JP4834048B2 - 特性変化型スイッチング材料及びこれを用いたスイッチング方法 - Google Patents
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植村一広、北川進、未来材料、(2002) 12月号、44 松田亮太郎,北川進、Petrotec、(2003) 第26巻2号、97〜104ページ Kitagawa, S. et al., Angewandte Chem. Int. Ed. (2003) 428 Seki, K. et al., Phys. Chem. Chem. Phys., (2002) 4, 1968 近藤ら、「吸着の科学」、丸善株式会社、28頁 Yaghi, O. M. et al., J. Am. Chem. Soc. (2005) 17998
(1) 下記式(i)
[XY2L2]n … (i)
(但し、式中Xはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの2価陽イオンであり、Yはふっ素原子を3個以上含有する対イオンであり、Lは有機配位子である1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンを示す)で表されて二次元網目状構造の単位が積層した構造を有する高分子金属錯体からなり、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた1種以上のスイッチングガスを印加してガスの吸着・脱離特性をゲート型からI型に切り替えることができると共に、水、及び沸点が100℃以下のアルコールからなる群から選ばれた1種以上の水酸基含有低分子物質を接触させてI型からゲート型に切り替えることができる特性変化型スイッチング材料であって、
XY 2 の組成を有する金属塩が水酸基を有する溶媒に溶けた金属塩溶液と有機配位子Lを含んだ有機配位子溶液とを反応させて得られた高分子金属錯体に対して、前記スイッチングガスを印加してゲート型吸着させた後、大気に晒すことなく減圧して当該スイッチングガスを脱離させて、I型特性を有するようにしたことを特徴とする特性変化型スイッチング材料、
(2) 濃度40mmol/L〜4mol/Lの金属塩溶液と濃度40mmol/L〜3mol/Lの有機配位子溶液とを、金属塩と有機配位子とのモル比が3:1〜1:4となるように混合し、−20℃〜120℃で反応させて高分子金属錯体を得る(1)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(3) 前記有機配位子溶液の溶媒は、アルコール系溶媒、非環状又は環状の脂肪族エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族ニトリル類、ハロゲン系溶媒、芳香族溶媒、ホルムアミド類、又はスルホキシド類のいずれか1種以上である(1)又は(2)に記載の特性変化型スイッチング材料、
(4) 前記ふっ素イオンを3個以上含有する対イオンYが、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ(トリフルオロ)ボラートからなる群から選ばれたいずれかである(1)〜(3)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(5) 前記Xがニッケルイオンであり、前記Yがほうふっ化物イオンである(1)〜(4)のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料、
(6) 下記式(i)
[XY 2 L 2 ] n … (i)
(但し、式中Xはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの2価陽イオンであり、Yはふっ素原子を3個以上含有する対イオンであり、Lは有機配位子である1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンを示す)で表されて二次元網目状構造の単位が積層した構造を有する高分子金属錯体からなる特性変化型スイッチング材料において、ガスの吸着・脱離特性をゲート型とI型との間で切り替え可能にする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法であって、
XY 2 の組成を有する金属塩が水酸基を有する溶媒に溶けた金属塩溶液と有機配位子Lを含んだ有機配位子溶液とを反応させて得られた高分子金属錯体に対して、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた1種以上のスイッチングガスを印加してゲート型吸着させた後、大気に晒すことなく減圧して当該スイッチングガスを脱離させてI型特性に変化させ、
また、I型特性に変化したスイッチング材料に対して、水、及び沸点が100℃以下のアルコールからなる群から選ばれた1種以上の水酸基含有低分子物質を接触させてゲート型特性に変化させることを特徴とする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
(7) 濃度40mmol/L〜4mol/Lの金属塩溶液と濃度40mmol/L〜3mol/Lの有機配位子溶液とを、金属塩と有機配位子とのモル比が3:1〜1:4となるように混合し、−20℃〜120℃で反応させて高分子金属錯体を得る(6)に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
(8) 前記有機配位子溶液の溶媒は、アルコール系溶媒、非環状又は環状の脂肪族エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族ニトリル類、ハロゲン系溶媒、芳香族溶媒、ホルムアミド類、又はスルホキシド類のいずれか1種以上である(6)又は(7)に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法、
である。
[XY2L2]n … (i)
(但し、式中Xはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの2価陽イオンであり、Yはふっ素原子を3個以上含有する対イオンであり、Lは1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンを示す)
原料の1つは、XY2の組成からなる金属塩である。ここで、Xはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの2価の金属イオンである。これらの金属イオンは、ふっ素原子を3個以上含有する対イオンや1,4-ビス(4-ピリジル)ベンゼンとの相互作用が強く、二次元網目状の単層を作り易いので好ましい。また、Xの対イオンであるYは、ふっ素原子を3個以上含有する必要がある。これは、層間の相互作用は対イオンと1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンの水素結合であるため、3個以上のふっ素原子の存在が重要となる。ふっ素原子を3個以上含有する対イオンの具体例としては、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ(トリフルオロ)ボラートが挙げられる。これらの内、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ(トリフルオロ)ボラートが、イオンの大きさがあまり大きくなく、積層構造形成の妨げとならないと言う点で好ましい。ふっ素原子が3個未満の場合、例えば、メタンスルホン酸イオン等では相互作用が弱くなり、適切な積層構造が形成されない。また、ふっ素以外で水素結合を作り得る元素を含有する対イオン、例えば、硝酸イオンや硫酸イオンは、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンと水素結合を形成し、積層構造が形成されるが、水素結合が強固過ぎるため、構造変化が生じなくなるので好ましくない。
テトラフルオロほう酸ニッケル(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=4/1、100mL、80mmol/L)に、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンのエタノール溶液(200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして20日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率59%で薄青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
トリフルオロメタンスルホン酸コバルト(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=1/1、100mL、80mmol/L)に、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンのメタノール/エタノール溶液(メタノール/エタノール体積比率=1/5、200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして20日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率45%で薄桃色の高分子金属錯体の結晶を得た。
ほうふっ化銅(II)の水-メタノール溶液(水/メタノール体積比率=1/1、100mL、80mmol/L)に、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンのメタノール/エタノール溶液(メタノール/エタノール体積比率=1/5、200mL、80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして20日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、エタノール及び水にて洗浄し、室温(25℃)にて減圧乾燥し、収率67%で薄青色の高分子錯体の結晶を得た。
ほうふっ化銅(II)の水溶液(80mmol/L)に、4,4’−ビピリジルのエタノール溶液(80mmol/L)をゆっくりと積層し、密栓をして20日間静置した。析出した粉体を減圧濾過し、減圧乾燥し、収率63%で濃青色の高分子金属錯体の結晶を得た。
Claims (8)
- 下記式(i)
[XY2L2]n … (i)
(但し、式中Xはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの2価陽イオンであり、Yはふっ素原子を3個以上含有する対イオンであり、Lは有機配位子である1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンを示す)で表されて二次元網目状構造の単位が積層した構造を有する高分子金属錯体からなり、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた1種以上のスイッチングガスを印加してガスの吸着・脱離特性をゲート型からI型に切り替えることができると共に、水、及び沸点が100℃以下のアルコールからなる群から選ばれた1種以上の水酸基含有低分子物質を接触させてI型からゲート型に切り替えることができる特性変化型スイッチング材料であって、
XY 2 の組成を有する金属塩が水酸基を有する溶媒に溶けた金属塩溶液と有機配位子Lを含んだ有機配位子溶液とを反応させて得られた高分子金属錯体に対して、前記スイッチングガスを印加してゲート型吸着させた後、大気に晒すことなく減圧して当該スイッチングガスを脱離させて、I型特性を有するようにしたことを特徴とする特性変化型スイッチング材料。 - 濃度40mmol/L〜4mol/Lの金属塩溶液と濃度40mmol/L〜3mol/Lの有機配位子溶液とを、金属塩と有機配位子とのモル比が3:1〜1:4となるように混合し、−20℃〜120℃で反応させて高分子金属錯体を得る請求項1に記載の特性変化型スイッチング材料。
- 前記有機配位子溶液の溶媒は、アルコール系溶媒、非環状又は環状の脂肪族エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族ニトリル類、ハロゲン系溶媒、芳香族溶媒、ホルムアミド類、又はスルホキシド類のいずれか1種以上である請求項1又は2に記載の特性変化型スイッチング材料。
- 前記ふっ素イオンを3個以上含有する対イオンYが、ほうふっ化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、及びトリフルオロ(トリフルオロ)ボラートからなる群から選ばれたいずれかである請求項1〜3のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
- 前記Xがニッケルイオンであり、前記Yがほうふっ化物イオンである請求項1〜4のいずれかに記載の特性変化型スイッチング材料。
- 下記式(i)
[XY 2 L 2 ] n … (i)
(但し、式中Xはコバルト、ニッケル、及び銅からなる群から選ばれたいずれかの2価陽イオンであり、Yはふっ素原子を3個以上含有する対イオンであり、Lは有機配位子である1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンを示す)で表されて二次元網目状構造の単位が積層した構造を有する高分子金属錯体からなる特性変化型スイッチング材料において、ガスの吸着・脱離特性をゲート型とI型との間で切り替え可能にする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法であって、
XY 2 の組成を有する金属塩が水酸基を有する溶媒に溶けた金属塩溶液と有機配位子Lを含んだ有機配位子溶液とを反応させて得られた高分子金属錯体に対して、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、及び酸素からなる群から選ばれた1種以上のスイッチングガスを印加してゲート型吸着させた後、大気に晒すことなく減圧して当該スイッチングガスを脱離させてI型特性に変化させ、
また、I型特性に変化したスイッチング材料に対して、水、及び沸点が100℃以下のアルコールからなる群から選ばれた1種以上の水酸基含有低分子物質を接触させてゲート型特性に変化させることを特徴とする特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。 - 濃度40mmol/L〜4mol/Lの金属塩溶液と濃度40mmol/L〜3mol/Lの有機配位子溶液とを、金属塩と有機配位子とのモル比が3:1〜1:4となるように混合し、−20℃〜120℃で反応させて高分子金属錯体を得る請求項6に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
- 前記有機配位子溶液の溶媒は、アルコール系溶媒、非環状又は環状の脂肪族エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族ニトリル類、ハロゲン系溶媒、芳香族溶媒、ホルムアミド類、又はスルホキシド類のいずれか1種以上である請求項6又は7に記載の特性変化型スイッチング材料のスイッチング方法。
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