分子バインダー成分の量は、分離剤の構成成分の合計１００質量％に対して３質量％～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１２質量％である。
滑剤は打錠成形時の打錠不良を防止するための添加剤である。滑剤としては、打錠時にキャッピング等の打錠不良を防止しうるものであれば特に制限されない。具体的な滑剤としては、グラファイト、窒化ホウ素、ステアリン酸、ステアリン酸エステル等が挙げられる。
分離剤に含まれる滑剤の量は、分離剤の構成成分の合計１００質量％に対して０．１質量％～５質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％～４質量％である。
分離剤の大きさは１．０ｍｍ～１０．０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは３．０ｍｍ～７．０ｍｍであり、さらに好ましくは４．０ｍｍ～６．０ｍｍである。分離剤の大きさが１．０ｍｍ以上であると成形体の強度を高める、あるいは生産性を良好なものとすることができる。分離剤の大きさが１０．０ｍｍ以下であると成形体内部のオレフィンの拡散性を高めて時間当たりの吸着量を向上させることができる。本開示において、分離剤の大きさとは定方向最大径（Krummbein径）を意味する。
４．オレフィン回収用分離剤の製造方法
オレフィン回収用分離剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、打錠成形法等が挙げられる。打錠成形法によりペレット状物を作製する場合、まず、金属錯体とその他の成分を所定の配合比で混合して造粒する。次いで、得られた造粒品と任意で用いられる滑剤及びその他の成分を所定の配合比で混合して、打錠成形機で任意の圧力で打錠する。
５．吸脱着操作
オレフィン回収用分離剤を用いてオレフィンを回収する方法としては、圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption）が好ましい。
圧力スイング吸着法においては、前述のオレフィン回収用分離剤に、吸着操作圧力Ｐ１で回収目的のオレフィンを含む混合ガスを接触させて、オレフィンを選択的に吸着させる吸着工程を含む。吸着工程においては、前記分離剤を充填した充填塔を吸着操作圧力Ｐ１まで上昇させ、目的のオレフィンを含む混合ガスを供給することで、目的のオレフィンが分離剤に吸着して濃縮され、目的のオレフィンが減損した混合ガスの残りのガスが排出される。
圧力スイング吸着法においては、前記の吸着工程の後に、脱着操作圧力Ｐ２に変化させて、分離剤に吸着しているオレフィンを脱離させる工程させる脱着工程を含む。脱着工程においては、前記分離剤を充填した充填塔を脱着操作圧力Ｐ２まで低下させ、これにより目的のオレフィンは分離剤から脱離して目的のオレフィンが濃縮されたガスが排出される。
圧力スイング吸着法において、吸着温度は回収目的とするオレフィン及び分離剤に用いる金属錯体によって決定されるが、１７３～３７３Ｋが好ましく、２２３～３５３Ｋがより好ましく、最も好ましくは２７３～３３３Ｋである。
圧力スイング吸着法において、吸着操作圧力Ｐ１及び脱着操作圧力Ｐ２は、特に制限されるものではないが、Ｐ１における吸着量Ａ１と、Ｐ２における吸着量Ａ２の差が大きくなるようにすることが好ましい。吸着操作圧力Ｐ１は、１０ｋＰａＧ～１０ＭＰａＧ（１１０ｋＰａＡ～１０．１ＭＰａＡ）が好ましく、５０ｋＰａＧ～３ＭＰａＧ（１５０ｋＰａＡ～３．１ＭＰａＡ）がより好ましく、特に好ましくは１００ｋＰａＧ～１ＭＰａＧ（２００ｋＰａＡ～１．１ＭＰａＡ）である。脱着操作圧力Ｐ２は、－１００ｋＰａＧ～１ＭＰaＧ（≒０ｋＰａＡ～１．１ＭＰａＡ）が好ましく、－５０ｋＰａＧ～５００ｋＰａＧ（５０ｋＰａＡ～６００ｋＰａＡ）がより好ましく、最も好ましくは常圧（０ｋＰａＧ）～１００ｋＰａＧ（１００ｋＰａＡ～２００ｋＰａＡ）である。なお、「ｋＰａＧ」はゲージ圧、「ｋＰａＡ」は絶対圧を意味する。
好適な実施形態としてオレフィン回収装置の模式図を図４に示す。図４において、吸着塔４には前述の金属錯体を含む分離剤が充填されており、その一端にバルブＶ１を介して原料ガス供給配管、バルブＶ３を介してオレフィン濃縮ガス用配管、他端にＶ２を介して透過ガス用配管が接続され、圧変動又は流量の脈動を抑制するために、バルブＶ１～Ｖ３のそれぞれにバッファータンク１、バッファータンク２、バッファータンク３が接続されている。バルブＶ１～Ｖ３は制御手段により、それらの動作を制御することができるようになっている。圧力スイング吸着法は、一般的な圧縮機や減圧機を必ずしも必要としないことが特徴である。
図４に示す分離装置を用いてオレフィンを回収する場合、例えば以下のように制御される。まず、吸着塔４内にバッファータンク１経由でバルブＶ１を通して原料ガスを導入し、バルブＶ２を閉じた状態で吸着塔４内を昇圧することで、吸着操作圧力Ｐ１までにおいて、目的のオレフィンが選択的に前述の金属錯体を含む分離剤に吸着される。その後、バルブＶ２を開けることにより、目的のオレフィン濃度が減少したガスは、透過ガスとしてバルブＶ２を通ってバッファータンク２経由で排出される。
次に、バルブＶ１及びＶ２を閉じ、バルブＶ３を開けることにより、吸着塔４内の圧力を脱着操作圧力Ｐ２になるまで脱圧することで、目的のオレフィンが濃縮されたガスが前述の金属錯体を含む分離剤から脱離して、オレフィン濃縮ガスとしてバッファータンク３経由で排出される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本開示の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
１．オレフィン回収用分離剤の製造
金属錯体と高分子バインダー溶液を混合して乳鉢で混練し、風乾しながら粉砕し、０．７５ｍｍメッシュの篩を通過したものを造粒品として得た。これに滑剤としてグラファイトを必要量加えてよく混合したものを、打錠成形機を用いて打錠圧６００ＭＰａで打錠して、厚み約４ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状の成形体（ペレット）を製造した。得られた成形体を１２０℃で６時間以上減圧乾燥し、吸着水などを除去して各試験に供した。
２．評価方法
２－１．吸脱着等温線
実施例及び比較例で用いた成形体（ペレット）をガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ」（登録商標）を用いて容量法にて２５℃で測定し、吸脱着等温線を作成した。いずれの試料の場合も、試料中の多孔性金属錯体量が０．３ｇ～０．５ｇとなるようにして測定した。
２－２．分離試験
実施例及び比較例で得られた成形体（ペレット）を、図４に示すようなバルブ、バッファータンク及び配管を備えた吸着塔に充填した。吸着操作圧力Ｐ１：７００ｋＰａＡ、脱着操作圧力Ｐ２：１２０ｋＰａＡとなるように、オレフィンを含む混合ガスを供給し、バルブ制御を行って、透過ガス及びオレフィン濃縮ガスを得た。それぞれのガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
分析条件：
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社４９０マイクロＧＣ
カラム：ＰｏｒａｐａｃＱ、１０ｍ
キャリア：Ｈｅ
検出器：ＴＣＤ
（実施例１）
金属錯体（１）：［Ｚｎ（ＮＯ２－ｉｐ）（ｂｐｅ）０．８（ｂｐａ）０．２］の合成
ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．４１ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン（０．１８ｇ，１．０ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン（０．７３ｇ，４．０ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、及びジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックラインＰ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。金属錯体は白色固体として２．０９ｇ（収率：９１％）得られた。これを金属錯体（１）とした。
得られた金属錯体（１）の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定はＸ線回折装置（株式会社リガク製「マルチフレックス」）を用いて、回折角（２θ）＝３～５０°の範囲を走査速度３°／分で走査し、対称反射法で行った。測定結果を図１４に示す。
分離剤（１）
金属錯体（１）８７質量部、高分子バインダー（メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体、エボニック・ジャパン製、オイドラギットＳ１００）５質量部、及びテトラヒドロフラン２００質量部を混合して乳鉢で混練し、風乾しながら粉砕し、０．５ｍｍメッシュの篩を通過したものを造粒品として得た。これに滑剤としてグラファイト（日本黒鉛工業株式会社製、ＡＣＰ）を、成形体１００質量部における組成が３質量部になるように加えてよく混合したものを、室温で打錠成形機を用いて成形体を製造した。得られた成形体を１２０℃で６時間以上乾燥して分離剤（１）とした。
（吸脱着等温線）
金属錯体（１）及び分離剤（１）について２５℃におけるエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図５及び図６にそれぞれ示す。縦軸は、単位質量当たりの対象ガス（エチレン）の吸着量を示す。図６において、分離剤（１）の、エチレンの有効吸着量は、吸着操作時の７００ｋＰａＡにおいて３５．１ｍＬ（ＳＴＰ：標準状態）／ｇ、脱着操作時の１２０ｋＰａＡにおいて２．５ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）の値は、２．７０であった。
（圧力Ｐで微分）
分離剤（１）について得られたエチレンの吸着等温線を、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合のＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）と圧力（Ｐ）の関係を図７に示す。吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３は約２４０ｋＰａＡであり、脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４は約２１０ｋＰａＡであり、吸着操作圧力Ｐ１を７００ｋＰａＡ、脱着操作圧力Ｐ２を１２０ｋＰａＡとすると、Ｐ３及びＰ４は、Ｐ１とＰ２の間にある。
（分離試験）
図４に示すような分離実験装置に、吸着塔に分離剤（１）を１７．０ｇ充填した。エチレン９１．７％、エタン３．１％、窒素５．２％（数値は体積基準、以下、原料ガス、透過ガス及びオレフィン濃縮ガスについて同じ。）の混合ガスを原料ガスとして、流量５３９．５ｃｍ３／分（ＳＴＰ）で供給した。実験中の各工程のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の開閉状態及び時間を表１に示す。工程は工程１から順に工程２、工程３、工程４と進み、工程１に戻る。各工程の時間は、原料ガスに対して透過ガスがおよそ２０％になるように設定した。５０回～７０回繰り返したところで、１サイクル当たり流量は、それぞれ原料ガスは９４４ｍＬ、透過ガスは１９８ｍＬ、オレフィン濃縮ガスは８００ｍＬであった。透過ガスの分析結果は、エチレン８２．２％、エタン４．４％、窒素１３．４％、オレフィン濃縮ガスの分析結果はエチレン９３．８％、エタン２．７％、窒素３．５％であった。これらを表２に示す。
（実施例２）
金属錯体（２）：［Ｚｎ（ＮＯ２－ｉｐ）（ｂｐｅ）０．７（ｂｐａ）０．３］の合成
ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．４１ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン（０．２７ｇ，１．５ｍｍｏｌ，０．３ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン（０．６３ｇ，３．５ｍｍｏｌ，０．７ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、及びジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックラインＰ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。金属錯体は白色固体として１．９９ｇ（収率：８８％）得られた。これを金属錯体（２）とした。
得られた金属錯体（２）について、前記の方法で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定結果を図１５に示す。
分離剤（２）
金属錯体（１）に替えて金属錯体（２）を用いた以外は実施例１と同様にして分離剤（２）を得た。
（吸脱着等温線）
金属錯体（２）及び分離剤（２）について２５℃におけるエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図８及び図９にそれぞれ示す。図９において、分離剤（２）の、エチレンの有効吸着量は、吸着操作時の７００ｋＰａＡにおいて３７．０ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、脱着操作時の１２０ｋＰａＡにおいて１１．５ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）の値は、０．４６であった。
（圧力Ｐで微分）
分離剤（２）について得られたエチレンの吸着等温線を、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合のＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）と圧力（Ｐ）の関係を図１０に示す。吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３は約１７０ｋＰａＡであり、脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４は約１４０ｋＰａＡであり、吸着操作圧力Ｐ１を７００ｋＰａＡ、脱着操作圧力Ｐ２を１２０ｋＰａＡとすると、Ｐ３及びＰ４は、Ｐ１とＰ２の間にある。
（分離試験）
図４に示すような分離実験装置に、吸着塔に分離剤（２）を１９．８ｇ充填した。エチレン９１．９％、エタン３．０％、窒素５．１％の混合ガスを原料ガスとして、流量５３９．５ｃｍ３／分（ＳＴＰ）で供給した。実験中の各工程のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の開閉状態及び時間を表１に示す。工程は工程１から順に工程２、工程３、工程４と進み、工程１に戻る。各工程の時間は、原料ガスに対して透過ガスがおよそ２０％になるように設定した。５０回～７０回繰り返したところで、１サイクル当たり流量は、それぞれ原料ガスは９３９ｍＬ、透過ガスは１８８ｍＬ、オレフィン濃縮ガスは７６６ｍＬであった。透過ガスの分析結果は、エチレン８１．２％、エタン４．３％、窒素１４．５％、オレフィン濃縮ガスの分析結果はエチレン９３．５％、エタン２．６％、窒素３．８％であった。これらを表２に示す。
（比較例１）
金属錯体（３）：［Ｚｎ（ＮＯ２－ｉｐ）（ｂｐｅ）０．４（ｂｐａ）０．６］の合成
ジルコニア製容器（４５ｍＬ）に、酸化亜鉛（０．４１ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１ｅｑ．）、５－ニトロイソフタル酸（１．０７ｇ，５．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン（０．５５ｇ，３．０ｍｍｏｌ，０．６ｅｑ．）、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン（０．３６ｇ，２．０ｍｍｏｌ，０．４ｅｑ．）、蒸留水（５ｍＬ）、及びジルコニアボール（３ｍｍφ、２５ｇ）を加え、常温（２５℃）、４００ｒｐｍで１時間、反応させながら湿式摩砕（フリッチュ社クラシックラインＰ－７を使用）した。その後、内容物を桐山漏斗を用いて濾過し、析出した金属錯体をイオン交換水、エタノールの順で洗浄後、乾燥した。金属錯体は白色固体として１．８６ｇ（収率：８２％）得られた。これを金属錯体（３）とした。
得られた金属錯体（３）について、前記の方法で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。測定結果を図１６に示す。
分離剤（３）
金属錯体（１）に替えて金属錯体（３）を用いた以外は実施例１と同様にして分離剤（３）を得た。
（吸脱着等温線）
金属錯体（３）及び分離剤（３）について２５℃におけるエチレンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１１及び図１２にそれぞれ示す。図１２において分離剤（３）の、エチレンの有効吸着量は、吸着操作時の７００ｋＰａＡにおいて３４．５ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ、脱着操作時の１２０ｋＰａＡにおいて１９．１ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。（Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）の値は、０．１７であった。
（圧力Ｐで微分）
分離剤（３）について得られたエチレンの吸着等温線を、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合のＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）と圧力（Ｐ）の関係を図１３に示す。吸着時は低圧ほど高い値を示し、脱着時も低圧ほど高い値を示し、吸着操作圧力Ｐ１を７００ｋＰａＡ、脱着操作圧力Ｐ２を１２０ｋＰａＡとすると、Ｐ１とＰ２の間に極大値を示す圧力はなかった。
（分離試験）
図４に示すような分離実験装置に、吸着塔に分離剤（３）を１８．１ｇ充填した。エチレン９１．７％、エタン３．０％、窒素５．２％の混合ガスを原料ガスとして、流量５３９．５ｃｍ３／分（ＳＴＰ）で供給した。実験中の各工程のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の開閉状態及び時間を表１に示す。工程は工程１から順に工程２、工程３、工程４と進み、工程１に戻る。各工程の時間は、原料ガスに対して透過ガスがおよそ２０％になるように設定した。５０回～７０回繰り返したところで、１サイクル当たり流量は、それぞれ原料ガスは６７５ｍＬ、透過ガスは１３７ｍＬ、オレフィン濃縮ガスは５４７ｍＬであった。透過ガスの分析結果は、エチレン８７．９％、エタン４．１％、窒素８．０％、オレフィン濃縮ガスの分析結果はエチレン９２．５％、エタン２．８％、窒素４．７％であった。これらを表２に示す。
分離試験の結果より、透過ガスが原料ガスのおよそ２０％になるように運転すると、１サイクル当たりの分離剤の単位重量当たりのエチレン回収量は、分離剤（１）が４４．１ｍＬ／サイクル／ｇ、分離剤（２）が３６．２ｍＬ／サイクル／ｇであり、分離剤（３）の２８．０ｍＬ／サイクル／ｇに対して多く、オレフィン回収効率に優れている。
また、透過ガスにおけるエチレン濃度／（エタン濃度＋窒素濃度）を算出すると、分離剤（１）が４．６、分離剤（２）が４．３であり、分離剤（３）の７．２に対して低く、エチレン選択性でも優れている。
これらの結果から、本開示の金属錯体を分離剤として用いたオレフィン回収方法が優れていることは明らかである。
Figure 0007375822000012
Figure 0007375822000013
本開示のオレフィン回収方法は、オレフィンを原料とした化学反応プロセスのストリームから圧力スイング吸着法により未反応のオレフィンを回収する方法において、比較的高い脱着操作圧力、好ましくは常圧以上でガスを脱着して再使用することができる分離剤を用いて効率的にオレフィンを回収することができる。
１、２、３ バッファータンク
４ 吸着塔
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３ バルブ

Claims (5)

  1. オレフィンを原料とする化学反応プロセスのストリームから圧力スイング吸着法により未反応のオレフィンを回収する方法において、吸着圧力（Ｐ）とオレフィン吸着量（Ａ）を示した吸着等温線において、吸着量（Ａ）を圧力（Ｐ）の関数としてＡ＝ｆ（Ｐ）とした場合、ＡをＰで微分した値（ｄＡ／ｄＰ）において、吸着時に極大値を示す圧力Ｐ３及び脱着時に極大値を示す圧力Ｐ４が、吸着操作圧力Ｐ１と脱着操作圧力Ｐ２の間にある金属錯体を分離剤として用い、
    前記脱着操作圧力Ｐ２が常圧以上であり、
    前記金属錯体が、金属イオンと有機配位子から構成され、前記金属イオンが亜鉛のイオンであり、前記有機配位子が、５－ニトロイソフタル酸、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、及び１，２－ジ（４－ピリジル）エチレンの組み合わせであることを特徴とするオレフィン回収方法。
  2. 前記金属錯体の吸着操作時の吸着等温線において、吸着操作圧力Ｐ１におけるオレフィン吸着量Ａ１と、脱着操作圧力Ｐ２におけるオレフィン吸着量Ａ２とが、
    （Ａ１－Ａ２）×Ｐ２／（（Ｐ１－Ｐ２）×Ａ２）≧０．４
    の関係を満たす請求項１に記載のオレフィン回収方法。
  3. 前記オレフィンの炭素原子数が２～４である請求項１又は２に記載のオレフィン回収方法。
  4. 前記オレフィンがエチレンである請求項１～３のいずれか一項に記載のオレフィン回収方法。
  5. 前記化学反応プロセスが酢酸ビニル製造プロセス、酢酸エチル製造プロセス、酢酸アリル製造プロセス、ポリエチレン製造プロセス、又はポリプロピレン製造プロセスのいずれかである請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィン回収方法。
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